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composites sulfonés biosourcés
Yosra Hadj Kacem
To cite this version:
N°d’ordre NNT : 2019LYSEI044
THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON
Opérée au sein de
L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
En cotutelle internationale avec
LA FACULTE DES SCIENCES DE SFAX
Ecole DoctoraleEDA 034
ECOLE DOCTORALE DES MATERIAUX DE LYON
Spécialité / discipline de doctorat :
Matériaux polymères
Soutenue publiquement le 17/07/2019 par :
Yosra HADJ KACEM
Synthèse, Caractérisation et Propriétés
des Oligoesters et Composites Sulfonés
Biosourcés
Devant le jury composé de :
Mme Souhir ABID Professeur à l’Université de Sfax Présidente
M. Hatem MAJDOUB Professeur à l’Université de monastir Rapporteur
M Michel DELMAS Professeur à l’INP ENSIACET de Toulouse Rapporteur M. Mohamed N. BELGACEM Professeur à l’Université de Grenoble Examinateur
Dédicaces
Je dédie cette thèse…
A mes chers parents
A mon cher Mohamed Ali
A ma fille Lyna
A mes sœurs et mes frères
A ma belle famille
Remerciements
Ce travail de thèse est le résultat d’une collaboration entre le Laboratoire d’Hétérocycles, Corps Gras et Polymères (HCGP) de l’Université de Sfax et le Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP) de l’INSA de Lyon, sous la co-direction de Monsieur Majdi ABID, Maîtres de Conférences à la Faculté des Sciences de Sfax et de Monsieur Etienne FLEURY, Professeur à l’Université INSA de Lyon.
Je tiens à exprimer à Monsieur Majdi ABID mes sincères remerciements pour l’aide constatée durant l’élaboration de ce travail. Ses précieux conseils, ses encouragements et son encadrement efficace m’ont permis d’accomplir ma tâche dans les meilleures conditions.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Etienne FLEURY pour m’avoir accueilli dans son équipe. Son soutien tout au long de ma thèse et ce, jusqu’au moment de ma soutenance, ses encouragements et ses conseils scientifiques sont inoubliables. Qu’il soit assuré de mes sentiments de respect et de haute considération.
Je suis très sensible à l’honneur que me fait Madame Souhir ABID, Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax, d’avoir aimablement accepté de présider ce jury. Qu’elle veuille trouver ici l’expression de mes sincères remerciements.
J’adresse ma profonde reconnaissance à Monsieur Michel DELMAS, Professeur à l’INP ENSIACET de Toulouse pour avoir accepté, de rapporter ce travail et de participer au jury.
Il m’est également agréable de remercier Monsieur Mohamed Naceur BELGACEM, Professeur à l’Université de Grenoble pour l’honneur qu’il me ; fait en acceptant d’être examinateur de cette thèse et de participer au jury.
Je ne saurais oublier d’exprimer à Monsieur Houcine AMMAR, Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax et Directeur du Laboratoire de Chimie Appliquée, mes sincères remerciements et ma vive reconnaissance.
Monsieur Abdelkader BOUGARECH, Maître Assistant à IPEIG Gafsa, m’a suivie de très près dans la réalisation de cette thèse. Je ne saurais oublier son aide efficace qu’il veuille bien trouver ici l’expression de mes sincères remerciements.
J’adresse ma profonde reconnaissance à Madame Catherine Ladavière, Directrice de recherche CNRS pour l’aide scientifique au niveau des Analyses MALDI-TOF.
L
ISTE DES ABRÉVIATIONS
AA : Acide adipique AT : Acide téréphtalique AS : Anhydride succinique
ADN : Acide désoxyribonucléique AcNa : Acétate de sodium
AcZn : Acétate de zinc AM : Anhydride maléique BD : Butane-1,4- diol
BHET : Téréphtalate de dihydroxyéthyle
BMIMAc : 1-butyle-3-méthylimidazolium acétate
BMI-S : 1-méthyl-3-butyl-imidazolium trifluorométhane sulfonate BMI-S: 1-méthyl-3-butyl-imidazolium trifluorométhane sulfonate, CEI : Capacité d’échange ionique
CMC : Concentration micellaire critique CES : Chromatographie à exclusion stérique CHCl3 : Chloroforme
CO : Glycidol
DMI-B: 1-méthyl-3-dodécylimidazoliumtétrafluoroborate DMI-P: 1-methyl-3-dodécylimidazoliumhexafluorophosphate DMI-S: 1-méthyl-3-dodécylimidazolium trifluorométhane sulfonate. DMT : Téréphtalate de diméthyle
DES: Succinate de diéthyle DMSO : Diméthylsulfoxyde DEPTO : Dibutyl tin oxide DMF : Diméthylformamide
DMA : Analyse mécanique dinamique
DEF : 5,5’-Isopropylidène bis (2-furoate d’éthyle) DEG : Diéthylène glycol
DSC : Analyse différentiel calorimétrique DPG : Dipropylène glycol
EG : Ethylène glycol HD : Hexane-1,6-diol HDA : Dimère d’acide gras
HMDI : 4,4’-méthylène bis(cyclohexyle isocyanate) HMDA : 1,6-Hexaméthylène diamine
IR-TF : Infrarouge à transformer de fourrier INP : Réseau de polymères interpénétrés LiTFSI : bis(trifluorométhanesulfoneimide) LIs : Liquides ioniques
LIT : Lysine polyisocyanate
IL : tris (2-hydroxyéthyl) méthylammonium méthylsulfate M-DMST : 2-M sulfo téréphtalate de diméthyle
MMA : méthacrylate de diméthyle
PEAS : Polyester aliphatique sulfoné PEG : Poly (éthylène glycol)
PMFE: Poly (maléate-co-fumarate d’éthylène)
PSMFE: Poly (succinate-co-maléate-co-fumarate d’éthylène) PET : Polyéthylène téréphtalate
PBT : Polybutylène téréphtalate PBO : Péroxyde de benzoyle PEO : Poly (oxyde d’éthylène) PPT : Poly (oxide de propylène) triol
PU-LI : Réseaux de polyuréthane et de liquides ioniques PLA : Poly (lactide)
PBSu : Poly (butylène succinate) PGL : Poly (glycolide)
PCL : Polycaprolactone
PESu : Poly (ethylène succinate) PPSu : Poly (propylène succinate) PPA : Poly (propylène adiapate) PPSe : Poly (propylène sébacate) PTMO : Poly(tétraméthylène glycol)
PU-TMP : Réseaux de polyuréthane non ioniques RMN : Résonance magnétique nucléaire
ROP : Ring Opening Polymerisation-Polymérisation par ouverture de cycle TMP : Triméthylol propane
TMDI : Triméthyl héxaméthylène diisocyante TMPTMA : Triméthylolpropane Triméthacrylate Tf : Température de fusion
Tg : Température de transition vitreuse Td : Température de dégradation
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ……….1
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I-LA BIOMASSE ………...……...3
I-1- BIOMASSE VEGETALE ……….….3
I-2- MONOMERES BIOSOURCES ………...….4
I-2-1- ACIDE SUCCINIQUE ………4
I-2-2- MALEATE DE DIMETHYLE ………...5
I-2-3- L’ACIDE-1, 18-OCTADEC-9-ENEDIOIC ………...6
I-2-4- LE DIMER D’ACIDE GRAS SATURE ………6
I-2-5- BUTANE-1,4-DIOL ………...……….………7
I-2-6- DIANHYDROHEXITOLS ………...……..7
II- CARACTERES GENERAUX DES POLYMERES IONIQUES …………..…..9
III-POLYESTERS SULFONES ………....11
III-1- POLYESTERS AROMATIQUES SULFONES………...11
III-2- POLYESTERS AROMATIQUES-ALIPHATIQUES SULFONES…...21
III-3- POLYESTERS ALIPHATIQUES SULFONES……….…..22
III-3-1-POLYESTERS ALIPHATIQYES SULFONES A PARTIR D’UN SYSTEME DE MONOMERES ……….23
IV- POLYMERES THERMODURCISSABLES ……….28
IV-1-RESEAUX DE POLYURETHANES……….28
IV-2-RESEAUX DE POLY (ESTER-URETHANE)………30
IV-3-COMPOSITES DE POLYURETHANE ET DE LIQUIDE IONIQUE..33
CONCLUSION………39
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ………...40
CHAPITRE II SYNTHESE ET CARACTERISATION DES OLIGOESTERS ALIPHATIQUES SULFONES BIOSOURCES I-RAPPEL BIBILIOGRAPHIQUE ………..…56
II-SYNTHESE ET CARACTERISATION DU Na-DMSS ……….56
II-1-ANALYSE PAR RMN 1H ………...57
III- SYNTHESE ET CARACTERISATION DES OLIGOESTERS SULFONES A BASE DE DIOLS BIOSOURCES ………58
III-1- SYNTHESE ET CARACTERISATION DES PBSuxSsy………60
III-1-1-ETUDE SUR UN SYSTEME MODELE………..60
III-1-2-APPLICATION A D’AUTRES COMPOSITIONS……….68
III-2- SYNTHESE ET CARACTERISATION DES PBISuxSsy………69
III-2-1- ETUDE SUR UN SYSTEME MODELE ………69
III-2-2-APPLICATION A D’AUTRES COMPOSITIONS……….75
IV- 1- SYNTHESE ET CARACTERISATION DES PBC18xSsy ………77
IV-1-1-ETUDE SUR UN SYSTEME MODELE ……….77
IV-1-2- APPLICATION A D’AUTRES COMPOSITIONS …………..79
IV-2- SYNTHESE ET CARACTERISATION DES PBDAxSsy ………80
IV-2-1-ETUDE SUR UN SYSTEME MODELE ………..……80
IV-2-2- APPLICATION A D’AUTRE COMPOSITIONS ………..87
CONCLUSION………....88
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ………...89
CHAPITRE III PROPRIETES DES OLIGOESTERS ALIPHATIQUES SULFONES BIOSOURCES I-COMPORTEMENTS THERMIQUES ……….91
I-1- COMPORTEMENTS THERMIQUES DES PBSuxSsy ET DES PBISuxSsy ………..…91
I-2- COMPORTEMENTS THERMIQUES DES PBC18xSsy ET DES PBDAxSsy ………...97
II-DEGRADATION EN MILEUX AQUEUX DES OLIGOESTERS SULFONES ……….102
II-1- DEGRADATION HYDROLYTIQUE ……….104
II-1-1- PREPARATION DES FILMS ………..104
II-1-2- DEGRADATION HYDROLYTIQUE DES PBSuxSsy …………106
II-2- DEGRADATION OXYDATIVE ………..110 CONCLUSION………..112 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ………...113
CHAPITRE IV
SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPOSITES DE POLY (ESTER-URETHANE) ET DE LIQUIDE IONIQUE
I-INTRODUCTION ……….116 II- SYHTHESE ET CARACTERISATION D’OLIGOESTER SULFONE DE FAIBLE MASSE………119 II-1- SYNTHESE DE L’OLIGOESTER SULFONE ………..119
II-2-CARACTERISATION STRUCTURALE DE L’OLIGOESTER
SULFONE ……….120
II-2-1-CARACTERISATION PAR RMN1H ………...120
II-2-2-CARACTERISATION PAR MALDI-TOF/MS ………..123 III- SYNTHESE ET CARACTERISATION DES COMPOSITES DE POLY (ESTER-URETHANE) ET DE LIQUIDE IONIQUE (PEUR)……….128 III-1- METHODE DE SYNTHESE DES PEUR ………128 III-1-1 ETUDE DU TAUX D’EXTRACTIBLE ………132 III-2-PROPRIETES THERMIQUES DES COMPOSITES DE POLY
III-4- DEGRADATION EN MILIEUX AQUEUX DES COMPOSITES DE
POLY (ESTER-URETHANE) ET DE LIQUIDE IONIQUE ………139
III-4-1- DEGRADATION HYDROLYTIQUE ……….139
III-4-2- DEGRADATION OXYDATIVE ………..140
CONCLUSION ……….142
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ………...143
CHAPITRE V PARTIE EXPERIMENTALE I-PRODUITS CHIMIQUES ………..………..148
II-SYNTHESE DU SODIO SULFO SUCCINATE DE DIMETHYLE ...……...149
III-SYNTHESE DES OLIGOESTERS SULFONES ………150
IV- SYNTHESE DES COMPOSITES DE POLY (ESTER-URETHANE) ET DE LIQUIDE IONIQUE ………151
V - METHODES ANALYTIQUES ……….151
V-1- RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN) ………...152
V-2- SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE (IR-TF) ………153
V-3- ANALYSE ENTHALPIQUE DIFFERENTIELLE (DSC) ………153
V-4- ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ATG) ………153
V-5- DEGRADATION HYDROLYTIQUE ………...153
V-6- DEGRADATION OXYDATIVE ……….….154
V-7-ANALYSE PAR MALDI-TOF/MS ………...154
V-8-ANALYSE DYNAMIQUE ET MECANIQUE (DMA) ………154
I
NTRODUCTION GENERALEDans le cadre de la valorisation de la biomasse végétale, les chercheurs sensibilisent sur l’importance des polymères biosourcés et de leurs émergences comme matériaux qui tendent à se substituer progressivement aux polymères issus des ressources fossiles pétrochimiques.
Cependant, plusieurs décennies d’exploitation intensive du pétrole, comme source d’énergie et de matières premières, se sont accompagnées d’effets néfastes sur le climat. Par exemple, le recul des glaciers, l’augmentation de la fréquence des périodes de canicule sont autant de changements qui traduisent un réchauffement global de la terre lié à l’augmentation de l’effet de serre. D’un autre côté, la disponibilité des ressources fossiles (pétrole, gaz....) et le coût élevé du prix du baril de pétrole, constituent un obstacle majeur pour le développement de l’industrie pétrochimique. Les polyesters biosourcés semblent présenter une grande tendance à la biodégradabilité. Ils trouvent diverses applications surtout dans le domaine biomédical. Le poly (lactide) (PLA), le poly(Glycolide) (PGL), le poly (caprolactone) (PCL), poly (3-hydroxybutyrate) (PHB), poly (butylène succinate) (PBSu), poly (éthylène succinate) (PESu), poly (propylène succinate) (PPSu), poly (propylène adipate) (PPAd), poly (propylène sébacate) (PPSe).
L’incorporation des groupes ioniques dans la structure des polyesters aliphatiques a fait l’objet de nombreux travaux de recherches. La présence d’unités ioniques dans leur structure leur confère des propriétés physico-chimiques particulières favorisant leur utilisation dans divers secteurs.
Après une brève description des monomères biosourcés utilisés dans ce travail, nous rapportons dans le premier chapitre une mise au point bibliographique sur les polyesters sulfonés. Un aperçu bibliographique sur les travaux concernant l’élaboration des réseaux de polyuréthane et plus particulièrement les réseaux de poly uréthane), la préparation des composites à base de réseaux de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique fera l’objet de la dernière partie de ce chapitre.
Dans le deuxième chapitre nous nous intéressons à la synthèse et la caractérisation spectroscopique réalisée par RMN 1H et MALDI-TOF/MS des
oligoesters aliphatiques sulfonés.
Le troisième chapitre sera consacré à l’étude des propriétés thermiques ainsi que la dégradation hydrolytique et oxydative des oligoesters aliphatiques sulfonés ainsi préparés.
CHAPITRE I
E
TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I- LA BIOMASSE
La biomasse peut être considérée comme étant l’ensemble de la matière organique d’origine végétale (bois, résidus végétaux, etc.) ou animale.
Nous nous intéressons dans ce qui suit à mettre en évidence l’intérêt que peut avoir l’utilisation de la biomasse végétale que ce soit en synthèse organique ou macromoléculaire. A ce niveau, cette dernière constitue l’une des voies qui contribue à la maîtrise des consommations de ressources non renouvelables et lutter contre le changement climatique, et ce pour différentes considérations : (i) c’est une source renouvelable à court terme ; (ii) chaque pays produit annuellement de grandes quantités de déchets végétaux [1].
I-1- BIOMASSE VEGETALE
La biomasse végétale est désignée par la masse de matière vivante présente sur terre et peut être provenue de différents milieux comme l’agriculture, la forêt, les milieux marins et aquatiques. Les déchets végétaux (rafles de maïs, cosses de riz, bagasse de cannes à sucre, résidus d’olives, graines de coton, bois et pâte à papier) produits chaque année en grande quantité, peuvent fournir suite à un traitement chimique la cellulose, l’hémicellulose et la lignine.
polymérisation varie fortement selon l’origine (fourrage, plante, bois…) de 20 000 à 100 000. Les microfibrilles comportent environ 1500 molécules par fibre [2].
L'hémicellulose, deuxième composant de la matière végétale, a un rôle de pontage entre les fibres de cellulose avec d'autres composés matriciels. Les hémicelluloses ont des compositions et des structures qui varient considérablement selon leurs origines. Leur squelette est composé généralement de résidus β-(1,4)-D-pyranose. Puisque les pyranoses peuvent être glucoses, mannose ou xylose, les hémicelluloses sont alors appelées respectivement xyloglucanes [2], mannanes [3] ou xylanes [4].
La lignine est le troisième constituant de la paroi cellulaire (constituant de la paroi secondaire des cellules des végétaux) ; c'est un polymère réticulé (tridimensionnel) dont la structure complexe varie, comme pour les hémicelluloses, en fonction de l'espèce, de l'âge du végétal et des conditions climatiques [5].
Dans ce qui suit nous nous sommes intéressés à mettre à profit un bref aperçu
sur les principaux monomères de première génération issus de la biomasse ainsi que leurs domaines d’applications.
I-2- MONOMERES BIOSOURCES I-2-1- ACIDE SUCCINIQUE
L’acide succinique est présent pratiquement dans tous les organismes vivants. Il intervient particulièrement dans le métabolisme des lipides entre l’acide cétoglutarique et l’acide fumarique lors du cycle de Krebs dans la mitochondrie [6]. Il est obtenu également à partir du glucose par deux différentes méthodes de synthèse (i) méthode chimique (schéma I-1).
Schéma I-1 : Synthèse de l’acide succinique par voie chimique
(ii) méthode biologique, par fermentation (biosynthèse) du glucose (schéma I-2) en utilisant des micro-organismes comme l’Actinobacillus qui joue le rôle d’un catalyseur [7].
Schéma I-2 : Synthèse de l’acide succinique par fermentation
Vu de la simplicité de ces procédés de synthèse l’acide succinique a été utilisé dans différents domaines industriels (i) comme agent tensioactif, détergent ou agent moussant [7], (ii) comme agent chélateur pour certains ions pour empêcher la corrosion des matériaux [8], (iii) en tant qu’agent acidifiant, aromatisant ou antimicrobien dans le domaine agro-alimentaire, et finalement (iv) comme antibiotique dans le secteur pharmaceutique [9] et occupe également une place importante dans le domaine de la synthèse organique [10].
I-2-2- MALEATE DE DIMETHYLE
Le maléate de diméthyle est formé également par estérification de l’acide maléique qui est obtenu lui-même à partir de l’acide succinique [11]. Le procédé classique de préparation de l’acide maléique est basé sur la déshydratation de l’acide succinique suivie d’une déshydrogénation catalytique de l’anhydride succinique en présence du fer et le Molybdéme (Mo) [12].
Schéma I-3 : Synthèse du maléate de diméthyle
I-2-3- L’ACIDE-1, 18-OCTADEC-9-ENEDIOIC
L’acide-1,18-octadec-9-enedioic de configuration (z) est obtenu par une oxydation enzymatique de l’acide oléique, le corps gras le plus abondant dans la nature, et plus précisément dans les huiles animales ou végétales. Par exemple dans l'huile d'olive dont il constitue 55 % à 80 % et le beurre de karité (40 % à 60 %) [13,14].
Schéma I-4 : synthèse de l’acide -1,18-octadec-9-enedioic
I-2-4- LE DIMER D’ACIDE GRAS SATURE
Le dimer d’acide gras saturé est issu de l’hydrogénation catalytique du dimer d’acide gras insaturé qui est formé par la condensation de l’acide-9,11-linoleic et de l’acide-9,12-linoleic [15,16].
Schéma I-5 : Synthèse du dimer d’acide gras saturé
I-2-5- BUTANE-1,4-DIOL
Le butane-1,4-diol, est obtenu par voie biologique à partir du glucose [12] (schéma I-6).
Schéma I-6 : Synthèse du butane-1,4-diol à partir du glucose
Le butane-1,4-diol est utilisé comme solvant dans la préparation de plastique et aussi dans la fabrication des fibres élastiques et des polyuréthanes [17]. En synthèse organique, le butane-1,4-diol peut aboutir au γ-butyrolactone (GBL) ou en tétrahydrofurane (THF) en présence de l’acide phosphorique et à haute température.
I-2-6- DIANHYDROHEXITOLS
Les dianhydrohexitols sont considérés comme étant des diols biosourcés issus du traitement chimique des déchets végétaux riches en hexoses (schéma I-7).
Schéma I- 7 : Préparation des dianhydrohexitols
Suivant la disposition spatiale des groupes hydroxyle, on distingue trois types de dianhydrohexitols stéréoisomères (Figure I-1) : 1,4 : 3,6-dianhydro D-mannitol (isomannide) ; 1,4 : 3,6-dianhydro D-iditol (isoidide) ; 1,4 : 3,6-dianhydro D-sorbitol (isosorbide). Parmi ces trois stéréoisomères, l’isosorbide est le plus utilisé et le plus étudié. L’isosorbide présente un important potentiel industriel dans différentes applications [18] : (i) la préparation de nitrate d’isosorbide pour être utilisé dans une maladie cardiaque ou vasculaire (ii) la synthèse des dérivés alkyles pour être utilisés comme solvants dans les domaines pharmaceutiques et compositions cosmétiques et (iii) dans la synthèse des polymères [19,20].
Figure I- 1 : Structure des dianhydrohexitols
D’un autre côté, il a été signalé dans la littérature que la présence de groupes ioniques dans la structure de certains polymères et copolymères naturels ou synthétiques leur confère des propriétés particulières à l’origine de diverses applications qu’ils peuvent engendrer. Ce genre de matériaux présente de ce fait un intérêt sans cesse croissant qui justifie les nombreux travaux publiés au cours de ces deux dernières décennies. Nous décrivons dans ce chapitre les caractères généraux de cette famille de polymères avant de rapporter les principaux éléments bibliographiques sur les polyesters sulfonés auxquels nous nous intéressons dans le cadre de cette thèse.
II- CARACTERES GENERAUX DES POLYMERES IONIQUES
Les polymères ioniques sont caractérisés par la présence des charges entières tout au long de l’enchaînement macromoléculaire. Ces charges peuvent être négatives ou positives. On distingue alors deux types de polymères, (i) les polymères anioniques et (ii) les polymères cationiques dont les structures les plus fréquemment mentionnées dans la littérature sont présentés à la Figure I-2.
O O HO OH O O HO OH O O HO OH
Isomannide : 1,4 : 3,6-dianhydro D-mannitol
Isoidide : 1,4 : 3,6-dianhydro D-iditol
Figure I- 2 : Groupes anioniques et cationiques
La concentration de ces polymères en groupes ioniques est généralement quantifiée soit par la masse équivalente (masse de polymère contenant une mole de groupes ioniques) soit par la capacité d’échange ionique (CEI : nombre de groupes ioniques par gramme de polymère). Selon l’importance de cette concentration les polymères ioniques sont fréquemment désignés par polyélectrolytes (CEI : élevé) ou par ionomères (CEI : faible) [21].
Divers polymères d’origine naturelle sont désignés comme étant des polyélectrolytes, comme par exemple les deux polysaccharides mentionnés à la figure I-3 et L’acide désoxyribonucléique (ADN). Il possède dans leurs structures un groupe anionique (PO4-) tous les 3,4 Å.
Figure I-3 : Polyélectrolytes naturels
Parmi les polyélectrolytes synthétiques couramment utilisés, on peut citer à titre d’exemple le polystyrène sulfoné ou le polyacrylate de sodium. Le premier est utilisé dans divers secteurs (plastifiant dans l’industrie du ciment, membrane dans les piles à combustible…) et le second en tant que matériau super-absorbant (produits hygiéniques, couches jetables pour bébés…) dans la mesure où il peut absorber plus de 100 fois sa masse en eau [22,23].
Un autre domaine d’exploitation des polyélectrolytes concernant leur utilisation dans l’élaboration de membranes pour piles à combustible dont elles constituent l’élément clef. Une pile à combustible est constituée d’un assemblage de plusieurs monocellules électrochimiques qui permettent de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique. Chaque monocellule est constituée de deux compartiments (anodique et cathodique) séparés par une membrane polyélectrolyte [24].
Nous nous intéressons dans le cadre de cette étude aux polyéléctrolytes synthétiques et bien particulièrement aux polyesters sulfonés pour différentes considérations (propriétés, facilité d’élaboration, diversité des applications…). Nous donnons dans ce qui suit les principaux éléments bibliographiques concernant la synthèse et les propriétés de ce genre de polymères.
III-POLYESTERS SULFONES
Les polyesters sulfonés sont désignés comme étant la gamme des polymères ioniques la plus étudiée dans les dernières décennies. Les principaux travaux rapportés dans la littérature décrivent principalement la préparation de ce type de polymères à partir de la polycondensation en masse d’un système de monomères dont l’un comporte le groupe sulfoné.
III-1- POLYESTERS AROMATIQUES SULFONES
préparation de polyesters sulfonés à partir de mélanges DMT/EG/M-DMST de différentes compositions [25-30]. Cette synthèse, (présentée au schéma I-8), conduit aux ionomères attendus avec des masses molaires de l’ordre de 20000.
Schéma I-8 : Synthèse de polyesters sulfonés selon Czubenko et coll [25-30]
Schéma I-9 : Préparation des polyesters sulfonés selon Fleury et coll. [31]
Selon ces auteurs, la formation d’unités diéthylène glycol (DEG) et triéthylène glycol (TEG), parallèlement au processus de polycondensation était inévitable. La présence de ces enchainements, quantifiée par le NEB (Nomber of Ether Bridges) n’était pas sans conséquence sur le comportement physico-chimique des polyesters sulfonés. Plus le NEB est élevé plus la densité des micelles est faible, et qu’une augmentation du NEB favorise la dégradation hydrolytique de ces polyesters.
Le procédé de préparation des PET sulfonés proposé en 2002 par Feng et coll. [32] comporte deux phases distinctes : (i) double transesterification de l’acide téréphtalique (AT), à 180°C en présence de Co(OAc)2, par un grand excès de EG pour
obtenir le téréphtalate de dihydroxyéthyle (BHET), (ii) copolymérisation en masse du BHET avec le Na-DMSI à 275 °C en présence de Sb(OAc)3 (schéma I-10).
Schéma I-10 : Préparation des polyesters sulfonés selon Feng et coll. [32]
L’introduction dans le milieu réactionnel d’une faible quantité d’acétate de sodium permet selon ces auteurs de limiter la formation d’enchaînement DEG. Ces auteurs ont pu ainsi aboutir aux polyesters sulfonés attendus avec des viscosités intrinsèques comprises entre 0,37 et 0,69 dL/g (dans le mélange phénol/acétylène tétrachlorure à 25°C). Les meilleurs résultats correspondent aux systèmes ayant les plus faibles teneurs en unités sulfonées dont la présence semble réduire la mobilité des chaines macromoléculaires et par voie de conséquence limiter leurs masses molaires.
Les analyses thermiques de ces polyesters ont montré que la Tg varie en fonction de la teneur en unités Na-DMSI c’est ainsi que la Tg augmente au-delà d’une
teneur supérieur à 4%. Selon ces auteurs pour une teneur supérieure à 4% il se produit une attraction intermoléculaire entre les ions sodium et Sulfonates à l’état ionisé qui conduit à la formation d’agrégats d’ions stables qui se comportent comme étant des points de réticulation thermoréversibles. Ces agrégats défavorisent d’une manière significative le mouvement des chaines macromoléculaires ce qui conduit à une augmentation de la Tg.
Munoz-Guerra et coll. [33] avaient abouti, eux aussi, à des résultats analogues en travaillant sur des systèmes (DMT/Na-DMSI/EG). Une analyse par RMN 1H et 13C
des différents polyesters sulfonés obtenus, révèle en effet la présence d’enchainements (DEG, TEG…) en plus des enchainements attendus (T-EG-T, SI-EG-SI, T-EG-SI et SI-EG-T). Ces auteurs avaient noté également que les masses molaires de ces matériaux diminuent lorsque la teneur en motifs sulfonés augmente. Selon ces auteurs la dégradation hydrolytique des polyesters dépend également de la teneur en unités sulfonés c’est ainsi que cette dégradation augmente parallèlement avec la teneur en groupes sulfonés. L’explication fournis par ces auteurs repose sur la présence de ces sites ioniques au niveau des chaines macromoléculaires qui favorisent leur affinité pour les molécules d’eau.
Bougarech et coll [34,35] ont entrepris récemment des recherches sur l’élaboration d’une nouvelle famille de polyesters furano-aromatiques biosourcés intégrant dans leur structure des groupes sulfonés.
Les polyesters obtenus à partir d’un système de monomères constitué essentiellement du 5,5’-isopropylidène-bis (ethyl 2-furoate) DEF du Na-DMSI et différents diols de faibles masses (ED, HD, BD, DEG, TEG), présentent des masses molaires importantes (Mn = 7200 -10,800 g.mol-1). L’analyse thermique de ces
Schéma I-11 : Préparation des polyesters sulfonés biosourcés selon
Bougarech et coll. [34,35]
Schéma I-12 : Préparation des polyesters sulfonés selon Peiffer et coll. [36]
Dans une étude analogue menée sur des systèmes DMI/BD/Na-DMSI, Pilati et coll. [37] avaient réussi à obtenir de nouveaux polyesters sulfonés. Selon ces auteurs, la solubilité des polyesters dans les solvants organiques (CHCl3, DMSO, DMF….) diminue lorsque le pourcentage des unités sulfonées augmente. La présence de ces unités favorise par contre, la dispersion des polyesters dans l’eau. C’est ainsi que l’incorporation de 16.7% d’unités Na-DMSI permet d’obtenir un polyester complètement dispersible dans l’eau.
Schéma I-13 : Préparation des polyesters sulfonés selon Pilati et coll. [37]
C
C OCH3
CH3O HO CH2 OH
4
TBT 1/140-200°C,1atm2/220°C, sous pression réduite
Les PBT sulfonés apparaissent également dans les travaux publiés plus récemment par Chisholm et coll. [38,39] sur l’élaboration de nanocomposites à base de polymères ioniques et d’argile. Dans un article publié en 2010 Colonna et coll. [40] décrivent un procédé de synthèse original qui comporte trois phases (Schéma I-14) permettant d’obtenir des PBT sulfonés téléchéliques également utilisés, dans la préparation de nanocomposites.
Schéma I-14 : Préparation des polyesters sulfonés selon Colonna et coll. [40]
La préparation des polyesters aromatiques sulfonés à partir de mélanges de 4,4 '-biphényldicarboxylate de diméthyle, de Na-DMSI et d'hexane-1,6-diol HD a été réalisée par Lin et coll. [41] en utilisant un système catalytique original à base de tétraisopropyloxy de titane et d’oxyde d’antimoine (Schéma I-15). Ces auteurs ont constaté que les masses molaires de ces polyesters diminuent lorsque la fraction molaire de Na-DMSI dans le mélange de monomères dépasse les 3%.
SchémaI-15 : Préparation des polyesters sulfonés selon Lin et coll. [41]
Plus récemment la polycondensation d’un système constitué du DMT/Na-DMSI/HD a été réalisée par Munoz-Guerra et coll [42] tout en appliquant les conditions indiquées au (schéma I-16). Selon ces auteurs, l’évolution de la masse molaire, des comportements thermiques ainsi que la dégradation hydrolytique dépendent également de la teneur en unités sulfonés de ces polyesters. Toutefois ces polyesters sont totalement amorphes à partir d’un degré de sulfonation supérieur à 20%.
Schéma I-16 : Préparation des polyesters sulfonés selon Munoz-Guerra et coll. [42]
III-2- POLYESTERS AROMATIQUES-ALIPHATIQUES SULFONES
L’intégration de faibles pourcentages (0 à 5%) de Na-DMSI dans la structure du polybutylène adipate PBA a fait l’objet de quelques travaux de recherche réalisés par Yoo et coll [43-45]. La structure de ces matériaux ainsi que le procédé de préparation sont présentés dans le schéma I-17.
L’étude des propriétés thermiques de ces matériaux montre qu’ils possèdent un caractère semi-cristallin avec des températures de fusion qui varient entre 51 et 57 °C, et que la température de transition vitreuse de ces polyesters est fort dépendante de la teneur en unités sulfonées (Tg= -38 et -27°C) ce qui est le cas pour les polyesters aromatiques sulfonés.
Ces polyesters sont obtenus avec des masses molaires qui varient entre 43 300 et 15 900 g/mol. Toutefois ces masses molaires diminuent lorsque la concentration de Na-DMSI augmente [44].
Les études préliminaires de dégradation, réalisées à pH basique (pH=12) à 35°C, montrent que ces ionomères se dégradent plus rapidement que les PBA et que la perte en masse augmente relativement avec la teneur en unités sulfonées qui atteint 35% après un mois de dégradation [43].
SchémaI-17 : préparation des polyesters aromatiques-aliphatiques sulfonés selon Yoo
et coll. [43-45] III-3- POLYESTERS ALIPHATIQUES SULFONES
Les polyesters aliphatiques sulfonés PEAS sont peu cités dans la littérature si on se réfère à leurs homologues aromatiques. Ces polymères sont obtenus par deux différentes voies de synthèse : (i) par polycondensation du sodiosulfosuccinate de diméthyle (Na-DMSS) avec divers monomères et (ii) par post-sulfonation des polyesters insaturés. Le Na-DMSS a été synthétisé pour la première fois en 2000 par l’équipe de Chang [46] en vue de l’utiliser en tant que monomère ionique dans la préparation de polyuréthanes sulfonés.
III-3-1-POLYESTERS ALIPHATIQYES SULFONES A PARTIR D’UN SYSTEME DE MONOMERES
Les premiers travaux sur la synthèse des polyesters aliphatiques sulfonés ont été réalisés en 2006 par Im et coll. [47], selon un procédé de polycondensation en masse du Na-DMSS associé à l’acide succinique (AS) et au butane-1,4-diol BD. Cette synthèse est réalisée en deux étapes dans les conditions précisées au schéma I-18.
Schéma I-18 : Préparation des polyesters aliphatiques sulfonés selon Im et coll. [47]
Les polyesters aliphatiques sulfonés synthétisés par cette méthode comportent de faibles pourcentages en unités sulfonés. Cette composition a été déterminée à partir de l’analyse structurale par RMN 1H des deux ionomères en se basant sur les intensités
relatives des signaux des protons des unités succinique d’une part et celle du proton des unités sulfonées d’autre part. Il est toutefois surprenant que ces auteurs attribuent le signal apparaissant à 6.77 ppm aux protons méthyniques. La résonance de ce dernier devrait se produire dans la région 3-4 ppm qui est en accord d’une part avec nos propres résultats et d’autre part avec ceux publiés par Bicak et coll. [57].
Les mesures de la viscosité à l’état fondu ont conduit à conclure en l’existence d’agrégats ioniques dans les matrices de ces deux ionomères résultant des interactions ioniques qui s’établissent entre les chaines macromoléculaires. Cela a été aussi
confirmé par l’augmentation des valeurs de la transition vitreuse avec l’augmentation de la teneur en unités sulfonées. Une étude plus détaillée, basée sur l’analyse par RMN
23Na à l’état solide, leur a permis de préciser l’effet de ces interactions au niveau de la
morphologie et du comportement thermique de ces matériaux [48,49] ainsi qu’en ce qui concerne leur association à des charges minérales type hydroxyapatites pour former des composites [50].
Plus récemment, des polyesters biodégradables ont été préparés par l’équipe de Im [51,52] à partir de systèmes de monomères comportant le BD, l’acide succinique (AS) ou l’acide adipique (AA) associés non pas directement au Na-DMSS mais à un prépolymère obtenu par réaction entre le Na-DMSS et un poly (éthylène glycol) (PEG) de faible masse schéma I-19.
Schéma I-19 : Préparation des polyesters aliphatiques sulfonés selon Im et coll [51,52]
Plus récemment Guerra et coll [53] ont repris la polycondensation en masse d’un mélange de AS/Na-DMSS/BD en utilisant cette fois le DEPTO comme catalyseur,
mais dans des conditions opératoires plus douces que celles utilisés par l’équipe de Im afin d’éviter la dégradation du polymère ainsi que les réactions de β-élimination des groupes sulfonés. Ces polyesters comportent jusqu’à 15% d’unités sulfonées.
Les principales constations qui méritent d’être signalés selon ces auteurs, concernent l’augmentation de la température de transition vitreuse (de -37 à -32°C) tout en augmentant la teneur en unités sulfonées qui est supposée être causée par les interactions ioniques ayant lieu par l’intermédiaire des groupes sulfonés.
III-3-2- POLYESTERS ALIPHATIQUES SULFONES A PARTIR DE LA SULFONATION DES POLYESTRES INSATURES
Schéma I-20 : Préparation du poly (silicone-ester) sulfoné par sulfonation du poly
(silicone-ester insaturé) [54- 56]
En 2010, Bicak et coll. [57] rapportent une étude bien détaillée sur la synthèse de polyesters insaturés par polycondensation d’EG avec des anhydrides d’acides parmi lesquels figure l’anhydride maléique. Dans une première étape, l’anhydride maléique a été réagi avec l’EG à reflux du toluène pour former le maléate d’hydroxyéthyle (schéma I-21). La polycondensation de ce monoester, réalisée dans une deuxième étape à 130°C, en présence d’acide borique et de pyridine comme catalyseurs, conduit au poly (maléate-co-fumarate d’éthylène) (PMFE). Ce copolyester insaturé, obtenu avec un rendement de 89%, présente des masses molaires relativement limitées (Mn=1650 g/mol/ Mw=2800 g/mol).
L’analyse par RMN 1H montre deux résonances situées respectivement à 6.4
(20%) et 6.9 (80%) ppm correspondant à la présence simultanée d’unités maléate et de fumarate dans la structure des macromolécules. Selon ces auteurs, c’est la présence de
la pyridine dans le milieu réactionnel qui serait pour une large part responsable de l’isomérisation du maléate d’hydroxyéthyle en son homologue fumarate à 130°C.
La sulfonation du polyester insaturé résultant, réalisée sous l’action du bisulfite de sodium en milieu hydroalcoolique, conduit quantitativement au polyester sulfoné attendu comme le prouve (i) la disparition totale des résonances situées à 6,4 et 6,9 ppm et à (ii) l’apparition de deux nouvelles résonances dans la région 3,3-3,6 ppm relatifs aux protons méthyniques et méthyléniques des unités sulfosuccinates.
Schéma I-21 : Préparation d’un polyester sulfoné par sulfonation d’un polyester
insaturé selon Bicak et coll. [57]
IV- POLYMERES THERMODURCISSABLES
Les polymères thermodurcissables tridimensionnels désignent généralement les polymères thermoplastiques monodimensionnels durcis irréversiblement par une réaction chimique sous l’action de la chaleur. Ces matériaux sont insolubles et infusibles ce qui empêche leurs recyclage, ils sont généralement utilisés dans divers domaines d’applications pour leurs propriétés mécaniques particulières et leurs aptitudes à être mise en œuvre. Parmi les polymères thermodurcissables, on peut citer les réseaux de polyuréthanes, les polyesters insaturés et les polyépoxydes. Dans cette partie, nous nous sommes intéressés aux réseaux de polyuréthanes et plus particulièrement aux réseaux de poly (esters-uréthanes) et à leur méthode de préparation et leurs propriétés.
IV-1-RESEAUX DE POLYURETHANES
L’idée de préparer des réseaux de polyuréthane a été réalisée par Shibayama et coll [58] en 1966. Ces matériaux sont synthétisés à partir d’un mélange de réactifs constitué du tolylène diisocyanate TDI, dipropylène glycol DPG, polypropylène glycol PPG, et un triol en présence de l’eau. Le matériau final peut contenir des liaisons uréthane, urée, biuret et allophanate. Les liaisons Biuret et Allophanate sont des groupes trifonctionnels qui peuvent jouer le rôle d'unités de réticulation [59].
dépendent directement de leur composition en réseaux de polyuréthane et de poly (méthacrylate de méthyle).
Des IPN à base de réseaux de polyuréthane et de polystyrène ont été également synthétisés par cette équipe [63]. Les réseaux de polyuréthane ont été préparés à partir des monomères décrits dans le paragraphe précédent. Les réseaux de polystyrène ont été préparés à partir du styrène, peroxyde de benzoyle (PBO) et divényle benzène (DVB). Une étude des propriétés thermiques et mécaniques a été effectuée, selon ces auteurs les meilleurs résultats sont obtenus avec des matériaux riches en réseaux de polystyrène.
Des travaux de synthèse de réseaux de polyuréthane furent réalisés en 1980 par l’equipe de Mark et coll [64] à partir du poly oxyde d’éthylène (PEO) et poly(tétraméthylène glycol) (PTMO) avec des masses molaires comprises entre 880 et 6820 g/mole, en utilisant des triisocyanates aromatiques comme agent réticulant. Ces auteurs ont montré que les contraintes de déformation à l’état gonflé et non gonflé et à température ambiante sont liées à la nature du diol utilisé et aux masses molaires.
Ilavsk et coll [65] ont étudié la synthèse des réseaux polyuréthane à partir du poly (oxyde de propylène) triols PPT avec différentes masses molaires (Mn= 2630 et 708 g.mol-1) et 4,4′-méthylène-bis (phényle isocyanate) (MDI) à différents rapports
molaires initiaux des fonctions réactives r = [OH]/[NCO] compris entre 0.6 < r < 1.75. La technique utilisée fait intervenir le dilaurate de dibutyl étain comme catalyseur, à basse température (80°C). L’étude de leurs propriétés mécaniques et optiques a montré que ces derniers sont directement influencés par la masse molaire du PPT et le rapport r respectivement.
Plus récemment, cette équipe a repris la synthèse des réseaux polyuréthane à partir des diols de diéthanol amine et de tris (4-isocyanatophényl) thiophosphate avec un rapport 1.1 < r =[OH]/[NCO] < 3. La réaction a été réalisée à 85°C pendant 24h en présence de différents solvants organiques comme le chloroforme et le DMSO [68].
Des réseaux de polyuréthane à base de composés biosourcés apparaissent également dans les travaux publiés plus récemment [69-72]. La synthèse de ces matériaux fait intervenir des polyols biosourcés, obtenus à partir d'huiles végétales naturelles telles que l'huile de ricin et l'huile de soja. Ces polyuréthanes possèdent des propriétés thermiques et mécaniques intéressantes, qui dépendent essentiellement de la densité de réticulation.
IV-2-RESEAUX DE POLY (ESTER-URETHANE)
En 1988 l’équipe de Burin [73] a étudié la synthèse des réseaux de poly (ester-urethane) en deux étapes : (i) la préparation préalable du prépolymère en utilisant du L-lactide ou de glycolide avec de l' ε-caprolactone et du myo-inositol, qui sont dissouts dans du DMF à 140 ° C puis polymérisés pendant 20h à une température qui varie entre 120 et 130°C en utilisant l’octoate d’étain (Sn(Oct)2) comme catalyseur. (ii) le
prépolymère est ensuite mis en réaction avec le 2,6-diisocyanatohexanoat d’éthyle avec un rapport [OH]/[NCO]=1 dans le toluène ou dans de dichlorure de méthane (selon la nature du prépolymère utilisé). Cette réaction a été réalisée à température ambiante sous atmosphère d’azote pendant une journée, puis à 100-110°C pendant 3h. Les films ainsi obtenus sont ensuite séchés à 50°C pendant 3h sous une pression réduite.
Il importe toutefois de signaler que la température de transition vitreuse des réseaux (varient entre 0 et 10°C) ainsi que les valeurs de la résistance à la rupture (varient entre 30 et 40 MPa) dépendent directement de la longueur des chaines macromoléculaires du prépolymère utilisé.
2,4,4-Trimethylhexaméthylène diisocyanate (TMDI). La réaction a été réalisée dans le chloroforme à 80°C pendant deux jours.
L’étude de la dégradation in vivo en utilisant un système H2O2 / CoCl2 montre
que le degré de réticulation, ainsi que les propriétés mécaniques des matériaux ont diminué de manière significative au cours de la dégradation. Les spectres de l’analyse par IR-TF de ces matériaux ont montré une scission des chaines des segments du réseau et le clivage des liaisons uréthane au cours de la dégradation.
L’analyse thermique réalisée par DSC sur ces matériaux après dégradation montre qu’ils présentent tous un caractère amorphe avec des températures de transition vitreuse qui diminuent de 55°C à 29°C au fur et à mesure que le temps de dégradation augmente.
Figure I-4 : monomères utilisés pour la préparation des poly (ester-urethane) selon
Guelcher et coll [75]
Neffe et coll [76] ont eux aussi réussi la synthèse des poly (ester-uréthane) à partir d’oligoester téléchélique à base de rac-dilactide copolymérisé avec le diglycolide, ε-caprolactone ou le p-dioxanone et de 2,2,4- et 2,4,4- du triméthylhexane-1,6-diisocyanate (TMDI), dans un rapport molaire [NCO]/[OH]=1.05. La réaction a été réalisée dans le dichlorométhane à température ambiante, pendant 24h sous courant d’azote. Le mélange est maintenu à 80°C pendant 4 jours, afin de compléter la réaction de réticulation.
Les échantillons ainsi obtenus ont été soumis à une dégradation hydrolytique dans une solution aqueuse à pH=7 composé de (0,1 M Na2HP04 et 63 mM de KH2P04)
à 37°C. Outre la perte en masse, les propriétés thermiques, ainsi que les propriétés mécaniques ont été suivies au cours de la dégradation afin d’étudier l’impact du changement de la structure macromoléculaire.
La diminution de la température de transition vitreuse Tg des réseaux après dégradation est liée au changement de l'architecture du réseau (formation des chaines ramifiées).
L’étude du changement des propriétés mécaniques à montrer une diminution du module de Young avec le temps de dégradation pour tous les réseaux étudiés qui peut être attribué à la diminution de la densité de réticulation.
IV-3-COMPOSITES DE POLYURETHANE ET DE LIQUIDE IONIQUE
CARACTERES GENERAUX DES LIQUIDES IONIQUES
Depuis quelques années, les liquides ioniques sont considérés comme étant des composés de choix pour divers applications en raison de leurs caractéristiques spécifiques et de leurs propriétés uniques. Parmi les caractéristiques on peut citer :
Température de fusion :
Il apparaît ainsi clairement que les liquides ioniques possèdent de faibles températures de fusion (inférieure à 100 °C) [77] ce qui permet leur utilisation comme des solvants innovants pour l'industrie chimique ou pharmaceutique [78,79], ainsi que dans le domaine de synthèses organiques [80-82]. Les liquides ioniques ont été couramment utilisés à la fois comme milieu réactionnel et comme catalyseur pour des réactions de polymérisation [83-86].
Volatilité et Toxicité :
Stabilité thermique et Conductivité :
Des mesures thermogravimétriques montrent qu’ils sont stables thermiquement, c’est ainsi que la plupart des liquides ioniques, possèdent des températures de décomposition supérieures à 350 °C [89]. Ces derniers présentent en effet une large gamme de conductivité de 0.1 à 20 ms.cm-1. Ce sont les sels d’imidazolium qui
possèdent les conductivités les plus importantes. Différents paramètres peuvent affecter cette conductivité à savoir la taille de l’anion ainsi que la viscosité [90].
Polarité
La polarité des liquides ioniques constitue l’un des paramètres les plus importants particulièrement au niveau des réactions chimiques [91]. En effet, la polarité d’un liquide ionique utilisé comme solvant dans une réaction de synthèse organique affecte principalement la vitesse de la réaction [92].
En 2008, l’équipe de Kremer [93] s’est intéressée à la synthèse des composites à base des réseaux de polyuréthane et de liquides ioniques. Ces auteurs ont utilisé , les sels d’imidazolium comme liquide ionique dont la structure générale est présentée dans la figure I-5, à savoir : le 1-méthyl-3-butylimidazolium tétrafluoroborate (BMI-B), 1-méthyl 3-butylimidazolium hexafluorophosphate (BMI-P), 1-méthyl-3-butyl-imidazolium trifluorométhane sulfonate (BMI-S), 1-méthyl-3-
dodécylimidazoliumtétrafluoroborate(DMI-B),1-methyl-3-dodécylimidazoliumhexafluorophosphate (DMI-P), et 1-méthyl-3-dodécylimidazolium trifluorométhane sulfonate (DMI-S).
Figure I-5 : Structure générale des sels d’imidazolium
Les mesures de la conductivité des échantillons ainsi préparés conduisent aux constatations suivantes :
La conductivité du réseau sans liquide ionique est d’environ 6.29 10-12 s.cm-1
augmente avec l’augmentation du pourcentage en liquide ionique jusqu’à atteindre une valeur asymptotique.
La valeur asymptotique de la conductivité dépend légèrement de la nature du liquide ionique utilisé par exemple elle est de l’ordre de 8.25 10-17 s.cm-1 pour
les échantillons avec R butyle et de 5.89 10-17 s.cm-1 lorsque R est dodécyle.
En 2010, l’équipe de Lavall [94] s’est intéressée à la préparation des polymères électrolytes, à base de polyuréthane thermoplastique et un mélange constitué essentiellement de N-éthyl(méthylether)-N-méthylpyrrolidinium trifluorométhanesulfonimmide (liquide ionique), un sel de bis(trifluorométhanesulfoneimide) de lithium (LiTFSI) et de carbonate de propylène utilisé avec différentes concentrations. Ces auteurs avaient constaté que ces électrolytes présentent une bonne stabilité thermique et que la conductivité ionique augmente avec l’augmentation de la concentration du mélange.
La préparation des films antimicrobiens à base de poly (ester-uréthane) et divers liquides ioniques (LIs) (Figure I-6) a été réalisée par Yagci et coll. [95]. La synthèse des réseaux de poly (ester-uréthane) est basée sur la préparation préalable des oligoesters avec des terminaisons di-hydroxyle à partir des butane-1,4-diol et différents diacides. Les oligoesters obtenus sont ensuite mis en réaction avec les LIs et
le polyisocyanate avec un rapport [OH]/[NCO]=1.1 dans le N-méthyl pyrrolidone en utilisant le dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. Le mélange est maintenu à 80°C pendant 30 min puis pendant 12h à 50°C sous vide pour éliminer les traces de solvant.
Dans ce cas les liquides ioniques ont été choisis en raison de leur similitude structurelle avec d’autres composés antimicrobiens d’ammonium quaternaire. Les films préparés ont été examinés contre divers bactéries et ont montré une forte activité antimicrobienne.
Figure I-6 : Structures des liquides ioniques (LIs) [95]
Une nouvelle classe de réseaux poly (ester-uréthane) et de liquide ionique (PU-IL) obtenu à partir de polycaprolactone (Mn=1360) avec des extrémités hydroxyle, du 4,4′-méthylène-bis (phényle) isocyanate) (MDI) et le tris (2-hydroxyéthyl) méthylammonium méthylsulfate (IL) apparaît également dans une étude publiée par Behera et coll [96]. Dans une première étape, le polycaprolactone a été mis en réaction par polymérisation par ouverture de cycle (ROP), le ε-caprolactone a été réagi avec le butane-1,4-diol en présence de l’octoate d’étain (Sn(Oct)2) comme catalyseur, à 110°C
Une étude comparative a été réalisée avec un réseau le polyuréthane non ionique (PU-TMP) préparé en remplaçant le liquide ionique par triméthylolpropane (TMP) comme agent de réticulation non ionique et au polyuréthane linéaire (PU).
L’étude des propriétés thermiques réalisée par DSC indique que l'utilisation d'un agent de réticulation de type liquide ionique au niveau du PU-IL réduit la Tg, alors que si l'agent de réticulation est non ionique la Tg augmente de 15 °C par rapport au PU-IL. Cet effet a été également observé par analyse dynamique mécanique DMA. Vygodskii et coll [97] ont entrepris des recherches sur l’élaboration d’une nouvelle famille de polyuréthane PU ionique à base de diols ioniques et des diisocyanates de différentes structures (Figure I-7). Les diols ioniques (de type cations ammonium, quinuclidinium, diquinuclidinium et imidazolium) comportant 13 contre-ions, sont obtenus par des réactions d'échanges (Figure I-8).
Figure I-7 : Structures générales des diols ioniques et des diisocyanates [97]
L’étude des propriétés thermiques de ces matériaux montre qu’ils sont stables jusqu’à 275°C et que les Tg sont comprises entre 30 et 78 °C. Ces auteurs ont étudié également l’effet de la nature du diol ionique sur l’aptitude des PU ioniques pour la capture du CO2. Ils ont prouvé que les PU ioniques à base de cations diquinuclidinium
CONCLUSION
La mise au point bibliographique que nous venons de présenter montre clairement l’importance que peut avoir l’utilisation des monomères biosourcés pour l’élaboration de nouveaux matériaux dans le cadre de la recherche de nouvelles alternatives à la matière première d’origine pétrochimique.
Il apparait aussi que les polyesters aromatiques à savoir le PET, le PBT intégrant dans leur structure des groupes sulfonés présentent un intérêt intéressant eu égard aux meilleures propriétés physico-chimiques et à la diversité des domaines d’applications qu’ils peuvent présenter.
Les polyesters aliphatiques sulfonés sont peu cités dans la littérature par rapport à leurs homologues aromatiques. Ces ionomères présentent des propriétés mécaniques et thermiques médiocres et de faibles masses molaires. Donc il est plus judicieux de faire des réseaux tridimensionnels à partir de ces polyesters afin d’obtenir des matériaux ayant des propriétés thermiques et mécaniques plus intéressantes.
Dans le but de combiner la dégradabilité que présentent les polyesters aliphatiques aux bonnes propriétés mécaniques et thermiques que présentent les polyuréthanes, l’idée de plusieurs auteurs est d’incorporer à la fois la fonction ester et la fonction uréthane dans des réseaux de poly (ester-uréthane). Ces réseaux ont aussi été utilisés par la suite pour la préparation des composites à base de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique.
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