TD n
o10 : Premier principe de la thermodynamique en chimie Niveau I
Exercice 1⬩⬩⋄ : Conventions et grandeurs tabulées.
Préciser en justifiant votre réponse si les affirmations suivantes sont vraies ou fausses.
1. L’état standard d’un gaz sousT, P est le gaz parfait sousP◦=1bar etT◦=25◦C.
2.L’état standard de référence du corps pur peut changer de nature selon la température.
3. Par convention, l’enthalpie molaire standard de formation de tout corps pur est prise nulle à 298K.
4.A 100◦C, l’enthalpie molaire standard de l’eau gazeuse est supérieure à celle de l’eau liquide.
Exercice 2⬩⬩⬩ : Enthalpie molaire standard de formation.
On se propose d’écrire l’équation bilan dont l’enthalpie standard de réaction correspond à l’enthal- pie molaire standard de formation du produit à25◦C. Relever les erreurs correspondantes.
1. CO(g)+1
2O2(g)=CO2(g). 2.Cdiamant+2H2(g)=CH4(g). 3.H2(g)+Br2(l)=2HBr(g). 4.H2(g)+
1
2O2(g)=H2O(g).
Exercice 3⬩⬩⬩ : Réaction standard de formation.
Donner la réaction standard de formation à25◦C des espèces chimiques suivantes : H2O(l);CO2(g);N H3(g);HCl(g);SO2(g) etCH3COOH(l).
La température de transition de phase sousP◦: θα→β(S)=95,6◦C. La variété allotropique αdu soufre est stable sous la pression standard pour des températures inférieurs àθα→β(S)
Exercice 4⬩⬩⬩ : Loi de Hess : enthalpie de formation Déterminer les enthalpies standard à 25◦C des réactions : 1.CO(g)+
1
2O2(g)→CO2(g);∆rH1◦?
2.CO2(g)+H2(g)→CO(g)+H2O(g);∆rH2◦?
Utiliser les tables de données thermodynamique données en cours.
Exercice 5⬩⬩⋄ : Oxydation du diazote
L’oxydation du diazote en monoxyde d’azote s’effectue à haute température selon la réaction : N2(g)+O2(g)=2N O(g) (1) 1.On donne∆fHN O◦ (g) =90kJ.mol−1 à 25◦C. Quel nom porte la grandeur∆fHN O◦ (g).
2.Calculer l’enthalpie standard de la réaction (1) à 25◦C.
3.Sachant que les capacités thermiques à pression constante des gaz diatomiques sont toutes voi- sines de3,5R, justifier que l’enthalpie standard de la réaction (1) ne varie par avec la température T.
4.On donne∆fHN O◦ 2(g)=34kJ.mol−1à 25◦C. Calculer les enthalpies standard des réactions : N2(g)+2O2(g)=2N O2(g) (2) 2N O(g)+O2(g)=2N O2(g) (3)
Exercice 6⬩⬩⋄ : Composés soufrés
Nous nous proposons de calculer l’enthalpie standard de formation du composé mixteCOSà partir de données thermodynamiques sur le dioxyde de carbone CO2 et le sulfure de carbone CS2. On donne à 298K :∆fHCS◦ 2 =88kJ.mol−1.
1. Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du sulfure de carbone gazeux sachant que son enthalpie massique standard de vaporisation est de380J.g−1.
2. Considérons la réaction :CO2(g)+CS2(g)=2COS(g).
Son enthalpie standard de réaction est de−8kJ.mol−1. En déduire l’enthalpie molaire standard de formation de COS(g).
Exercice 7⬩⬩⬩ : Dissolution et refroidissement
Pour fabriquer un fixateur photographique, on utilise du thiosulfate de sodium penthahydraté, [N a2S2O3,5H2O](s) que l’on dissout dans de l’eau. On constate lors de la dissolution de ce sel une diminution de la température de la solution.
1. Ecrire la réaction de mise en solution du sel (coefficient stoechiométrique algébrique relatif au sel égal à1).
2.Calculer l’enthalpie standard de réaction de ce processus.
3. Pour préparer une solution de fixation, on dissout à la pression standard,m=200g de thiosul- fate de sodium pentahydraté dansV =1,00dm3 d’eau. Calculer le transfert thermique mis en jeu lors de ce processus. On notera que la dissolution est totale.
4. Quelle doit être la température θe (exprimée en en◦C de l’eau avant dissolution pour que la température en fin de dissolution soit de θf = 25,0◦C? On considère qu’il n’y a pas d’échange thermique avec le milieu extérieur de la solution. La capacité thermique de la solution est approxi- mativement celle de l’eau liquide.
Sur le domaine de température considéré la masse volumique de l’eau estρ=996kg.m−3. Espèce ∆fH◦ kJ.mol−1
S2O32−(aq) −644,3 N a+(aq) −239,7 [N a2S2O3,5H2O](s) −2602 H2O(l) −285,9
Exercice 8⬩⬩⬩ : Température de flamme pour un chalumeau oxhydrique
Calculer, à l’aide du modèle adiabatique de flamme, la température de flamme atteinte lors de la combustion d’un mélange stoechiométrique de dioxygène et de dihydrogène gazeux (la réaction est supposées totale) initialement pris àT =298K. Reprendre le calcul dans le cas où le dioxygène est remplacé par de l’air et le dioxygène est toujours en proportion stoechiométrique. Commenter les résultats obtenus.
Exercice 9⬩⬩⬩ : Combustion du graphite
La réaction de combustion du graphite dans le dioxygène écrite avec le nombre stoechiométrique
−1pour le dioxygène a une enthalpie standard de réaction∆rH◦=−393kJ.mol−1 et est totale.
Calculer la masse d’eau prise à la température initiale de 298K qui peut être portée à ébullition sous pression atmosphérique par la combustion den0=1molde graphite.
Exercice 10 ⬩⋄⋄ : Entropie standard du diiode en solution aqueuse
Considérons le cas de la dissolution du diiode dans l’eau. La solubilité s du diiode à différentes températuresθ est reportée dans le tableau ci-contre :
θ/◦C 0 20 30 40
s /g.L−1 0,165 0,296 0,400 0,550
1. Donner la solubilité s′ exprimée en mol.L−1. Calculer l’enthalpie standard de la réaction de dissolution en supposant que celle-ci est constante dans l’intervalle de température0◦C,40◦C.
2. Déterminer l’entropie standard de dissolution. En déduire l’entropie standard du diiode soluté pour l’état de référence infiniment dilué, échelle des concentration volumique.
Exercice 11 ⬩⬩⬩ : Enthalpie standard de liaison H−C
Connaissant les enthalpies standard de liaisonDCl−Cl etDH−H en l’enthalpie standard de forma- tion à298Kdu chlorure d’hydrogène.
Calculer l’enthalpie standard de la liaisonDH−Cl.
Exercice 12 ⬩⋄⋄ : Enthalpie standard de la liaison H−O dans l’au
La littérature indique l’enthalpie standard des liaisonO=O, etH−H et l’enthalpie de formation deH2O(g).
Calculer la valeur numérique de l’enthalpie standard de liaison O−H. Exercice 13 ⬩⋄⋄ : Enthalpie réticulaire
Données à298K:
Composé AgI(s) Ag(g) I(g) Ag(s) I2(s)
∆fH◦/ kJ.mol−1 −61,8 284,6 106,8 0 0
L’enthalpie standard de première ionisation de l’atome d’argent : ∆ionHAg◦ =731kJ.mol−1. L’enthalpie standard d’attachement électronique de l’atome d’iode :∆taHI◦=−295kJ.mol−1. 1.Déterminer l’enthalpie standard∆rH1◦ de la réaction à298K :
AgI(s)=Ag(s)+1
2I2(s). (4)
2.Déterminer l’enthalpie standard∆rH2◦ de la réaction à298K : Ag(s)+1
2I2(s)=Ag(g)+I(g) (5) 3. Calculer l’enthalpie standard réticulaire ∆retH◦ de l’iodure d’argent AgI(s), définie comment l’enthalpie standard de réaction à298K pour la réaction :
AgI(s)=Ag+(g)+I(g)− (6)
Exercice 14 ⬩⬩⬩ : Température de flamme
On s’intéresse ici à la réaction de grillage du sulfure de plomb P sS(s). Il s’agit de la réaction de combustion deP bS(s)qui fournitP bO(s)etSO2(g). La réaction est supposée totale.
1. Ecrire l’équation-bilan de cette réaction avec un coefficient stoechiométrique algébrique de −1 pourP bS(s).
2. Calculer l’enthalpie standard de réaction∆rH◦ à298K pour la réaction précédente.
3. On part d’un mélange P bS(s)/O2(g) dans les proportions stoechiométriques, à la température initialeTi =298K. La réaction est menée de façon isobare adiabatique, calculer la température de flamme.
4. Reprendre le calcul de la question3en supposant que le mélange initial est constitué d’air. La quantité d’air ajoutée est juste suffisante pour provoquer la disparition de la totalité deP bS(s). Données :Cp,m◦ (P bS(s))=49,5kJ.mol−1.K−1
Exercice 15 ⬩⬩⋄ : Etude du biogaz de décharge
Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matière organique animales ou végétales en l’absence de dioxygène. C’est un mélange composé essentiellement de méthane CH4 à 95%et de dioxyde de carbone à5%.
On cherche à déterminer la température de flamme obtenue à partir d’un tel gaz lors de sa combus- tion dans l’air. On suppose que la combustion est totale et suffisamment rapide pour être considérée adiabatique. Le méthane et le dioxygène réagissent dans les proportions stoechiométrique à300K.
1.Ecrire l’équation de la réaction de combustion du méthane et calculer son enthalpie standard de réaction àT0=300K. On considérera que la réaction entreCH4et O2 conduit à de l’eau vapeur.
2. Pour une quantité de matièren0 de biogaz, dresser un bilan des quantités de matière avant la combustion et après la combustion. Attention à la composition initiale du biogaz.
3. En déduire l’expression littérale de la température finale atteinte Tf. En donner une valeur numérique approchée.
Données à 300 K
Espèce gaz H2O CO2 CH4
∆fHH◦/kJ.mol−1 −240 −390 −110 Espèce gaz CH4 N2 O2 H2O CO2
Cp,m◦ /J.K−1.mol−1 30 30 30 30 45
Exercice 16 ⬩⋄⋄ : Température de flamme
On étudie la réaction de combustion de l’éthyne (ou acétylène)C2H2(g). LA combustion de l’éthyne est une réaction avec le dioxygène conduisant à la formation de dioxyde de carbone gazeux et d’eau gazeuse. Cet exercice est à traiter sans calculatrice.
1. Ecrire la réaction de combustion de l’éthane avec le coefficient stopchiométrique algébrique de l’éthyne égal à−1.
On étudie la combustion d’un mélange stoechiométrique air/éthyne. Les gaz entrent à la tempéra- tureT =298K à la pressionP◦ dans la flamme, on considérera que le système évolue de manière adiabatique. On supposera que l’air est constitué à80%de diazote et à 20%de dioxygène.
2.Exprimer, en fonction des données, l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’éthane à 298K,∆rHcomb◦ .
3. A l’aide d’un chemin thermodynamique que l’on explicitera, calculer la température des gaz après combustion complète sous pression constante de 1bar (température de flamme,Tf lamme).
Exercice 17 ⬩⋄⋄ : Température finale atteinte dans un réacteur
On souhaite évaluer la variation de température maximale ∆Tmax pouvant être observée à l’in- térieur d’un réaction. Ce réacteur est supposé adiabatique, la pression totale étant maintenue constante P◦. On introduit initialement à400K dans ce réacteur, une mole d’éthylène gazeux et une mole d’eau gazeuse. La réaction d’hydratation de l’éthylène en éthanol gazeux est supposée totale. L’équation bilan s’écrit :
C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g) (7) On suppose que la capacité thermique totale à pression constante du réacteur, Cpreacteur = 500J.K−1. La capacité thermique molaire standard à pression constante de l’éthanol gazeux Cp,m◦ (ethanol) = 65J.K−1.mol−1. L’enthalpie standard de réaction associée à la formation de l’éthanol gazeux est égale à ∆rH◦(C2H5OH(g)) = −45,6kJ.mol−1 à T = 400K. Les capacités thermiques sont supposées indépendante de la température.
Calculer la variation de température maximale∆Tmax. Exercice 18 ⬩⬩⬩ : Grillage du sulfure de molybdène
Le molybdène et ses dérivés sont extraits de la molybdèniteM oS2. Après concassage, broyage puis enrichissement par flottation (pour éliminer les concentrés de cuivre et de tungstène), le minerais et grillé à l’air dans un réacteur (l’eau est évaporée et le soufre est éliminé sous forme de SO2), selon la réaction supposée totale :
M oS2(s)+7
2O2(g)→M oO3(s)+2SO2(g) (8) 1. A l’aide des données thermodynamiques fournies, calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298K.
Pour simplifier, les capacités thermiques molaires à pression constante seront supposées constantes dans le domaine de température considéré. L’opération de grillage est réalisée en partant d’un mélange stoechiométrique deM oS2et de l’air, initialement à 298K.
2.Quelle est la température maximale finaleTf atteinte par le mélange, compte tenu de la chaleur dégagée par le grillage isobare deM oS2.
Espèce M o(s) M oS2(s) M oO3(s)
∆fHH◦kJ.mol−1 0 −235,1 −745,1 Cp,m◦ J.K−1.mol−1 24,1 63,5 75,0
Exercice 19 ⬩⬩⬩ : Energie de liaison
La réaction de synthèse de l’ammoniac s’effectue à partir de dihydrogène et de diazote selon la réaction suivante :
N2(g)+3.H2(g)=2.N H3(g) (9) 1. Exprimer l’enthalpie de cette réaction ∆rHH◦(298K) en fonction des énergie de liaison : D(N≡N),D(N−H)etD(H−H). Calculer ensuite numériquement∆rHH◦(298K). La réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
2. Déduire de la question précédente la valeur de l’enthalpie de formation de l’ammoniac
∆fHHN H3◦(298K). Justifier la réponse.
Exercice 19 ⬩⋄⋄ : Energie de liaison
1.Exprimer l’enthalpie standard de la réaction suivante, à298K, en fonction de l’énergie de liaison O−H et des énergies de liaisonH−H etO=O.
H2O(g)=H2(g)+ 1
2O2(g) (10)
Calculer numériquement l’énergie de liaisonO−H.
2. En admettant que le résultat trouvé précédemment pour l’énergie de liaisonO−H est encore valable dans le cas du peroxyde d’hydrogèneH−O−O−H, en déduire à298Kl’énergie de liaison O−O.
3.Compare les énergie de liaisonO−H etO−O. Qu’en déduire quant à la réactivité du peroxyde d’hydrogène ?
Exercice 20 ⬩⬩⋄ : Température final atteinte
On précise qu’à l’état solide ou liquide, les espècesAl,Al2O3,Cr et Cr2O3 sont non miscibles.
1. Ecrire l’équation bilan de réduction de l’oxyde de chrome Cr2O3(s) par l’aluminium Al(s) à 300K, avec un coefficient stoechiométrique algébrique relatif à l’oxyde chrome égal à −1.
Tous les constituants sont pris l’état solide.
2. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction. On mélange 0,90 mol d’oxyde de chrome et 1,80 mol d’aluminium à 300K. La réaction de réduction est totale et instantanée, calculer la quantité de chrome obtenue.
On suppose que la chaleur dégagée par la réaction est théoriquement suffisante pour que le chroma et l’alumine se trouvent en totalité à l’état liquide en fin de réaction, pour un système isolé.
3.Calculer la température finale atteinteTf. L’hypothèse de calcul était-elle correcte ? On prendra pour capacité calorifique molaires moyennes sur l’intervalle de température utilise :40J.K−1.mol−1 pour l’alumine.
4. Sachant que la densité de l’alumine liquide est nettement inférieure à celle du chrome liquide, pourquoi est-il intéressant industriellement d’obtenir le chrome et l’alumine à l’état liquide ? Données : Tf us(Al2O3) = 2323K et ∆f usHHAl2O3◦ = 110kJ.mol−1, Tf usCr = 2183K et
∆f usHHCr◦=20kJ.mol−1,Tf us=2713K.
TD n
o11 : Second principe de la thermodynamique en chimie Niveau I
Exercice 1⬩⬩⬩ : Variance d’équilibres chimiques Définir la variance. Déterminer la variance des systèmes :
1. N2(g)+3H2(g) −−−↽−−−⇀ 2N H3(g), d’abord dans le cas général, puis pour un système contenant initialementN H3(g)suel.
2. CaCO3(s)−−−↽−−−⇀CaO(s)+CO2(g), d’abord dans le cas général, puis pour un système contenant initialementCaCO3(s)seul.
Exercice 2⬩⬩⬩ : Influence de T et P
La synthèse de l’ammoniac correspond à la réaction :N2(g)+3H2(g)−−−↽−−−⇀2N H3(g)dont l’enthalpie standard de réaction est∆rH◦=−92kJ.mol−1à298K. Quelles sont les influences d’une élévation de la pression totale et de la température sur cet équilibre ? Commenter les conditions industrielles du procédé à80bar et400◦C.
Exercice 3⬩⬩⬩ : Ajout d’un constituant inerte ou actif à T, P ou T, V constant La synthèse de l’ammoniac correspond à la réaction :N2(g)+3H2(g)−−−↽−−−⇀2N H3(g).
1.Etudier l’influence d’un ajout gazeux inerte (comme de l’argon) sur cet équilibre lorsque l’ajout est réalisé à(T, P)constantes.
2. Même question à(T, V)constants.
3. Etudier l’influence d’un ajout à(T, V)constant de diazote.
4. Etudier l’influence d’un ajout de nmol de diazote à(T, P)constantes. Comparer au cas d’un ajout élémentaire dednmol de diazote à(T, P)constantes.
Exercice 4⬩⬩⬩ : Pression de vapeur saturante
On donne les potentiels chimiques standard de l’eau liquide et de l’eau vapeur à298K : Espèce eau(l) eau(g)
µ◦/kJ.mom−1 −237,3 −228,7
1. Ecrire la condition d’équilibre entre les phases liquide et vapeur de l’eau à 298K en terme de potentiels chimiques. On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée.
2.En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de l’eau à298K.
Exercice 5⬩⬩⬩ : Solubilité de la calcite Soit la réaction :
CaCO3(s)=Ca2(aq)+ +CO32(aq)− (1) 1. A partir des données calculer l’enthalpie libre standard de la réaction de solubilisation de la calcite à298K.
2.En déduire le produit de solubilité de la calcite
Espèces chimiques CaCO3(s) Ca2(aq)+ CO23−(aq)
∆fG◦ kJ.mol−1 −1128,8 −553,5 −527,9
Exercice 6⬩⋄⋄ : Le soufre à l’état gazeux
L’élément soufre à l’état gazeux est sous formeSm. Pour déterminer la valeur de m, on considère l’équilibre de dissociation de la molécule de sulfure de dihydrogène H2S enSm et H2, en phase gazeuse. A la température T =1362K, l’équilibre est atteint sous une pression totale de P◦, la pression portable de dihydrogène et alors de0,235bar, le taux de dissociation du sulfure d’hydro- gène est de26,5%.
1. Ecrire l’équilibre relatif à la dissociation du sulfure de dihydrogène avecνH2S =−1. 2. Déterminer la valeur numérique dem.
3. Déterminer la constante d’équilibreK à la température considérée.
Exercice 7⬩⬩⬩ : Calcul de constante d’équilibre
Calculer la constante de l’équilibre :SO2(g)+O2(g)−−−↽−−−⇀2SO3(g) à298K.
Données à298K SO2(g) O2(g) SO3(g)
∆fH◦ kJ.mol−1 −297 0 −396 S◦ J.K−1.mol−1 248 205 257
Exercice 8⬩⬩⬩ : Calcul de constante d’équilibre
A400◦C, sous 2 bar, le coefficient de dissociation du phosgèneCOCl2 selon : COCl2(g)−−−↽−−−⇀CO(g)+Cl2(g)vautα=0,17.
1. Déterminer la constante de l’équilibre K◦. A quelle pression aurait-il fallu se placer à 400◦C pour avoir un coefficient de dissociationα′=0,25?
2.On mélange1mmol deCOCl2,1mmol deCl2et1mmol deCOà400◦C sous 2 bar. Dans quel sens évolue le système ? Déterminer l’état d’équilibre du système.
Niveau II
Exercice 9⬩⬩⬩ : Variation d’enthalpie libre au cours d’une réaction
On considère l’oxydation en phase gazeuse du chlorure d’hydrogène par le dioxygène : réaction de Deacon :
2HCl(g)+1
2O2(g)⟶H2O(g)+Cl2(g) (2) Cette réaction présente un intérêt industrielle important dans le cas d’un couplage avec des réac- tions de chloration de produits organiques. Le dichlore est le réactif des processus de chloration et le chlorure d’hydrogène est le produit obtenu. La réaction de Deacon permet de recycler le chlorure d’hydrogène en dichlore.
1. Calculer l’enthalpie libre standard de cette réaction à298K et à600K.
2. A pression constanteP◦et à la température T =600K,n0=1mol de dioxygène etn0=1mol de chlorure d’hydrogène réagissent pour conduire à un état d’équilibre. Déterminer les pressions partielles des constituants à l’équilibre.
3.On souhaite calculer la variation d’enthalpie libre∆Gpour l’étude précédente entre l’état initial et l’état final d’équilibre. Montrer que :
∆G=n0RTln PHClPO
2
PHCl,0PO
2,0 (3)
4.Calculer la valeur de∆Gpour l’étude précédente.
5.Calculer la valeur de∆H et∆S pour l’étude précédente.
Exercice 10 ⬩⬩⬩ : Equilibre liquide vapeur pour le dibrome
A25◦C, le dibrome est en équilibre sous deux phases, l’une liquide, l’autre vapeur.
1.Déterminer la pression du gaz en équilibre :
1.a. en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique du dibrome liquide ; 1.b.en ne la négligeant pas.
2.Déterminer la température d’ébullition du dibrome, sous une pression de 1bar.
2.a. en utilisant les enthalpies et les entropies molaires du dibrome liquide et du dibrome gazeux et en supposant que∆Hm◦(g→l)et∆Sm◦(g→l)sont indépendantes de la température.
2.b.en utilisant les expressions des potentiels chimiques du dibrome liquide et du dibrome gazeux en fonction de la température, sans faire d’approximation. Conclure.
On supposera que les vapeurs se comportent comme un gaz parfait.
Données :
A25◦C :µ◦(Br2, l)−µ◦(Br2, g)=−2986J.mol−1.
Vm(Br2, l)= 52,4cm3.mol−1; S◦(Br2, l)=152,3J.K−1.mol−1; S◦(Br2, g)=245,3J.K−1.mol−1; Cp◦(Br2, l)=71,6J.K−1.mol−1;Cp◦(Br2, g)=37,8J.K−1.mol−1
Exercice 11 ⬩⬩⬩ : Mélange idéal de liquides
Un mélange de toluène (C7H8) et de benzène (C6H6) peut être considéré comme idéal. On consi- déré la solution obtenue en mélangeant, à25◦C,234g de benzène et184gde toluène ; on négligera la quantité de ces hydrocarbures en équilibre avec le liquide sous forme vapeur et on admettra que le température reste constante.
1. Exprimer le potentiel chimique du benzène et du toluène purs, puis dans le mélange sous 1,0 bar.
2. Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la différence : ∆mixX = Xapres melange−Xavant melange. Déterminer ∆mixG, ∆mixS et ∆mixH, lors du mélange de ces deux hydrocarbures à25◦C sous1,0 bar. Conclure.
Exercice 12 ⬩⬩⬩ : Mélange de gaz
Un récipient adiabatique est séparé en deux compartiments identiques. Le premier contient5 mol de diazote (noté 1 par la suite) sous 2,5 bar à 25◦C, et le second 6 mol d’argon (noté 2 par la suite) sous3,0bar à25◦C, ces deux gaz étant supposés parfaits. On enlève la paroi de séparation : les deux gaz se mélangent sans réagir.
1.Quelle est la température finale ?
2.Exprimer, pour chaque gaz, le potentiel chimique avant et après mélange.
3. Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la différence ∆mixX = Xapres melange−Xavant melange. Déterminer∆mixG,∆mixS et∆mixH. Conclure
Exercice 13 ⬩⬩⬩ : Synthèse du méthanol
Le méthanol est préparé industriellement en présence d’un catalyseur selon la réaction en phase gazeuse :CO+2H2−−−↽−−−⇀CH3OH.
On donne ∆rH◦ =−90,7kJ.mol−1 supposée indépendante deT. A partir d’un mélange à l’équi- libre, étudier les effets :
1.d’une augmentation de pression.
2.d’une diminution de température.
3.de la présence de gaz inertes à température et pression constantes.
4. de l’ajout d’une petite quantité de CO puis d’une petite quantité de H2 à température et pression constantes.
Exercice 14 ⬩⬩⬩ : Synthèse du méthanol
On mélange 1mol de méthane et 1mol d’eau à 900◦C sous P = 10 bar. Il s’établir l’équilibre CH4(g)+H2O(g)−−−↽−−−⇀CO(g)+3H2(g)K◦(900◦C)=1,8.103.
Déterminer les quantités de matière à l’équilibre puis calculer la variation de l’avancement dξ qui découle d’une variation de pression dP =0,1 bar. Quelle variation de températuredT produit la même variation de l’avancementdξ?
L’enthalpie standard de réaction est indépendante deT :∆
rH◦=179,1kJ.mol−1.
Exercice 15 ⬩⬩⬩ : Synthèse de l’acide sulfurique
La synthèse industrielle de l’acide sulfurique est réalisée à partir de l’oxydation du soufre par la dioxygène de l’air en plusieurs étapes.
Obtention du dioxyde de soufre
La combustion totale du soufre par le dioxygène de l’air est : S(s)+O2(g)⟶SO2(g)(1)
La dioxygène apporté par l’air est introduit en excès de sorte que l’on fait brûler n0 moles de soufre dans un four de façon à ne consommer que la moitié de la quantité initiale de dioxygène introduit.
Synthèse du trioxyde de soufre
Les gaz restant après la combustion précédent desn0moles de soufre sont refroidis après leur sortie du four. Avant l’introduction dans le réacteur, la composition molaire initiale du mélange gazeux est10% enO2,10%deSO2et 80%enN2.
La synthèse de SO3 en phase gazeuse est réalisée à une température de 430◦C sous 1 bar en présence d’un catalyseur solideV2O5(s).
SO2(g)+ 1
2O2(g)−−−↽−−−⇀SO3(g)(2)
L’enthalpie libre standard de réaction est∆rG◦=−188.103+179,2.T J.mol−1.
1. L’équilibre (2) est intégralement décrit par un ensemble de 6 paramètres intensifs facteurs d’équilibre : le températureT, la pressionP et le fractions molaires des constituants présents dans le mélange gazeuxO2,SO2,N2 etSO3.
Montrer qu’il existe à l’équilibre, dans les conditions de la synthèse décrite ci-dessus, 4 relations indépendantes entre ces paramètres. En déduire la variance du système. Justifier que le rendement de la synthèse soit imposé par le choix de la pression totale et de la température.
2. On définit le rendement ρ de la synthèse comme étant le rapport entre la quantité de SO2
transformée et la quantité deSO2 initiale.
- Dans les conditions expérimentales exposées ci-dessus, faire un bilan de matière et exprimer le rendement ρde la synthèse de SO3 en fonction deξ avancement de la réaction (2) et den0. - Donner alors une expression du quotient réactionnelQen fonction de la pressionP, de la pression standard P◦ et du rendementρ.
- La réaction est réalisée vers340◦C. Déterminer la valeur de la pressionP nécessaire pour avoir un rendement de90%.
3.Déterminer l’enthalpie et l’entropie standard de réaction. Commenter leurs signes.
4.Quelles sont les influences de la température et de la pression sur cet équilibre ?
Commenter alors le choix des industriels430◦C,1bar. Le catalyseur modifie-t-il le rendement de la réaction (2) ?
Exercice 16 ⬩⬩⬩ : Synthèse du chlorure de vinyle
La première étape de la synthèse industrielle du chlorure de vinyle est constituée par l’addition du dichlore sur l’éthylène, selon :CH2CH2+Cl2=CH2ClCH2Cl.
Effectuée en phase liquide vers40−70◦C en présence deF eCl3 ouCuCl2 comme catalyseur, ou bien en phase gazeuse vers90−130◦C. On donne pour ces composés à298K:
Composé ∆fH◦(kJ.mol−1) S◦(J.K−1.mol−1) Cp◦(J.K−1.mol−1)
CH2CH2(g) 52,2 219,2 43,5
CH2ClCH2Cl(g) -129,7 308,0 78,6
Cl2(g) 0 222,7 33,9
1. Donner l’expression numérique de l’enthalpie libre standard en fonction de la température T pour la réaction étudiée, dans le cadre de l’approximation ∆rH◦ et ∆rS◦ indépendants de la température.
2. Quelles erreurs relatives fait-on à 773K sur les coefficients des relations ainsi déterminées ? L’hypothèse précédente est-elle raisonnable ?
Exercice 17 ⬩⬩⬩ : Relation de Gibbs-Helmholtz On considère la réaction :
C(s)+CO2(g)=2CO(g)
1.Déterminer les grandeurs standard de cette réaction à 298K.
2.Déterminer∆rG◦(400K)de trois manières (on précisera les hypothèses).
Exercice 18 ⬩⬩⬩ : Les chlorure de phosphore
On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dissociation :
P Cl5(g)=P Cl3(g)+Cl2(g) (4) A 250◦C sous une pression de P◦, la densité du mélange gazeux obtenu par chauffage du penta- chlorure de phosphore est d=3,90.
1.Calculer la valeur deα, coefficient de dissociation deP Cl5. En déduire la valeur de la constante d’équilibreK.
2.Quelle est la composition du mélange obtenu l’équilibre, dans les même conditions, sous la pres- sionPT =4,0bar ? Le résultat sera fourni en pourcentage molaire de chacune des espèces gazeuses.
3.Calculer l’enthalpie standard de la réaction∆rH◦et l’entropie standard de réaction∆rS◦. Ces grandeurs sont supposées indépendantes de la température.
4.Etablir l’expression lnK=f(T)pour l’équilibre considéré.
5. A quelle température faut-il opérer, sous P◦ pour que le coefficient de dissociation du penta- chlorure de phosphore à l’équilibre soit de99%?
Espèces chimiques P Cl5(g) P Cl3(g) Cl2(g)
∆fH◦ kJ.mol−1 −374,9 −287,0 0
Exercice 19 ⬩⬩⬩ : Production du dihydrogène par reformage
Pour éviter de stoker le dihydrogène, on peut équiper une pile à combustible d’un organe appelé reformeur dans lequel le dihydrogène est produit à partir d’un hydrocarbure. Dans le ce cas de la pile installé par EDF en Seine et Marne, le dihydrogène est obtenue par reformage d’un gaz naturel ; l’équation-bilan de la réaction mise en jeu est :
CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) 1.Dans le cas général, calculer la variance de cet équilibre.
2.Calculer à298K les grandeurs standard de réaction associées à l’équilibre. Calculer la constante d’équilibre.
3.Etudier l’influence d’une augmentation de température à pression constante ainsi que l’augmen- tation de pression à température constante sur le rendement en dihydrogène.
La réaction est réalisée en présence d’un catalyseur à base de nickel, à la températureT =1073K et sous pression P◦.
4.Calculer la valeur de la constante d’équilibre à T=1073K. Calculer les pressions partielles des différents gaz sachant que l’on part d’un mélange équimolaire méthane/eau.
5. Etudier l’influence d’un ajout d’eau à pression et température constantes sur le rendement en dihydrogène.
Espèce chimique CO(g) H2(g) H20(g) CH4(g)
∆fG◦ kJ.mol−1 −137,2 0 −228,6 −50,3
∆fH◦ kJ.mol−1 −110,5 0 −241,8 −74,4
TD n
o11 : Second principe de la thermodynamique en chimie Niveau I
Exercice 1⬩⬩⬩ : Variance d’équilibres chimiques Définir la variance. Déterminer la variance des systèmes :
1. N2(g)+3H2(g) −−−↽−−−⇀ 2N H3(g), d’abord dans le cas général, puis pour un système contenant initialementN H3(g)suel.
2. CaCO3(s)−−−↽−−−⇀CaO(s)+CO2(g), d’abord dans le cas général, puis pour un système contenant initialementCaCO3(s)seul.
Exercice 2⬩⬩⬩ : Influence de T et P
La synthèse de l’ammoniac correspond à la réaction :N2(g)+3H2(g)−−−↽−−−⇀2N H3(g)dont l’enthalpie standard de réaction est∆rH◦=−92kJ.mol−1à298K. Quelles sont les influences d’une élévation de la pression totale et de la température sur cet équilibre ? Commenter les conditions industrielles du procédé à80bar et400◦C.
Exercice 3⬩⬩⬩ : Ajout d’un constituant inerte ou actif à T, P ou T, V constant La synthèse de l’ammoniac correspond à la réaction :N2(g)+3H2(g)−−−↽−−−⇀2N H3(g).
1.Etudier l’influence d’un ajout gazeux inerte (comme de l’argon) sur cet équilibre lorsque l’ajout est réalisé à(T, P)constantes.
2. Même question à(T, V)constants.
3. Etudier l’influence d’un ajout à(T, V)constant de diazote.
4. Etudier l’influence d’un ajout de nmol de diazote à(T, P)constantes. Comparer au cas d’un ajout élémentaire dednmol de diazote à(T, P)constantes.
Exercice 4⬩⬩⬩ : Pression de vapeur saturante
On donne les potentiels chimiques standard de l’eau liquide et de l’eau vapeur à298K : Espèce eau(l) eau(g)
µ◦/kJ.mom−1 −237,3 −228,7
1. Ecrire la condition d’équilibre entre les phases liquide et vapeur de l’eau à 298K en terme de potentiels chimiques. On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée.
2.En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de l’eau à298K.
Exercice 5⬩⬩⬩ : Solubilité de la calcite Soit la réaction :
CaCO3(s)=Ca2(aq)+ +CO32(aq)− (1) 1. A partir des données calculer l’enthalpie libre standard de la réaction de solubilisation de la calcite à298K.
2.En déduire le produit de solubilité de la calcite
Espèces chimiques CaCO3(s) Ca2(aq)+ CO23−(aq)
∆fG◦ kJ.mol−1 −1128,8 −553,5 −527,9
Exercice 6⬩⋄⋄ : Le soufre à l’état gazeux
L’élément soufre à l’état gazeux est sous formeSm. Pour déterminer la valeur de m, on considère l’équilibre de dissociation de la molécule de sulfure de dihydrogène H2S enSm et H2, en phase gazeuse. A la température T =1362K, l’équilibre est atteint sous une pression totale de P◦, la pression portable de dihydrogène et alors de0,235bar, le taux de dissociation du sulfure d’hydro- gène est de26,5%.
1. Ecrire l’équilibre relatif à la dissociation du sulfure de dihydrogène avecνH2S =−1. 2. Déterminer la valeur numérique dem.
3. Déterminer la constante d’équilibreK à la température considérée.
Exercice 7⬩⬩⬩ : Calcul de constante d’équilibre
Calculer la constante de l’équilibre :SO2(g)+O2(g)−−−↽−−−⇀2SO3(g) à298K.
Données à298K SO2(g) O2(g) SO3(g)
∆fH◦ kJ.mol−1 −297 0 −396 S◦ J.K−1.mol−1 248 205 257
Exercice 8⬩⬩⬩ : Calcul de constante d’équilibre
A400◦C, sous 2 bar, le coefficient de dissociation du phosgèneCOCl2 selon : COCl2(g)−−−↽−−−⇀CO(g)+Cl2(g)vautα=0,17.
1. Déterminer la constante de l’équilibre K◦. A quelle pression aurait-il fallu se placer à 400◦C pour avoir un coefficient de dissociationα′=0,25?
2.On mélange1mmol deCOCl2,1mmol deCl2et1mmol deCOà400◦C sous 2 bar. Dans quel sens évolue le système ? Déterminer l’état d’équilibre du système.
Niveau II
Exercice 9⬩⬩⬩ : Variation d’enthalpie libre au cours d’une réaction
On considère l’oxydation en phase gazeuse du chlorure d’hydrogène par le dioxygène : réaction de Deacon :
2HCl(g)+1
2O2(g)⟶H2O(g)+Cl2(g) (2) Cette réaction présente un intérêt industrielle important dans le cas d’un couplage avec des réac- tions de chloration de produits organiques. Le dichlore est le réactif des processus de chloration et le chlorure d’hydrogène est le produit obtenu. La réaction de Deacon permet de recycler le chlorure d’hydrogène en dichlore.
1. Calculer l’enthalpie libre standard de cette réaction à298K et à600K.
2. A pression constanteP◦et à la température T =600K,n0=1mol de dioxygène etn0=1mol de chlorure d’hydrogène réagissent pour conduire à un état d’équilibre. Déterminer les pressions partielles des constituants à l’équilibre.
3.On souhaite calculer la variation d’enthalpie libre∆Gpour l’étude précédente entre l’état initial et l’état final d’équilibre. Montrer que :
∆G=n0RTln PHClPO
2
PHCl,0PO
2,0 (3)
4.Calculer la valeur de∆Gpour l’étude précédente.
5.Calculer la valeur de∆H et∆S pour l’étude précédente.
Exercice 10 ⬩⬩⬩ : Equilibre liquide vapeur pour le dibrome
A25◦C, le dibrome est en équilibre sous deux phases, l’une liquide, l’autre vapeur.
1.Déterminer la pression du gaz en équilibre :
1.a. en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique du dibrome liquide ; 1.b.en ne la négligeant pas.
2.Déterminer la température d’ébullition du dibrome, sous une pression de 1bar.
2.a. en utilisant les enthalpies et les entropies molaires du dibrome liquide et du dibrome gazeux et en supposant que∆Hm◦(g→l)et∆Sm◦(g→l)sont indépendantes de la température.
2.b.en utilisant les expressions des potentiels chimiques du dibrome liquide et du dibrome gazeux en fonction de la température, sans faire d’approximation. Conclure.
On supposera que les vapeurs se comportent comme un gaz parfait.
Données :
A25◦C :µ◦(Br2, l)−µ◦(Br2, g)=−2986J.mol−1.
Vm(Br2, l)= 52,4cm3.mol−1; S◦(Br2, l)=152,3J.K−1.mol−1; S◦(Br2, g)=245,3J.K−1.mol−1; Cp◦(Br2, l)=71,6J.K−1.mol−1;Cp◦(Br2, g)=37,8J.K−1.mol−1
Exercice 11 ⬩⬩⬩ : Mélange idéal de liquides
Un mélange de toluène (C7H8) et de benzène (C6H6) peut être considéré comme idéal. On consi- déré la solution obtenue en mélangeant, à25◦C,234g de benzène et184gde toluène ; on négligera la quantité de ces hydrocarbures en équilibre avec le liquide sous forme vapeur et on admettra que le température reste constante.
1. Exprimer le potentiel chimique du benzène et du toluène purs, puis dans le mélange sous 1,0 bar.
2. Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la différence : ∆mixX = Xapres melange−Xavant melange. Déterminer ∆mixG, ∆mixS et ∆mixH, lors du mélange de ces deux hydrocarbures à25◦C sous1,0 bar. Conclure.
Exercice 12 ⬩⬩⬩ : Mélange de gaz
Un récipient adiabatique est séparé en deux compartiments identiques. Le premier contient5 mol de diazote (noté 1 par la suite) sous 2,5 bar à 25◦C, et le second 6 mol d’argon (noté 2 par la suite) sous3,0bar à25◦C, ces deux gaz étant supposés parfaits. On enlève la paroi de séparation : les deux gaz se mélangent sans réagir.
1.Quelle est la température finale ?
2.Exprimer, pour chaque gaz, le potentiel chimique avant et après mélange.
3. Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la différence ∆mixX = Xapres melange−Xavant melange. Déterminer∆mixG,∆mixS et∆mixH. Conclure
Exercice 13 ⬩⬩⬩ : Synthèse du méthanol
Le méthanol est préparé industriellement en présence d’un catalyseur selon la réaction en phase gazeuse :CO+2H2−−−↽−−−⇀CH3OH.
On donne ∆rH◦ =−90,7kJ.mol−1 supposée indépendante deT. A partir d’un mélange à l’équi- libre, étudier les effets :
1.d’une augmentation de pression.
2.d’une diminution de température.
3.de la présence de gaz inertes à température et pression constantes.
4. de l’ajout d’une petite quantité de CO puis d’une petite quantité de H2 à température et pression constantes.
Exercice 14 ⬩⬩⬩ : Synthèse du méthanol
On mélange 1mol de méthane et 1mol d’eau à 900◦C sous P = 10 bar. Il s’établir l’équilibre CH4(g)+H2O(g)−−−↽−−−⇀CO(g)+3H2(g)K◦(900◦C)=1,8.103.
Déterminer les quantités de matière à l’équilibre puis calculer la variation de l’avancement dξ qui découle d’une variation de pression dP =0,1 bar. Quelle variation de températuredT produit la même variation de l’avancementdξ?
L’enthalpie standard de réaction est indépendante deT :∆
rH◦=179,1kJ.mol−1.
Exercice 15 ⬩⬩⬩ : Synthèse de l’acide sulfurique
La synthèse industrielle de l’acide sulfurique est réalisée à partir de l’oxydation du soufre par la dioxygène de l’air en plusieurs étapes.
Obtention du dioxyde de soufre
La combustion totale du soufre par le dioxygène de l’air est : S(s)+O2(g)⟶SO2(g)(1)
La dioxygène apporté par l’air est introduit en excès de sorte que l’on fait brûler n0 moles de soufre dans un four de façon à ne consommer que la moitié de la quantité initiale de dioxygène introduit.
Synthèse du trioxyde de soufre
Les gaz restant après la combustion précédent desn0moles de soufre sont refroidis après leur sortie du four. Avant l’introduction dans le réacteur, la composition molaire initiale du mélange gazeux est10% enO2,10%deSO2et 80%enN2.
La synthèse de SO3 en phase gazeuse est réalisée à une température de 430◦C sous 1 bar en présence d’un catalyseur solideV2O5(s).
SO2(g)+ 1
2O2(g)−−−↽−−−⇀SO3(g)(2)
L’enthalpie libre standard de réaction est∆rG◦=−188.103+179,2.T J.mol−1.
1. L’équilibre (2) est intégralement décrit par un ensemble de 6 paramètres intensifs facteurs d’équilibre : le températureT, la pressionP et le fractions molaires des constituants présents dans le mélange gazeuxO2,SO2,N2 etSO3.
Montrer qu’il existe à l’équilibre, dans les conditions de la synthèse décrite ci-dessus, 4 relations indépendantes entre ces paramètres. En déduire la variance du système. Justifier que le rendement de la synthèse soit imposé par le choix de la pression totale et de la température.
2. On définit le rendement ρ de la synthèse comme étant le rapport entre la quantité de SO2
transformée et la quantité deSO2 initiale.
- Dans les conditions expérimentales exposées ci-dessus, faire un bilan de matière et exprimer le rendement ρde la synthèse de SO3 en fonction deξ avancement de la réaction (2) et den0. - Donner alors une expression du quotient réactionnelQen fonction de la pressionP, de la pression standard P◦ et du rendementρ.
- La réaction est réalisée vers340◦C. Déterminer la valeur de la pressionP nécessaire pour avoir un rendement de90%.
3.Déterminer l’enthalpie et l’entropie standard de réaction. Commenter leurs signes.
4.Quelles sont les influences de la température et de la pression sur cet équilibre ?
Commenter alors le choix des industriels430◦C,1bar. Le catalyseur modifie-t-il le rendement de la réaction (2) ?
Exercice 16 ⬩⬩⬩ : Synthèse du chlorure de vinyle
La première étape de la synthèse industrielle du chlorure de vinyle est constituée par l’addition du dichlore sur l’éthylène, selon :CH2CH2+Cl2=CH2ClCH2Cl.
Effectuée en phase liquide vers40−70◦C en présence deF eCl3 ouCuCl2 comme catalyseur, ou bien en phase gazeuse vers90−130◦C. On donne pour ces composés à298K:
Composé ∆fH◦(kJ.mol−1) S◦(J.K−1.mol−1) Cp◦(J.K−1.mol−1)
CH2CH2(g) 52,2 219,2 43,5
CH2ClCH2Cl(g) -129,7 308,0 78,6
Cl2(g) 0 222,7 33,9
1. Donner l’expression numérique de l’enthalpie libre standard en fonction de la température T pour la réaction étudiée, dans le cadre de l’approximation ∆rH◦ et ∆rS◦ indépendants de la température.
2. Quelles erreurs relatives fait-on à 773K sur les coefficients des relations ainsi déterminées ? L’hypothèse précédente est-elle raisonnable ?
Exercice 17 ⬩⬩⬩ : Relation de Gibbs-Helmholtz On considère la réaction :
C(s)+CO2(g)=2CO(g)
1.Déterminer les grandeurs standard de cette réaction à 298K.
2.Déterminer∆rG◦(400K)de trois manières (on précisera les hypothèses).
Exercice 18 ⬩⬩⬩ : Les chlorure de phosphore
On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dissociation :
P Cl5(g)=P Cl3(g)+Cl2(g) (4) A 250◦C sous une pression de P◦, la densité du mélange gazeux obtenu par chauffage du penta- chlorure de phosphore est d=3,90.
1.Calculer la valeur deα, coefficient de dissociation deP Cl5. En déduire la valeur de la constante d’équilibreK.
2.Quelle est la composition du mélange obtenu l’équilibre, dans les même conditions, sous la pres- sionPT =4,0bar ? Le résultat sera fourni en pourcentage molaire de chacune des espèces gazeuses.
3.Calculer l’enthalpie standard de la réaction∆rH◦et l’entropie standard de réaction∆rS◦. Ces grandeurs sont supposées indépendantes de la température.
4.Etablir l’expression lnK=f(T)pour l’équilibre considéré.
5. A quelle température faut-il opérer, sous P◦ pour que le coefficient de dissociation du penta- chlorure de phosphore à l’équilibre soit de99%?
Espèces chimiques P Cl5(g) P Cl3(g) Cl2(g)
∆fH◦ kJ.mol−1 −374,9 −287,0 0
Exercice 19 ⬩⬩⬩ : Production du dihydrogène par reformage
Pour éviter de stoker le dihydrogène, on peut équiper une pile à combustible d’un organe appelé reformeur dans lequel le dihydrogène est produit à partir d’un hydrocarbure. Dans le ce cas de la pile installé par EDF en Seine et Marne, le dihydrogène est obtenue par reformage d’un gaz naturel ; l’équation-bilan de la réaction mise en jeu est :
CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) 1.Dans le cas général, calculer la variance de cet équilibre.
2.Calculer à298K les grandeurs standard de réaction associées à l’équilibre. Calculer la constante d’équilibre.
3.Etudier l’influence d’une augmentation de température à pression constante ainsi que l’augmen- tation de pression à température constante sur le rendement en dihydrogène.
La réaction est réalisée en présence d’un catalyseur à base de nickel, à la températureT =1073K et sous pression P◦.
4.Calculer la valeur de la constante d’équilibre à T=1073K. Calculer les pressions partielles des différents gaz sachant que l’on part d’un mélange équimolaire méthane/eau.
5. Etudier l’influence d’un ajout d’eau à pression et température constantes sur le rendement en dihydrogène.
Espèce chimique CO(g) H2(g) H20(g) CH4(g)
∆fG◦ kJ.mol−1 −137,2 0 −228,6 −50,3
∆fH◦ kJ.mol−1 −110,5 0 −241,8 −74,4
TD n
o18 : Courbes intensité-potentiel Niveau I
Exercice 1 : Thermochimie de l’oxydoréduction
Calculer les potentiels d’oxydoréduction standard des couples suivants : 1. A partir d’autres valeurs deE◦: Cu2+/Cu;I2/I−.
2.Influence de la précipitation : AgCl(s)/Ag; Zn(OH)2(s)/Zn.
3.Influence de la complexation :[F eY]2−/F e;[Co(N H3)6]3+/[Co(N H3)6]2+. 4.Influence de l’acide-basicité : ClO−/Cl−.
Couples Cu2+/Cu+ Cu+/Cu IO−3/I− IO3−/I2 Ag+/Ag Zn2+/Zn F e2+/F e Co3+/Co2+ HClO/Cl−
E◦V 0,17 0,52 1,08 1,20 0,80 -0,76 -0,44 1,92 1,494
pKs(AgCl) = 9,7;pKs(Zn(OH)2) = 17,2; logβ([F eY]2−) = 14,2;logβ([Co(N H3)6]3+) = 35,1; logβ([Co(N H3)6]2+) = 4,4;pKA(HClO/ClO−) = 7,5.
5. Ecrire, pour chaque réaction, l’équation bilan avant les coefficients stoechiométriques entiers les plus simples.
6. Calculer les constantes d’équilibre des réactions et conclure.
6a.cation fer(III) et ion iodure.
6b.dioxygène et ion fer(II).
6c.cation fer(II) et ion permanganate.
Couples F e3+/F e2+ I2/I− O2/H2O M nO−4/M n2+
E◦V 0,77 0,62 1,23 1,51
Considérons la pile dont le schéma est indiqué ci-dessous :
Ag(s)|AgCl(s)|K+Cl−|c0|Hg2Cl2(s)|Hg(l) (1) L’électrolyte est une solution aqueuse de concentrationc0= 0,1mol.L−1en chlorure de potassium.
La force électromotricee=EHg−EAg de cette pille à298Kest égale à 50mV.
7.Montrer que la force électromotrice de la pile est indépendante de la concentration en électrolyte.
8. Ecrire la réaction de pile qui a lieu lorsque la pile débite. En déduire l’enthalpie libre standard de formation du chlorure mercureux solide à T= 298K.
Données :∆fG◦AgCl(s)=−109,5J.K−1.mol−1
Exercice 2 : Piles électrochimique
1.Une pile électrochimique est un système en évolution monotherme et monobare pour l’extérieur à la température T0 et à la pressionP0. En considérant le système en évolution entre deux états d’équilibre déterminer le travail électrique maximum récupérableWel.
2. Etablir la relation entre la tension à vide de la pile (force électromotricee) et l’enthalpie libre de réaction.
3.Rappeler brièvement les différentes étapes mises en jeu au cours d’un processus électrochimique.
4. Expliquer pourquoi la mesure de l’intensité du courant renseigne sur la vitesse d’un processus électrochimique.
5.Qu’appelle-t-on système électrochimique rapide ? système électrochimique lent ? Donner l’allure
