Catalyseur  de  Sir  G.  Wilkinson,  prix  Nobel  de  Chimie  1973

Catalyseur  de  Sir  G.  Wilkinson,  prix  Nobel  de  Chimie  1973  

1.  –  Intérêt  et  principe  de  la  catalyse  

2.  –  Etudier  la  chimie  organométallique  

1.  InserHon  migratoire   2.  AddiHon  du  ligand  

Cycle  catalyHque:  hydrosilylaHon  

3  ligands  

4  ligands   2  ligands  

•   applicaHons  en  chimie  organique,          catalyse,  matériaux  

•   DO  mulHples  des  métaux    

•   nombre  de  ligands  ?  

•   liaison  mulHple  M-­‐C  

•   chimie  très  extensible…  

0  

II  

II  

0  

Comment  s’en  sor+r  ?  

•   règle  des  18  électrons  

•   compréhension  de  la  liaison  M-­‐L  

•   étapes  réacHonnelles  élémentaires  

Chimie  organique  :  règle  de  l’octet  

8  e-­‐  sur  la  couche  de  valence  (ns  ²np  ⁶)  =  gaz  rare  

SiBr₄  

Chimie  organométallique  :  règle  des  18  e-­‐  

18  e-­‐  sur  la  couche  de  valence  ((n-­‐1)d  ¹⁰  ns  ²  np  ⁶)  =  gaz  rare   Électrons  qui  comptent  :   électrons  (n-­‐1)d  ^xns  ^y  du  métal  de  transiHon  

électrons  des  ligands  

charge  totale  du  complexe  

3.  –  Règle  des  18  électrons  

ConfiguraHon  Fe⁰  :

  3d  

4s  

Noté  :  d  ⁸                  8  électrons  de  valence  (EV,  couche  externe)  

Compter  les  électrons  du  métal  de  transiHon  

Compter  les  électrons  des  ligands  

ligands  de  type  L  

neutres,  paire  libre   CO,  PR₃,  NR₃,  ROR,     RSR,  oléfines…  

η

  :  hap&cité  :  

             organométallique  

ligands  de  type  X

chargés  -­‐  

halogénures,  CH₃^-­‐,  H^-­‐,  RO^-­‐,     RS^-­‐,  R₂N^-­‐,  R₂P^-­‐…  

η¹ η² η³

M R

σ-alkyle&

M

π-alkényle&

M

π-allyle&

µ

µ

ligand  pontant  (au  moins  deux  paires  libres  !)   µ_x  :  indique  un  ligand  pontant    

           entre  x  métaux  (si  x=2,  noté  µ)  

1.  Trouver  le  degré  d’oxydaHon  du  métal   2.  Vérifier  la  règle  des  18  électrons  

Un  peu  d’exercice…  

ExcepHons  à  la  règle

Ir^I,  complexe  de  Vaska  

•   complexes  plan  carré  à  16  e-­‐  

   métaux  d  ⁸  (Ir^I,  Pt^II,  etc…)      catalyse  homogène  

   d_x²_-­‐y²  très  anHliante  (pointe  sur  les  4  ligands)  

Rh^I,  complexe  de  Wilkinson  

•   complexes  à  moins  de  18  e-­‐  

       fréquent  pour  les  1^ers  métaux  d  ³  à  d  ⁶  

       dûs  à  des  facteurs  stériques  et  électroniques  en  compéHHon  

Cr⁺  d  ⁵   17  e-­‐  

V⁰  d  ⁵   17  e-­‐  

W⁶⁺  d  ⁰  

12  e-­‐   Cr²⁺  d  ⁴  

16  e-­‐  avec  une  liaison  M-­‐M  quadruple  !  

Cr^II   12e-­‐  /Cr  !!!  

Au  mieux  16e-­‐  avec  une  liaison  covalente  quadruple  

(Cooon)  

Liaisons  métal-­‐métal

OM  σ  occupée  (HOMO)  du  ligand  :     interac&on  déstabilisante  

avec  OA  d  axiales  (σ*)   dona&on  

OM  π*  vide  (LUMO)  du  ligand  :     interac&on  stabilisante   avec  OA  d  diagonales  (π)  

rétrodona&on  

effet  synergique  de  deux  phénomènes  complémentaires  

4  –  Nature  de  la  liaison  M-­‐L  

La  force  (nature)  de  la  liaison  dépend  de  l’équilibre  des  deux  effets  

hydrures  

Ligands  σ-­‐donneurs  

stabilisent  les  métaux  pauvres     en  e-­‐,  à  haut  DO  

Types  de  liaison  M-­‐L  

alkyles   (carbanions)  

M   R  

σ

Complexes  hydrures  

Types  de  liaison  M-­‐L  

stabilisent  les  métaux   pauvres  en  e-­‐,  à  haut  DO  

M

π

Ligands  π-­‐donneurs  

Complexes  métallocènes  

Complexe EV Propriétés chimiques

V(C₅H₅)₂ 15 très sensible à l’air, paramagnétique Cr(C₅H₅)₂ 16 très sensible à l’air et à l’humidité Mn(C₅H₅)₂ 17 sensible à l’air et facilement

hydrolysé, interconversion HS/BS Fe(C₅H₅)₂ 18 stable à l’air, peut s’oxyder en

[Fe(C₅H₅)₂]⁺, agent oxydant “inerte”

Co(C₅H₅)₂ 19 sensible à l’air, paramagnétique complexe à 19e-, peut être oxydé en complexe stable à 18 e-

[Co(C₅H₅)₂]⁺. Cobaltocène est aussi réducteur que Zn.

Ni(C₅H₅)₂ 20 complexe à 20e-, lente oxydation à l’air en cation labile [Co(C₅H₅)₂]⁺

RéacHvité  des  métallocènes  

carbonyles  

phosphines   oléfines  

stabilisent  les  métaux  riches  en  e-­‐  et  de  valence  faible  

donneur  σ  via    

son  système  π possible  accepteur  π

via  son  système  π*  (vide)  

Modèle  Dewar-­‐ChaC-­‐Duncanson  

donneur  σ  via    

sa  paire  libre   possible  accepteur  π via  ses  OA  d  (vide)  

dona&on   rétrodona&on  

Types  de  liaison  M-­‐L   Ligands  π-­‐accepteurs  et  assimilés  

Complexes  carbonyles  

χ_M ν_CN  (cm^-­‐1)   [Ni(CN)₄]^2-­‐   1.91   2130   [Pd(CN)₄]^2-­‐   2.20   2140   [Pt(CN)₄]^2-­‐   2.28   2150  

Modes  de  liaisons  

complexe  d’alcène  

le  plus  fréquent   métallacycle    

si  rétrodona&on  !  

(n)  

(n+2)  

Complexes  alcènes  

La  rétrodonation  dépend  des  ligands  :  

Pt^II  :  d  ⁸   C-­‐-­‐C  :  1.49Å   Pt⁰  :  d  ¹⁰  

C=C  :  1.43Å  

+δ

σ-­‐donaHon  >  rétrodonaHon  

La  rétrodonaHon  dépend  du  métal  :  

σ-­‐donaHon  <  rétrodonaHon  

ligands  phosphorés  =  ligands  auxillaires  (ancilliaires)  

propriétés  de  catalyse  du  métal  =  propriétés  stériques  et  électroniques  du  ligand  

Ajustement  du  caractère  des  phosphines  

!   facteur  électronique  ajustable  selon  R  ⇒  rétrodonaHon  possible   R  électro-­‐donneurs  

PR₃  σ-­‐donneur  

(π  accepteur  faible)  

R  électro-­‐aoracteurs   PR₃  π-­‐accepteur   (σ  donneur  faible)  

Complexes  phosphines  

!   facteur  stérique  ajustable  selon  R    

les  groupes  PR₃  ont  tendance  à  se     posiHonner  en  trans  pour  de  grands  θ angle  de  Tolman  :  caractère  pyramidal  de  l’atome  de  phosphore  et    

                             encombrement  stérique  des  trois  subsHtuants  

pour  de  grands  θ,  diminuHon  des  tensions   par  distorHon  de  la  géométrie  

Phosphines  polydentates  :  angle  de  chélaHon  

Angle  P-­‐M-­‐P  dans  un  complexe  dépend  de  l’angle  de  chéla&on  β  naturel  (enthalpie)  et  des   exigences  électroniques  du  métal.  

!  influence  importante  sur  la  réacHvité  et/ou  la  sélecHvité  d’une  réacHon  catalyHque.  

β

2a

β = 2.315 Å

β=2arcsin(a/b)

Un  peu  d’exercice…  

2.  –  Etudier  la  chimie  organométallique  

1.  InserHon  migratoire   2.  AddiHon  du  ligand  

Cycle  catalyHque:  hydrosilylaHon  

3  ligands  

4  ligands   2  ligands  

•   applicaHons  en  chimie  organique,          catalyse,  matériaux  

•   DO  mulHples  des  métaux    

•   nombre  de  ligands  ?  

•   liaison  mulHple  M-­‐C  

•   chimie  très  extensible…  

0  

II  

II  

0  

Comment  s’en  sor+r  ?  

•   règle  des  18  électrons  

•   compréhension  de  la  liaison  M-­‐L  

•   étapes  réacHonnelles  élémentaires  

II-­‐1.  Etapes  élémentaires  

Pt⁰,  16  EV  

Pt^II,  16  EV  

Pt^II,  18  EV   Pt⁰,  14  EV  

Pt^II,  16  EV  

adsorpHon   du  silane  

adsorpHon   de  l’alcène   désorpHon  du    

produit  silylé   régénéraHon     du  catalyseur  

hydrosilylaHon  

entropie  posiHve  

favorisé  pour  les  complexes  à  18  électrons  

favorisé  pour  les  ligands  labiles  (ex  CH₃CN,  THF)   mécanisme  dissociaHf  («  S_N1  »)  

 !  groupe  partant  X  

ML₅X                        MLk_{1   5}    +    X  

k₂   +  Y  

ML₅Y  

lent  

rapide  

v=k

[ML

X]  

k₁  (s^-­‐1)   I_d  

mécanisme  associaHf  («  S_N2  »)    !  groupe  entrant  Y  

ML₅X    +  Y                          MLk_{1   5}XY                          ML₅Y    +    X  

lent   rapide  

k₁  (s^-­‐1.M  ^-­‐1)   I_a  

v=k

[ML

X][Y]  

entropie  négaHve  

favorisé  pour  les  complexes  à  16  électrons  

effet  trans  :  le  ligand  situé  en  trans  L_t  labilise  X  en  affaiblissant  la  liaison  M-­‐X  

2.  SubsHtuHons  

Pt⁰,  16  EV   addi>on  d’un  ligand  neutre     sur  un  centre  métallique  

1.  oxydaHon  du  métal          (général  2e-­‐)  

2.  transfert  2e-­‐  M  →  L    

Pas  d’addi>on  oxydante  avec  des  métaux  d  ⁰  !!!  

Pt²⁺+  2e-­‐  

Me₃SiH  →H^•  +  Me₃Si^•     +  2e-­‐  →  H^-­‐  +  Me₃Si^-­‐    

+  métal  est  riche  en  e-­‐  

+  ligands  spectateurs  donneurs   +  addiHon  est  facile  

3  types  de  ligands  :  non-­‐électrophiles,  électrophiles,  «  intacts  »  

4  mécanismes  possibles  :  concerté  à  3  centres,  SN₂,  radicalaire,  ionique   Pt^II,  16  EV  

3.  AddiHon  oxydante  

Ligands  non  électrophiles    

Ligands  :  H₂,  liaisons  C-­‐H,  Si-­‐H,  S-­‐H,  N-­‐H,  S-­‐S,  C-­‐C,  etc…  

Ir^I  

16  e-­‐   Ir^I  

18  e-­‐  

Ir^III   18  e-­‐  

cinéHque  du  2^nd  ordre  :  v=k[L_nM][A-­‐B]  

produit  d’addiHon  syn  

mécanisme  concerté  à  3  centres  

mécanisme  SN

cinéHque  du  2^nd  ordre  :  v=k[L_nM][A-­‐B]  

produit  d’addiHon  trans  

Ir^I  

16  e-­‐   Ir^III  

18  e-­‐  

Ir^III  

16  e-­‐   complexe  trans  

Ligands  électrophiles  

Ligands  :  R-­‐X  

Radicaux  transférables  et  stabilité  classique  (3°>2°>1°)    

A" B"

L"n"M":" +" k"

["L"n"M"""A"]"." +" B"."

L"n"M" A"

B"

l"e"n"t"

r"a"p"i"d"e"

dépend  du  caractère  acide  ou  base  de  Lewis  du  métal   Ligands  :  H-­‐X,  hydracides  

H" X"

L"n"M" +"

["L"n"M"$"H"]"+" +" X")"

L"n"M" H"

X"

["L"n"M"$"X"]")" +" H"+"

doivent  avoir  une  liaison  mulHple  

Ligands  intacts  :  métallacycles  

Ligands  :  alcènes,  alcynes  et  O₂  

nécessitent  une  OA  vide  du  métal  (complexe  à  ≤  16e-­‐)   peuvent  contenir  des  atomes  électronégaHfs  

une  seule  liaison  π  impliquée  dans  l’addiHon  (σ  intacte)  

métallacycle    

si  rétrodona&on  !  

RéacHon  inverse  de  l’addiHon  oxydante    

+  métal  déficient  en  e-­‐  

+  ligands  spectateurs  électro-­‐aoracteurs  (CO)   +  ligands  encombrants  

+  formaHon  liaison  à  haute  énergie  (CH,  CC)  

éliminaHon  favorisée  

départ  d’une  molécule  neutre,  

clôt  un  cycle  catalyHque  (irréversible)   2  ligands  anioniques  cis  se  couplent  

chaque  L  pousse  1  e-­‐  vers  M     mécanisme  concerté  à  3  centres  

4.  EliminaHon  réductrice  

Phosphines  polydentates  :  angle  de  chélaHon,  effet  de  pince    

Si  Θ  ↗,  vitesse  éliminaHon  ↗     car  recouvrement  ↗  

Couplage  oxydant  –  découplage  réducteur  

   réacHons  apparentées  à  l’addiHon  oxydante  et  l’éliminaHon  réductrice  

couplage  favorisé  en  milieu  basique  

nécessite  des  sites  vacants  ⇒  complexes  à  14  e-­‐  OK  !  

Zr²⁺  d  ²  

14  e-­‐   Zr⁴⁺  d  ⁰  

16  e-­‐  

•   réacHfs  en  cis  

coordina>on  de  L  pour  éviter  la     réac>on  de  (rétro-­‐)élimina>on  

   réacHon  entre  un  ligand  neutre  et  un  ligand        anionique  dans  la  sphère  de  coordinaHon    

•   site  vacant  généré  :    

5.  InserHon-­‐migraHon  

acHvaHon  du  CO  :  

limiter  la  rétro-­‐éliminaHon  :   σ-­‐donneur  "  

Z⁺  =  Li⁺  >  Na⁺  >  (Ph₃)₂N⁺  

L  =  PMe₃  >  PPhMe₂  >  PPh₂Me  

inser&on(migra&on(

élimina&on( Mn^I"

16%e'%

Mn^I"

18%e'%

Mn^I"

18%e'%

inserHon     (1,1)  

inserHon     (1,2)  

RégiosélecHvité  de  l’inserHon-­‐migraHon  

aCracteurs   Ar  –  Nu^-­‐  

migraHon  #  

donneurs   Ar  +  Nu^-­‐  

migraHon  "  

nature  du  ligand  migrateur  

R  =  n-­‐alkyl  >  PhCH₂^-­‐  

élimina>on  

inser>on  migra>on  

α-­‐éliminaHon  

alkylidène  

addi>on  oxydante  intramoléculaire  du  métal  dans  une  liaison  C-­‐H  

M  en  d  ⁰  et  d  ¹  :  pas  d’addiHon  oxydante  possible  ⇒  transfert  à  un  ligand  adjacent   β-­‐éliminaHon   pas  de  changement  DO  formel  du  M  

M⁺   M⁺  

nécessité  d’un  site  vacant  cis  ⇒  pas  d’élimina>on  avec  les  complexes  à  18  e-­‐  

6.  (rétro-­‐)éliminaHon  

InteracHon  agosHque  

stabilise  le  complexe     («  tétracoordiné  »)  

1.  DO  du  Pd   2.  nbre  EV  

3.  type  réacHon  

Un  peu  d’exercice…  

Catalyseurs  ont  été  développés  empiriquement  (tests,  erreurs,…)  

kata  :  en  bas   luein  :  dissoudre  

III  –  Développement  d’un  procédé  catalyHque  

1.  une  approche  réfléchie  !  

Ciné&que  :    accélérer  la  réacHon  limitante    

addiHon  oxydante  :    métaux  riches  en  électrons  

     ligands  spectateurs  fortement  donneurs   inserHon  –migraHon  :    nucléophilie  du  migrateur  

     électrophilie  du  ligand  receveur  

     limiter  les  réacHons  inverses  (éliminaHon)   éliminaHon  réductrice  :    métaux  pauvres  en  électrons  

     ligands  spectateurs  aoracteurs        effet  de  pince  (ligands  bidentates)  

     encombrement  stérique  des  ligands  spectateurs  

Régiosélec&vité  :  orientaHon  Markonikov  ou  anH-­‐Markovnikov    

•   effet  trans  

•   encombrement  stérique  des  ligands  spectateurs   Sélec&vité  :  limiter  les  produits  secondaires  

•   réacHons  d’éliminaHon  (isomérisaHons)  

•   associaHon  des  produits  de  réacHons  (réducHon  ou                            oxydaHons  successives)  

Stéréosélec&vité  :      

•   encombrement  stérique  des  ligands  spectateurs  

•   symétrie  du  complexe  

1.  une  approche  réfléchie  !  

2.  Un  exemple  :  l’hydroformylaHon  

alcools   acides  

Catalyseurs  :    HCo(CO)₄  (Exxon,  BASF)  et  HCo(CO)₃(PR)₃  (Shell)      HRh(CO)(PPh)₂  (Union  Carbide,  Hoechst,  BASF)    

ApplicaHons  :    détergents,  surfactants  pour  maquillage,  solvants,  lubrifiants,                                                              intermédiaires  chimiques  (vitamine  A)  

Procédé  «  Roelen  »  (BASF)   Mécanisme     de  Heck/Breslow  

+δ

catalyseur  acHf  

addi>on  

oxydante   subs>tu>on   inser>on-­‐  

migra>on  

inser>on-­‐  

migra>on   addi>on  

oxydante   élimina>on  

réductrice   Co⁰  d⁹  

17  EV  +  1  Co-­‐Co   Co^I  d⁸   18  EV   Co^I  d⁸   18  EV   Co^I  d⁸   18  EV  

Co^I  d⁸   18  EV   Co^III  d⁶   18  EV  

2.5  atm  :  [L]/[B]  =  1.6   90  atm  :  [L]/[B]  =  4.4  

Pression  parHelle  CO  "          

•   pas  de  réacHons  inverses          (β-­‐éliminaHon)  

•   réacHons  parasites  limitées      (isomérisaHon,  hydrogénaHon)  

•   linéaire  majoritaire  

hydrogénaHon     possible  !  

Si  β-­‐éliminaHon  :     produit  branché!  

avantages   meilleure  stabilité  en  T°    

P_CO  nécessaire  #        (50  atm  vs  200)   voie  linéaire  favorisée  (+  sélec>f)   Température                      110-­‐180°C                        100-­‐180°C  

Pression    P_CO            200-­‐300  atm                          50-­‐100  atm   Linéaire/branché                            5/1        8/1  

H  +  ’’acide’’  =  hydrogénaHon  possible  

PR₃,  σ-­‐donneur  fort                                 Co-­‐CO  +  forte  (rétrodonaHon  ↗)        

inconvénients   catalyseur  –  réacHf  

Régiosélec&vité     induite  par  les  ligands  

Procédé  Shell  

catalyseurs  de     Rhodium  triphénylphosphine  

1992  :  70%  des  procédés  d’hydroformylaHon   Pas  de  produits  secondaires  :    

 -­‐  alcools  (réducHon)  

 -­‐  alcanes  (hydrogénaHon)  

 -­‐  alcènes  ramifiés  (isomérisaHon)   [linéaire]/[branché]  :  20/1  à  RT,  1atm  

           variable  en  foncHon  du  ligand  phosphine                (encombrement↗  [linéaire]↗)    

Procédé  Union  Carbide  

Mécanisme    

Rh^I  d⁸  

18  EV   Rh^I  d⁸  

18  EV  

Rh^I  d⁸   16  EV  

Rh^I  d⁸   18  EV  

Rh^I  d⁸   16  EV   Rh^I  d⁸   18  EV  

Rh^I  d⁸   16  EV  

complexe     acHvé  !   subs>tu>on  

inser>on-­‐  

migra>on   dissocia>on  

associa>on  

associa>on   inser>on-­‐  

migra>on  

Procédé  Union  Carbide  

Chimio  et  régiosélecHvité  

complexe  encombré  :  

ne  complexe  pas  les  aldéhydes  formés  

⇒  pas  de  produits  de  réducHon  

temps  de  vie  court  :  

β-­‐éliminaHon  peu  probable    ⇒  peu  d’isomérisaHon  

Procédé  Union  Carbide  

alcène  encombré  :  

inserHon-­‐migraHon  anH-­‐Markovnikov  

⇒  produits  d’isomérisaHon  

Chimie  Inorganique  Avancée  (3A,  chimistes,  12h)  

Catalyse  industrielle  

Chimie  Inorganique  Avancée  (3A,  chimistes,  12h)  

Biocatalyse