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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Dillehay, T. D. (1994). Contribution à l'étude de la structure et des propriétés mécaniques des dépots électrolytiques de cobalt en vue d'optimiser leur ductilité (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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A ; J-'

I

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences Appliquées

Service de Métallurgie Electrochimie Service de Métallurgie Physique

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE I^\ STRUCTURE ET ET DES PROPRIETES MECANIQUES DES DEPOTS

ELECTROLYTIQUES DE COBALT EN VUE D'OPTIMISER LEUR DUCTILITE

Volume 2 : TABLEAUX ET FIGURES

l'hèse présenléc en vue de l'obtention du grade de

Docteur en Sciences Appliquées

Jean DILLE

Année académique 1993-1994

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences Appliquées

Service de Métallurgie Electrochimie Service de Métallurgie Physique

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA STRUCTURE ET ET DES PROPRIETES MECANIQUES DES DEPOTS

ELECTROLYTIQUES DE COBALT EN VUE D’OPTIMISER LEUR DUCTILITE

Volume 2 : TABLEAUX ET FIGURES

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de

Docteur en Sciences Appliquées

Jean DILLE

Année académique 1993-1994

^(101]

i[2Ù0]

Figure IL 1 Empilements de plans compacts dans les réseaux CFC et HC [7]

Limita étastiqua à Charge

Nature ou

Réfarenc* Dureté 0.2 % da rupture AMongament Strictiort Observations

Mla Mla % % pureté du cobalt

Anon 137 à 294 237 0.4

0,4

99,9 Co granulés

150 HB 207 237 Fondu à l'arc, brut

de coulée.

Seagle et coll.D^]

131 HB 317 807 21 granulés Refondu au four à

Anon C i t

bombardement d'électrons.

Feuillard produit par métallurgie des pou-

320 HV 1 138 0,5 99,88Co -0,07 Ni

343

dres, écroui à 25 %. Fraser et coll.[_-l4j 170 HV 755/863 15/22 99,88Co - 0,07 Ni Feuillard produit par

métallurgie des poudres, recuit.

Palme 190/200 HB 343/441 735/787 15/20 poudre extra fine Fritté.

Fritté, recuit, trempé à l'eau.

202/297 HB 461 814 13,5 16

Adkins

161 HV 302 680 13,5 16 99,7Co - Fritté sous Hj.

0,1Ni -0,01 S

173 HV 392 765 11,5 12 99,7 à 99,8Co - Fritté et recuit sous

Hampol L 3 o~]

0,1Ni - 0,01 S Hj.

296 396 3 électrolytique

99,8 Co 99,98 Co

225 HV 689 14 17

517 807 6,9 19,5 Raffiné par fusion de zone

laminé à chaud et maintenu à Morral C ^ * "J

765 944 7,5 19,5 99,98 Co

500“C pendant 1 h.

Raffiné par fusion de zone laminé à chaud et maintenu à 380”C pendant 1 h.

Beckers 215 HV 314/343 824/863 18/25 99,65 Co - 0,2 Ni -

0,002 O

Fondu sous vide et désoxydé.

235 HV 314/402 843/873 20/28 99,55 Co - 0,2 Ni -

0,1 O

Fondu sous vide et oxydé.

Tableau H. 1 Résistance à la traction et dureté du cobalt à la température ambiante [42]

Mechanical Properties of Cobalt Eleclrodeposits

Bat h pli

Temp., C

Current Density, amp/sq dm

Tensile Strength

kg/sq mm psi

Yield Strength

kg/sq mm psi

Elongulion, percent

Chloride*'* _ _{25 2} 55 78,200 — —

Suifumatc-bruinidc''** 4.0 49 3 63 90,000 50 70,000 1-3

Suiratc-chlüridc'"' 1.5 60 4 121 172,000 ^— — 0.019'"'

Sulfate-chloride"' 2.0 60 4 67 96,000 — — 0.017'"’

Sulfate-chloride"' 2.0 70 4 61 87,000 — — 0.017'"’

Sulfate-chloride''' 4.0 70 4 54 76,000 — — 0.006'"'

Sulfate-chloride'’' 4.0 60 4 79 112,000 — — 0.010'"'

Sulfate-chloride'" 2.0 40 4 63 90,000 36 50,700 5.2

Sulfate-chloride'"" 2.0 40 4 92 130,000 61 87,000 5.2

Sulfate"' l.l 40 5 101 144,000 63 89,000 12

Sulfate"" 0.9 40 5 116 165,000 63 90,000 11

Contuincd 120 g/l of cobalt ions and 50 g/l of ammonium chloride.

Contained 79 g/l of cobalt ions, 30 g/l boric acid and 14 g/l cobalt bromide. U J . Contained 330 g/l CoS04-7H.-0, 45 g/l CoCb-6H..O and 30 g/l HjBOj. C S {T3

Significant strain at fracture for 25 or 30-pm deposits subjecled to a bulge test. A strain value of0.022 is approximately ec|uivalent to an élongation of I percent.

Contained3l0g/lCoSO4-7H..0,41 g/lCoCI.-6HjOand 30g/lH,BO>. Cj'î-3 C7b'J

A 70 amp/sq dm puise for 120 psec was applied after each 18 msec of direct current. C ^ ^"3 Contained 280 g/l CoS04-711:0. L 'i ^ J

"" Contained 280 g/l CoS04-7H.O and 4.3 g/l VjO,. L ■?> ? ]

Tableau II.2 Propriétés mécaniques en traction des dépôts électrolytiques de cobalt [23]

Annealing time Tensile strength R (MPa)

Elongation A %

1 hour 1160 ± 20 13

2 hours 1130 ± 30 _

6 hours 910 ±4 13

12 hours 860 ± 10 14

46 hours 830 ± 4 18

Annealing lime

Tensite strength R (MPa)

Elongation a'%

T f.c.c.

phase

1 h 1020 ± 60 22 42

2h 1000 i 40 31 40

3h 1110 + 20 ■25 —

(a) ^(b)

Tensile Elonsation

Heating ireatmcnt strength

R (MPa)

A'fc

46 h at 400" C -♦- 2 h at 500" C 820 15 6 h at 400" C -h 2 h at 500" C 890 15 2 h at 400" C -1- 1 h at 50»- C 1000 23

(c)

Tableau II.3 abc Influence du recuit sur les propriétés mécaniques en traction du cobalt [40]

(a) recuits à 400°C; (b) recuits à 500°C; (c) recuits mixtes

TEMPERATURE T

Figure H.2 Influence de la température de recuit (durée Ih) sur la dureté du cobalt écroui [29]

Bath

Moles.^iter

CoSO, X 7H-0 Moles/liter

CoCls X 6HjO Molar ratio

A 0 1.25 AU chloride

B 0.625 0.625 1:1

C 1.136 0.114 10:1

D 1.25 0 AU sulfate

* AU baths also contained 30g/liter HoBOa and O.lSg/Hter sodium lauryl sulfate.

Plating

conditions Bath A

Room température

Bath B Bath C Bath D Bath A

60*C

Bath B Bath C Bath D

5.0 amp/dm- . 'R' <1120> M •<1120> M <1120> M <1120> M <1120> W 'R' 'R' PH2.0

2.5 amp/dm* • 'R' 'R' •<1120> M <1120> M <1120> M <1120> S *R' <1120> W pH2.0

0.5 amp/dmï *R' • 'R' •<1120> M <1120> M <1120> VS <1120> VS 'R' <1120> M pH 2.0

0.1 amp/dm^ 'R' • 'R' •<1120> W <1120> M — — — —

pH 2.0

5.0 amp/dmï 'R' <1120> S + <1120> M <1120> S <1120> S + <1120> S + 'R' <10Ï0> M

pH 3.5 <ioTo> w <ioTo> w <iofo> S

2.5 amp/dm- 'R' 'R' <1120> M >1120> S <1120> S <1120> S 'R' <10Ï0> M pH 3.5

0.5 amp/dm* 'R' 'R' <1120> M <1120> S <1120> VS <1120> VS 'R' <1120> S pH 3.5

0.1 amp/dm* <1120> S <1120> S + 'R' 'R' — — — —

pH3.S <10Î0> S

5.0 amp/dm- 'R' 'R' <1120> S 'R' <1120> S <1120> VS <1120> VS <10Î0> s pH 5 .0

2.5 amp/dm* 'R' 'R' <1120> S 'R' <1120> S <1120> S <1120> S <10Ï0> M PH5.0

0.5 amp/dmï 'R' <1120> S 'R' 'R' <1120> VS <1120> VS <1Î20> M <1120> W pH5.0

0.1 amp/dm* <1120> S <1120> S <10Ï0> W <10*Ï0> S — — — — pHS.O

• Showed 200} cubic line. VS, very strong;s. strong; M, medium; W, weak; 'R', pseudo-random.

Tableau II.3 ab [63]

(a) solutions d’électrolyse; (b) textures cristallographiques

Figure II.3 Textures cristallographiques en fonction de la tension cathodique et du pH de la solution [65]

d.c. y.

Figure II.4 Rendement de courant en cobalt et en hydrogène en fonction du pH aux températures de 20 et 60°, densité de courant de 200 A/m^ [66]

-£(«0

Figure II.5 Tension cathodique de dépôt en fonction du pH et indication des zones d’orientation et des rendements en cobalt pour les températures de 20, 40, 60 et 80°C et une densité de courant de 400 A/m2 [66]

Figure II.6 Zones d’orientation des dépôts de Co en fonction du pH et de la température [66]

— 200 A/m2 --- 600A/m2 ____ 1000 A/m2

Figure II.7 Teneurs en hydrogène des dépôts de cobalt obtenus à 200 A/m2 [66]

Figure II.8 Tensions internes en fonction de l’épaisseur du dépôt pour divers pH à 600 A/m^ [66]

... 20°C

O... O 60°C

Current efficicncies {%)

(mA cm ) 5

1

7.ft 10 17.5 25 37.5 50 75 100 125 150 200 300 400 GOO KOO

pH

4.5 94 V100 100 94 95 - _{95 95 95} 95.3 ^{- -}

4 70 ^- 87 100 98 90 - 96 - 96

3.5 94 100 94 100 100 100 94 94

3 93 95 94 94 94 95 - 92 ^.. 96 ^- •

2.5 87 89 84 87 89 84 ^- 86 - 100 -

2 87 87 94 92 94 91 93 94 94 ► 86 -

1.5 6G 75 78 82 84 89 91 - 93 87 87

1 22 40 50 59 05 71 72 71 74 78 79 H2

Figure II.9 Rendement de courant en fonction de la densité de courant Je et du pH de la solution [77]

-650j

.700

•750

(a) -600

-8S0 Ugc

Figure IL 10 ab Tension cathodique (corrigée de la chute ohmique) (a) en fonction du pH; (b) en fonction de la densité de courant [77]

100

eo

60

100 BO 60 100

■ 80 60

pH

log J

1.5

25

3.5

*•5

t 2 3 < pH

! Je i

5

7.5

10

17 5

25

50

100

I 200

(a) (b)

Figure IL 11 ab Teneur en phase hexagonale a (a) en fonction de la densité de courant Je (en m A cm’2)

(b) en fonction du pH de la solution

(a) (b)

Figure EI.I2 ab Orientations préférentielles en fonction de la densité de courant Je (en m A cm'2) et du pH de la solution [77]

(a) phase a (HC); M : texture mixte a (1120) + a (1010) (b) phase P (CFC); M : texture mixte P (220) -t- P (422)

NT zone non texturée

3.5 4

Figure 13 a Densité de courant minimale pour obtenir des dépôts brillants en fonction du pH de la solution. Influence de la température [81 ]

Solution C0CI2 IM : épaisseur du dépôt : 3 pm

(b) (c)

Figure 13 bc Densité de courant minimale pour obtenir des dépôts brillants [81]

(b) influence de l’épaisseur, solution C0CI2 IM; T = 25°C

(c) influence de la concentration en cons Cb; épaisseur 3 pm, T = 25°C

. PK

texture phase coa}position,'^

A

1.5 <1120> d. ^110> d. •32 67

2.0 <1120> d. -f1l0> d. 46 44

2.5 ■ -f1l20> d. ^110;- d. 64 30

3.0 <1120> d. <110 > s.e. 74 20

3.5 <10TO> d. <211> n.d. 83 8

d.-distinct;s.e.-slightly e3:pressed;p,d,-poor distinct

Tableau II.4 Teneurs en phases a (HC) et P (CFC) en fonction du pH de la solution [82]

Figure II. 14 Dureté Hy, tension interne macroscopique initiale a,

tension interne macroscopique de régime o* en fonction du pH de la solution [82]

Figure 11.15 Schéma du procédé de fabrication de feuillards à partir de poudre de cobalt [27]

10'pii kg/mm*

TAUX 0‘éCROUtSSAGE, en % de réduction de section

10* pli îkg/mm-

Figure II. 16 a Courbe d’écrouissage des feuillards de cobalt [27]

— : R--- : A%

Figure II. 16 b Influence de la température de recuit sur les propriétés [27] mécaniques

— : R--- : A% — Hy

ALLONGEMENT.

Elément

Cobalt granulé (99.5 °.; Co)

Cobalt malléable

« désoxydé » « oxydé »

Eléments nocifs

Pb 10 < I < 1

Zn -r Cd 70-100 < 1 < 1

S 80-100 4 4-5

H. 5-8 1 1-1.5

Ni 3-5 1-2 1-2

Eléments douteux

P 25-30 1-2 1-2

Si 140-220 <5 <5

Eléments indifférents Ni

Fe Cu Al Cr Mg Ca Mn C O:

1800-2000 1000-1200

100 250-270

n.d.

30-40 10 110-180

~I00 250-350

1800-2000 1000-1200 20-40

< 5

< 1 n.d.

n.d.

5-10 15-20 10-20

1800-2000 1000-1200 75-90

<5

< 1 n.d.

n.d.

20-30 30-60 800-1100

Co — Ni Co —Ni —

Fe -r Cu

99.7°; 99,85°,

99,95°.

99.75°, 99,88?;

Tableau II.5 Teneur en impuretés (en ppm) du cobalt granulé, du cobalt "désoxydé” et du cobalt "oxydé” [32]

Additions au niveau de 1 V, pds Additions à des niveaux croissants (teneurs en Y, ^pds)

(a) (b)

Figure II. 17 ab Influence de divers éléments d’addition sur la teneur en phase CFC du cobalt [101]

LIMITEÉLASTIQUE

TOO

Figure II. 17 c Influence de divers éléments d’addition sur la teneur en phase |3 (CFC) du cobalt [101]

Figure II. 18 Propriétés de traction de différents alliages de cobalt à la température ambiante [101]

CZl LE (0,2%) MA(%)

Figure II. 19 Modèle de dislocations pour la transformation de phase du cobalt d’après SEEGER [139]

ALLONGEMENT,

Tableau 11.20 Intersection de deux défauts d’empilement d’après BOLMANN [140]

Tableau 11.20 bis Etapes du mécanisme de transformation P (CFC) -» a (HC) d’après BOLMANN [140]

b-|[2ll] 1 b--[2Ïï]

b ■^|j 12] I,, -[zîlj

b b--[2TÎ]

(c)

.. —(n) A planar view of a jituation which could resuit from tlie dissociation of a/211Î01 and a''2H0l] dislocations into Shockley partials on the (IH) plane, (b) and (c) Sche- matics of the four- and six-l.ayer HCP crystals which may evolve from the situation shown in (a).

1 J 1 1 t 1

&B sft Se es SB es

1 t ♦ 1 ______ i _ 1 II 1

iA BS Sa BS SA eA BS

1 1 , II 1

sc es Sc es Sc BC BS

le) SAuc lcvcl

1 1 1

SB 1 »• 1 •» ,

, * Se Bi --- i SB BS 1

SA BS , 1 ** 1 “ I

1 I »* “ 1 Sa BS ,

SC BS 1 1 1 ȣi

SC BS

(bl ONE LArCR DISPLACCO

SC SS

^»-SlX•l.ATE^» TW>N -

» 1 J 1

SB BS Se BS

1 1 1 1 1 1

SA BS SB BS Sa BS

1 11 1 1 II 1

SC BS SA BS Sc BA eS

J___

Sc _____L

bS Sc 1

BS (C) TWO LArCRS DISPLACCO h-£lCHT LATCR5 —^

Of HCP bS •

Sa. Sc •

—Possible configurations resulting from the coales­

cence of six-layer HCP nuclei: (n) nuclei on the same level, (b) one laver apart and (c) two layers apart.

Figure 11.21 Mécanisme de MAHAJAN.

Formation d’un germe HC [145]

Figure 11.22 Mécanisme de MAHAJAN.

Coalescence des germes [145]

A B C A B C A B C A B C

6A C A B C A B

hrn i£L

1 1

tff 7 \___ ______hcD_____ _ 1

° 1 1

A 1 1 1

t 1 1 >

A 1 _______ hro_________ 1 kc____ h en_____ : ï

___________1 _______ S

1 1 1 i 1“

■ A

■ B C

■ A

■B

•C

•A B C A B C A B C A B C A B

Figure 11.23 Germe HC cohérent dans une matrice CFC d’après BLASCHKO [134]

The sample coordinate System Ks and the crystal coor- dinate System Kq. The orientation g of Kq with respect to Ks can be described by the angles of a direction [uvw] and the rota­

tion angle y about [uvov].

Figure 11.24 Définition de l’orientation cristallographique ”g” d’un cristal [185]

0

Figure 11.25 Figure de pôle inverse pour un barreau d’aluminium extrudé à 450°F [187]

Curve 1: PjB = (Warren, 1941).

Curve 2: Equation (10) o£ text.

Curve 3: Relation given by Schoening et al. (1952).

Curve 4: Relation given by Alexander & Klug (1950).

Curve 5; Relation given by Jones (1938) and équation (9) of text. These are indistinguishable on thc scalo uscd.

Curve 6: pfB — \ ~bjB (Scherrer, 1920).

Points rnarked Ék were obtaincd by Siokes’ mcthod.

Figure 11.26 (3f/Ph en fonction de (3g/Ph [219]

P

Figure 11.27 Pc/P et Pg^ en fonction de 2w/p (profil de Voigt) [226]

Figure 11.28 Catégories de contraintes internes [346]

Figure 11.29 Dispositif de HOAR-ARROWSMITH [351]

Figure 11.30 Schéma de la cathode pour le calcul de la contrainte moyenne [351]

Figure 11.31 Méthode du changement de longueur [352]

Figure 11.32 Symboles utilisés pour la détermination des contraintes internes macroscopiques par diffraction RX [356]

1. abc cellule d’électrolyse 2. réservoir

3. sonde de mesure de pH 4. pompe centrifuge 5. débimètre

6. cellule de référence

Figure III. 1

[001]

IIOOI

a = 3 966 A b : 13 B4B À c r 3 696 À

•----•----•----•

d<„= 3 966 Â d|oi = 2 703 Â

3'696 A

(a) (b)

Figure III.2 (a) cristal de Mo 03

(b) diagramme de diffraction (axe de zone [010]) [406]

Figure III.3 Méthode de SCHULZ en réflexion [187]

Figure III.4 Sphère de référence [187]

Figure III.5 a Imes = Fl (4>)

Figure de pôle o< (10Ï1) d'un_ dépol présentant une texture o((10i0)

"I IiII

10° 20° 30° 40° 50° ⁰

Figure III.5 b Icorr (4>) • sin ({) = F2 (cj))

Figure III.6 zone mesurée [44]

70° < (J) ^ 90° zone aveugle

[001]

(0001)

(011)

(1100)

(12Î0)

viuii;

[0101

Figure III. 7 Maille conventionnelle hexagonale [187]

Figure m.8 Maille conventionnelle cubique [187]

COlJNTS

Figure III.9 Approximation par une courbe de GAUSS pointillé bleu ; profil expérimental

continu vert : profil calculé (Kai + Ka2)

Figure III. 10 Approximation par une courbe de CAUCHY pointillé bleu : profil expérimental

continu vert : profil calculé (Kai + Ka2)

■lOQ

Figure III. 11 Approximation par une courbe pseudo VOIGT pointillé bleu : profil expérimental

continu vert : profil calculé (Kai + Ka2) continu bleu ; profil calculé composante Kai continu rouge : profil calculé composante Ka2

i _{--- ^}

Figure III. 12 Courbes de dilatométrie difierentielle pour un échantillon de cobalt 99,9 % bmt de coulée

Figure III. 13 Eprouvette de traction

Figure IV. 1 Rendement de courant en fonction du pH

Figure IV.2 Tension cathodique en fonction du pH

Figure IV.4 Surface d’un dépôt obtenu à pH3 et à 50°C

cou

Hydrogéné Ippm)

150-

î

« T=25°C

Figure IV.5 Teneur en hydrogène des dépôts en fonction du pH

TsH fttî î’iH P<S3 Hî» fiS r.æ üîiS" i'W* Wit" i'îo!

iwn - Tl If-TA ■ n - SPACTI IR

i vn

i/)i-

|i.O 1 g-

■ SIEMENS OIFFRAC 11 ■

— wmi UBiiir^ Mie 2,-—

C015. 1

MC u«*u: *mi\tc -«*/M WTJ S~ Tm7i 'Î.'m ru mm 7

«JK n«.'»»To

•.laT* i.M «•/•!• ^

rstî Ptffl Pâts fi58 Ài? W)t“ Ji3ir J'w TWO - TIIFTA / n - SPACiriG

Figure IV. 6a

Dépôt obtenu à pHl et T = 50°C

Figure IV.6b

Dépôt obtenu à pHl ,5 et T = 50°C

cor». 1

inI - . OO

S.

"rsit

TWO ■ TüliTA

jA1_ J

PiS r.« n>r j'iais* ibéi" WjP iiîoj

; I) •■ sPAcniG

Figure IV. 6c

Dépôt obtenu à pH2 et T = 50°C

Figure IV. 6d

Dépôt obtenu à pH2,5 et T = 50°C

Figure IV.6e

Dépôt obtenu à pH3 et T = 50°C

Figure IV.6f

Dépôt obtenu à pH3,5 et T = 50°C

Figure IV.6g

Dépôt obtenu à pH4 et T = 50°C

Figure IV.6h

Dépôt obtenu à pH4,5 et T = 50°C

coüii:

Figure IV.6i Dépôt obtenu à pH5 et T = 50°C

Figure IV.6j

Dépôt obtenu à pH4,5 et T = 25°C

Figure IV. 6k

Dépôt obtenu à pH4 et T = 25°C

b

Figure IV.7 Figures de pôles a (10 11) et P (200) pour un dépôt obtenu à pH4 et T - 50°C

a

b

Figure IV.8 Figures de pôles a (1011) et P (200) pour un dépôt obtenu à pH4 et T = 25°C

a

b

Figure IV.9 Figures de pôles a (10 11) et P (200) pour un dépôt obtenu à pHl et T = 50°C

T° = 50°C (*) x: quarrtité relative de phase P (CFC)

pH5 x(*) < 1 %

pH4^ X < 1 %

pH4 ^X < 1 %

pH3,5 ^X = 1,5 %

pH3 ^X = 1,5 %

pH2 ^X = 5,5 %

pH 1,5 ^X = 7 %

pHl ^X = 12 %

Tableau IV.2 Quantité relative de phase P cubique en fonction du pH (T = 50°C)

T = 25°C pH = 4

pH = 1,5

X = 14,5 %

X = 22 %

Tableau IV.3 Quantité relative de phase P cubique en fonction du pH (T = 25°C)

AX r£

Figure IV. 10 Figure de pôle a (10 10) pour un dépôt obtenu à pH2 et T = 50°C

T = 50°C a =

pH5 1,8°

pH 4,5 1,3°

pH4 1,5°

pH 3,5 1°

Tableau FV.4 Ecart-type o des textures a (1120) en fonction du pH (T = 50°C)

T = 25°C a =

pH4 2,4°

pH 1,5 9°

Tableau IV.5 Ecart-type a des textures mixtes a ( 11 20) / P (220) en fonction du pH (T = 25°C)

N-92

DATE: 25-;

CRYSTALLITE SIZE AND MICRO STRESS FOR ICO [iH-1 fcTc.

MEASUREDi25-JUN-92 AT 12:40:46 BY ULB-METALL WAVELENGTH IS 1.540510 ANC

DETECTOR IS A SCINTILLATION COUNTER WITH MONOCHROM.

DISTANCE OF INTERFERING LATTICE PLANE IS 2.17110 ANG ORDER OF REFLECTIONS ARE 1 AND 2

CNM3 SQRT(<EPS>) AP(L)

0 0.00000 100.00

1 0.00653 94.37

2 0.00478 89.18

3 0.00404 84.46

4 0.00363 80.24

5 0.00338 76.54

6 0.00321 73.42

7 0.00310 70.92

B 0.00303 69.13

9 0.00299 68.15

10 0.00298 68.11

11 0.00278 67.64

12 0.00278 68.43

13 0.00281 70.61

14 0.00289 75.22

15 0.00304 85.33

16 0.00000 32.99

17 0.00000 30.80

10 ■ 0.00000 30.18

19 0.00000 28.08

20 0.00000 25.46

21 0.00000 23.42

22 0.00000 21.47

23 0.00000 19.60

24 0.00000 15.17

25 0.00076 18.31

26 0.00049 15.3S

27 0.00024 13.52

28 0.00000 12.53

29 0.00000 12.26

30 0.00030 12.74

31 0.00072 21.10

THE AVERAGE CRYSTALLITE SIZE IS 31. NM

Tableau IV.6 Analyse de WARREN-AVERBACH pour un dépôt obtenu à pH 1 et T = 50°C

CRYSTALLITE SIZE AND MICRO STRESS FOR / SoC- XSSSSBSSSSSSS «BSSSSSSBBSSSS = = * = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =: = = « = MEASURED:25-JUN- 92 AT 09144:37 BY ULB-METALL

WAVELENGTH IS 1.540510 ANC

DETECTOR IS A SCINTILLATION COÜNTER WITH MONODinOH.

DISTANCE OF INTERFERING LATTICE PLANE IS 2.17110 ANG ORDER OF REFLECTIONS ARE 1 AND 2

L tNMD SQRT(<EPS>) AP(L)

0 0.00000 100.00

1 0.00635 98.B2

2 0.00453 97.73

3 0.00373 96.75

4 0.00325 95.86

5 0.00293 95.06

6 0.00269 94.33

7 0.00250 93.67

B 0.00234 93.05

9 0.00222 92.64

10 0.00210 92.38

11 0.00199 91.61

12 0.001B8 90.64

13 0.00177 89.40

14 0.00166 87.87

15 0.00149 84.46

16 0.00140 82.82

17 0.00133 82.22

IB 0.00126 80.63

19 0.00120 78.95

20 0.00109 75.73

21 0.00105 74.11

22 0.00102 72.78

23 0.00101 71.78

24 0.00100 70.02

25 0.00102 70.17

26 0.00119 77.70

27 0.00122 80.26

2B 0.00125 82.55

29 0.00125 83.99

30 0.00123 85.16

31 0.00119 82.88

1 THE AVERAGE CRYSTALLITE SIZE IS B3. NM

Tableau IV.7 Analyse de WARREN-AVERBACH pour un dépôt obtenu à pHl,5 et T = 50°C

CRYSTALLITE SIZE AND MICRO STRESS FOR /tfohHO. S'oC.

MEASURED: 24-JÜN -92 AT 14:55:08 BY ULB-METALL WAVELENGTH IS 1.540510 ANG

DETECTOR IS A SCINTILLATION COUNTER WITll MONOCHROM.

DISTANCE OF INTERFEHING LATTICE PLANE IS 2.17110 ANG ORDER OF REFLECTIONS ARE 1 AND 2

L CNMD SQRT(<EPS>) AP(L)

0 0.00000 100.00

1 0.00312 98.11

2 0.00224 96.35

3 0.00185 94.70

4 0.00163 93.18

5 0.00148 91.79

6 0.00137 90.52

7 0.00128 89.38

8 0.00122 88.36

9 0.00116 87.47

10 0.00112 86.71

- 11 0.00109 86.51

12 0.00105 85.91

13 0.00102 85.37

14 0.00099 84.87

15 0.00096 84.43

16 0.00093 84.03

17 0.00085 82.77

18 0.00084 83.20

19 0.00083 02.83

20 0.00081 82.44

21 0.00079 82.02

22 0.00078 81.57

23 0.00077 81.10

24 0.00075 79.80

25 0.00074 79.34

26 0.00073 79.00

27 0.00073 78.79

28 0.00076 80.14

29 0.00076 80.20

30 0.00075 80.30

31 0.00075 81.17

THE AVERAGE CRYSTALLITE SIZE IS 104. NM

Tableau IV.8 Analyse de WARREN-AVERBACH pour un dépôt obtenu à pH2 et T = 50°C

r

25-.

CRYSTALLITE SIZE AND MICRO STRESS FOR / Co [-^3 S'ai-.

MEASURED:24-JUN- 92 AT 11:30:37 BY ULB-METALL WAVELENGTH IS 1.540510 ANG

DETECTOR IS A SCINTILLATION COUNTER MITH MONOCHROM.

DISTANCE OF INTERFERING LATTICE PLANE IS 2.17110 ANG ORDER OF REFLECTIONS ARE 1 AND 2

L CNMD SQRT(<EPS>) AP(L)

0 0.00000 100.00

1 0.00475 97.91

2 0.00342 95.97

3 0.00284 94.18

4 0.00250 92.54

5 0.00227 91.06

6 0.00211 89.74

7 0.00198 88.59

S 0.00189 87.61

9 0.00181 86.80

10 0.00174 86.17

11 0.00169 85.74

12 0.00168 86.62

13 0.00164 86.45

14 0.00159 86.30

15 0.00155 86.16

16 0.00151 85.99

17 0.00146 85.79

18 0.00142 85.50

19 0.00139 86.47

20 0.00130 84.49

21 0.00126 83.58

22 0.00121 82.47

23 0.00117 81.15

24 0.00112 79.62

25 0.00108 77.87

26 0.00104 75.90

27 0.00098 72.15

28 0.00088 67.75

29 0.00085 66.07

30 0.00082 64.72

31 0.00080 63.70

THE AVERAGE CRYSTAt.LITE SIZE IS 72. NM

Tableau IV.9 Analyse de WARREN-AVERBACH pour un dépôt obtenu à pH3 et T = 50°C

50° C pH < D > a <e2(L) L = 50Â

1 310 A 0,00338

1^ 830 Â 0,00293

2 1040 Â 0,00148

3 720 Â 0,00227

Tableau IV. 10 Résumé des résultats des analyses par la méthode WARREN-AVEREACH

pHl pHl,5 pH2 pH3

(loTo) (loTl) (1120) (1013) (2020) (2021)

532A 117Â 408Â 80Â 514Â 201Â

1518A 185Â 1013Â

145Â 907Â 276Â

2413A 337Â 1727Â

289Â 1420Â

657Â

1810A 453Â 1032Â

395Â 1207Â

611Â

Tableau IV. 11 <D>y en fonction du pH pour les différentes raies de diffraction analysées par la méthode de DE KEUSER

pHl pH 1,5 pH2 pH3 (1010)

(lOÏl) (1120) (1013) (2020) (2021)

0,0017 0,0014 0,0019 0,0006 0,0011 0,0022

0,0008 0,0012 0,0011 0,0007 0,0008 0,0009

0,0006 0,0009 0,0005 0,0003 0,0006 0,0011

0,0008 0 0,0009

0 0,0006

0,001

Tableau IV. 12 ê en fonction du pH pour les différentes raies de diffraction analysées par la méthode de DE KEUSER

< D > V ê

T = 50°C pH5 < 1 pm 0,0004

pH 4,5 < 1 pm 0

pH4 < 1 pm 0,0004

pH 3,5 < 1 pm 0

T = 25°C pH4 3982 A 0,001

pH 1,5 733 A 0,0053

Tableau FV. 13 <D>v et ê pour la raie a ( 1120) analysée par la méthode de DE KEUSER

Figure IV. 11

Dépôt obtenu à pH4 et T = 50°C raie a(l 120)

Figure IV. 12

Dépôt obtenu à pH4 et T = 25°C raie a(l 120)/(3 (220)

Figure IV. 13

Dépôt obtenu à pH 1,5 et T = 25°C raie a (1120)/P (220)

m = pHl pH 1,5 pH2 pH3 étaloit

(loTo) 1,24 1,22 1,20 1,23 1,20

(loTi) 1,01 1,10 1,07 0,96 1,17

(1120) 1,40 1,40 1,24 1,29 1,20

(1013) 0,99 1,02 1,02 1,00 1,10

(2020) 1,36 1,25 1,30 1,25 1,25

(2021) 1,33 1,12 1,31 1,27 1,10

T = 50°C m = T = 25°C m =

pH5 1,40 pH4 1,5

pH 4,5 1,27 pH 1,5 3

pH4 1,40

pH 3,5 130

Tableau IV. 14 Paramètre ”m” de la fonction PEARSON VII en fonction des conditions d’électrolyse

Figure IV. 14 Surface d’un dépôt obtenu à pH4 et T = 50°C

Figure IV. 15 Surface d’un dépôt obtenu à pH5 et T = 50°C

Figure IV. 16 Surface d’un dépôt obtenu à pHl ,5 et T = 50°C

Figure IV.17 Surface d’un dépôt obtenu à pHl et T = 50°C

Figure FV. 18 Surface d’un dépôt obtenu à pH2,5 et T = 50°C

Figure IV. 19 Surface d’un dépôt obtenu à pH2,5 et T = 50°C

Figure IV.20 Surface d’un dépôt obtenu à pH4 et T = 25°C

Figure IV.21 Surface d’un dépôt obtenu à pHl ,5 et T = 25°C

Figure IV. 22 Coupe perpendiculaire au substrat d’un dépôt (pH4, T = 50°C)

Figure IV.23 Coupe parallèle

au substrat d’un dépôt (pH3, T = 50°C)

Figure FV.24 Coupe perpendiculaire au substrat d’un dépôt (pH3, T = 50°C)

Figure IV.25 Coupe parallèle

au substrat d’un dépôt (pH3, T = 50°C)

Figure IV.26 Coupe perpendiculaire au substrat d’un dépôt (pH3, T = 50°C)

Figure IV.27 Coupe perpendiculaire au substrat d’un dépôt (pH5, T = 50°C)

Figure IV.28 Coupe perpendiculaire au substrat d’un dépôt (pH4, T = 25 °C)

Figure IV.29 Dépôt obtenu à pH4 et à 50°C

Figure IV. 30 Dépôt obtenu àpH4età50X

• (OOOA.) ,11013) .(0003) .(10Ï2)

•10002) *(1 011)

• IÎ012) «(0001) .(10Î0)

•(Î011) #(0000) .{1011)

• noio) «(oooT) .

•(Toiï) #(

) ,

• IÏ012) .(0003)

Axe de zone [0110]

(les taches (000 n), n impair, sont des taches de double diffraction

Figure IV. 3 2 Dépôt obtenu àpH4etT = 50°C

Figure IV.33 Dépôt obtenu àpH4etT=50°C

Figure IV. 34 Dépôt obtenu àpHl,5 etX=50°C

Figure IV. 3 5 Dépôt obtenu àpHl,5etX = 50°C

Figure IV. 3 6 Dépôt obtenu àpH2 etX= 50°C

Figure IV. 3 7 Dépôt obtenu àpHletX = 50°C

Figure IV.38 Diagrammes de diffraction a. grain A; b. grain B

Figure IV.39 Synthèse des diagrammes a et b de la figure IV.38

Figure IV.40 Dépôt obtenu àpH2 etT = 50°C

Figure IV.41 Dépôt obtenu à pH2 et T = 50°C

Figure IV.42 Dépôt obtenu à pH4 et T = 25°C

Figure IV.43 Dépôt obtenu à pHl,5 et T = 25°C

Figure IV.44 a Diagramme de macrodifTraction dépôt obtenu à pH5 et T = 50°C

ô(200)

(1011)

(0002)

(10Î0)

+ 6⁽111⁾

Figure IV.44 b Diagramme de macrodiffraction dépôt obtenu à pH 1 et T = 50°C

Figure IV.45 Microdureté en fonction du pH

Paramètres d'électrolyse

Nombre de pliages avant rupture

r = 5 r = 2

T = 50°C pH5 0 0

pH4 0 0

pH3 53 23

pH2 28 15

pHl^ 26 6

pHl 13 2

Tableau IV. 15 Résistance au pliage alterné en fonction du pH

Paramètres d'électrolyse

A (%) Re,o.2% (MPa) Rm (MPa)

T=50°C pH5 0^ 430 455

pH4 0,8 435 480

pH3 5,9 335 565

pH2 5,1 315 540

pHl^ 2,8 385 550

pHl 2,1 450 620

Tableau IV. 16 Rç, Rm et A (%) en fonction du pH

Figure IV.46 Surface de rupture en traction (pHl, T = 50°C)

Figure IV.47 Surface de rupture en traction (pH2, T = 50°C)

Figure IV.48 Surface de rupture en traction (pH5, T - 50°C)

Figure IV.50 Teneur en hydrogène des dépôts en fonction de la température de recuit (durée : 1 heure)