Chapitre 1.2. : Force relative des acides et des bases faibles

Chapitre 1.2. : Force relative des acides et des bases faibles

La plupart des acides et des bases qui existent dans la nature sont faibles (cas du dioxyde de carbone dans les rivières et les océans, ou des amines, résultats de la décomposition de composés contenant de l’azote, par exemples).

Buts du chapitre :

▪ Classer les acides et les bases selon leur force relative

▪ Comprendre comment la force d’un acide ou d’une base est relié à sa structure moléculaire

I. Force d’un acide faible :

1. Définition :

Un acide (faible) est d’autant plus fort qu’il cède plus facilement son proton 𝐻⁺. 2. Constante d’acidité

▪ On introduit un acide faible 𝐴𝐻 dans l’eau. Ecrire l’équation traduisant l’équilibre acido-basique qui s’établit dans la solution aqueuse obtenue :

𝐴𝐻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) ⇌ 𝐴⁻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₃𝑂⁺_(𝑎𝑞)

▪ Ecrire la constante d’équilibre associée à cette réaction. On l’appellera constante d’acidité et on la notera 𝐾_𝐴 :

𝐾_𝐴 =[𝐴⁻]_𝑓⋅ [𝐻₃𝑂⁺]_𝑓 [𝐴𝐻]_𝑓

▪ Remarque : la valeur de la constante d’équilibre ne dépend que de la température.

▪ On définit le 𝑝𝐾_𝐴 de manière suivante : 𝑝𝐾_𝐴 = −𝐿𝑜𝑔𝐾_𝐴

3. Valeur du pKa et force de l’acide :

▪ Approche quantitative :

On considère trois solutions aqueuses (1), (2) et (3), de même concentration apportée 𝐶 = 1,0 × 10⁻²𝑚𝑜𝑙. 𝐿⁻¹ d’acide nitreux 𝐻𝑁𝑂_2(𝑎𝑞), d’acide benzoïque 𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂𝐻_(𝑎𝑞) et de chlorure d’ammonium (𝑁𝐻₄⁺_(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙_(𝑎𝑞)⁻ ). On a mesuré le pH de chacune de ces solutions (tableau ci-dessous).

Acide Acide nitreux Acide benzoïque Ion ammonium

formule 𝐻𝑁𝑂₂ 𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂𝐻 𝑁𝐻₄⁺

pH 2,7 3,1 5,6

a. Ecrire les équations des réactions des acides avec l’eau.

b. Calculer le taux de déprotonation de l’acide _𝑓= ^𝑥𝑓

𝑥_𝑚𝑎𝑥 pour chaque équilibre.

Déterminer lequel de ces trois acides faibles est le plus fort.

c. Calculer le 𝐾_𝐴, puis le 𝑝𝐾_𝐴 de chaque acide faible.

d. Conclure quant à la relation entre la force de l’acide et la valeur du 𝑝𝐾_𝐴 Correction :

𝐻𝑁𝑂_2(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) ⇌ 𝑁𝑂₂⁻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₃𝑂_(𝑎𝑞)⁺

𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂𝐻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) ⇌ 𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂⁻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₃𝑂_(𝑎𝑞)⁺ 𝑁𝐻₄⁺_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙)⇌ 𝑁𝐻_3(𝑎𝑞)+ 𝐻₃𝑂_(𝑎𝑞)⁺

b. Taux d’avancement final :

On construit le tableau d’avancement :

𝐴𝐻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) → 𝐴⁻_(𝑎𝑞) + 𝐻₃𝑂⁺_(𝑎𝑞)

Etat initial 0 𝑛₀ Excès 0 0

Etat intermédiaire x 𝑛₀− 𝑥 Excès x x

Etat final xf 𝑛₀− 𝑥_𝑓 Excès xf xf

Avancement maximal xmax 𝑛₀− 𝑥_𝑚𝑎𝑥 = 0 Excès xmax xmax

▪ Etablir l’expression de 𝑥_𝑚𝑎𝑥 en fonction de 𝐶 et 𝑉 : 𝑥_𝑚𝑎𝑥 = 𝑛₀ = 𝐶 . 𝑉

▪ Etablir l’expression de 𝑥_𝑓 en fonction de 𝑝𝐻 et 𝑉 : 𝑥_𝑓 = [𝐻₃𝑂⁺]_𝑓. 𝑉 = 10^−𝑝𝐻. 𝑉

▪ Expression de taux de dissociation : = ^𝑥𝑓

𝑥𝑚𝑎𝑥 =^{10−𝑝𝐻}

𝐶

Acide Acide nitreux Acide benzoïque Ion ammonium

𝑝𝐻 2,7 3,1 5,6

 0,20 0,079 0,00025

▪ L’acide nitreux est l’acide le plus fort car son taux de déprotonation est le plus élevé : 20%

des molécules d’acide nitreux ont perdu leur proton à l’équilibre.

▪ L’ion ammonium est l’acide le plus faible : moins de 0,03 % des ions ammonium ont perdu leur proton à l’équilibre.

c. Calcul du 𝑝𝐾_𝐴 de chaque acide :

▪ On calcule d’abord 𝐾_𝐴 =^[𝐴

−]_𝑓⋅[𝐻3𝑂⁺]_𝑓 [𝐴𝐻]𝑓 :

A partir du tableau d’avancement, on constate que :

[𝐴⁻]_𝑓 = [𝐻₃𝑂⁺]_𝑓= 10^−𝑝𝐻 et [𝐴𝐻]_𝑓 = ^{𝑛0−𝑥𝑓}

𝑉 =^{𝐶.𝑉−10−𝑝𝐻.𝑉}

𝑉 = 𝐶 − 10^−𝑝𝐻 On a donc : 𝐾_𝐴 =^{(10−𝑝𝐻)}

2

𝐶−10^−𝑝𝐻 = ^{10−2𝑝𝐻}

𝐶−10^−𝑝𝐻

▪ Puis on calcule 𝑝𝐾_𝐴 = −𝐿𝑜𝑔 𝐾_𝐴

Acide Acide nitreux Acide benzoïque Ion ammonium

𝐾_𝐴 4,97 × 10⁻⁴ 6,85 × 10⁻⁵ 6,31 × 10⁻¹⁰

𝑝𝐾_𝐴 3,3 4,2 9,2

d. Plus le 𝑝𝐾_𝐴, plus l’acide est fort (on parle toujours ici d’un acide faible !)

▪ La valeur du 𝑝𝐾_𝐴 permet de classer les acides faibles les uns par rapport aux autres : Plus l’acide est fort, plus l’équilibre écrit est déplacé dans le sens direct.

 plus les concentrations [𝐻₃𝑂⁺]_𝑓 et [𝐴⁻]_𝑓 sont importantes, plus la concentration [𝐴⁻]_𝑓 est faible

 Plus la constante d’acidité 𝐾_𝐴 est élevée

 Plus le 𝑝𝐾_𝐴 sera faible

▪ On retiendra que : Plus le 𝑝𝐾_𝐴 est bas, plus l’acide est fort

▪ Remarque : les acides forts ont un 𝑝𝐾_𝐴 ≤ 0

II. Force d’une base faible :

1. Définition :

Une base (faible) est d’autant plus forte qu’il fixe plus facilement un proton 𝐻⁺.

2. Constante de basicité :

▪ On introduit une base faible 𝐵 dans l’eau. Ecrire l’équation traduisant l’équilibre acido-basique qui s’établit dans la solution aqueuse obtenue :

𝐵_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) ⇌ 𝐵𝐻_(𝑎𝑞)⁺ + 𝑂𝐻⁻_(𝑎𝑞)

▪ Ecrire la constante d’équilibre associée à cette réaction. On l’appellera constante de basicité et on la notera 𝐾_𝐵 :

𝐾_𝐵 = [𝐵𝐻⁺]_𝑓⋅ [OH⁻]_𝑓 [𝐵]_𝑓

▪ Remarque : la valeur de la constante d’équilibre ne dépend que de la température.

▪ On définit le 𝑝𝐾_𝐵 de manière suivante : 𝑝𝐾_𝐵 = −𝐿𝑜𝑔𝐾_𝐵

3. Valeur du pKB et force de la base :

▪ Approche quantitative :

On considère trois solutions aqueuses (1), (2) et (3), de même concentration apportée 𝐶 = 1,0 × 10⁻²𝑚𝑜𝑙. 𝐿⁻¹ d’acide nitreux 𝐻𝑁𝑂_2(𝑎𝑞), d’acide benzoïque 𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂𝐻_(𝑎𝑞) et de chlorure d’ammonium (𝑁𝐻₄⁺_(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙_(𝑎𝑞)⁻ ). On a mesuré le pH de chacune de ces solutions (tableau ci-dessous).

Base faible Ion nitrite Ion benzoate ammoniac

formule 𝑁𝑂₂⁻ 𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂⁻ 𝑁𝐻₃

pH 7,7 8,1 10,6

a. Ecrire les équations des réactions des bases avec l’eau.

b. Calculer le taux de protonation de la base _𝑓= ^𝑥𝑓

𝑥𝑚𝑎𝑥 pour chaque équilibre.

Déterminer lequel de ces trois bases faibles est la plus forte.

c. Calculer le 𝐾_𝐵, puis le 𝑝𝐾_𝐵 de chaque base faible.

d. Conclure quant à la relation entre la force de la base et la valeur du 𝑝𝐾_𝐵 Correction :

a. Equations des réactions

𝐻𝑁𝑂_2(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) ⇌ 𝑁𝑂₂⁻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₃𝑂_(𝑎𝑞)⁺

𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂𝐻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) ⇌ 𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂⁻_(𝑎𝑞)+ 𝐻₃𝑂_(𝑎𝑞)⁺ 𝑁𝐻₄⁺_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙)⇌ 𝑁𝐻_3(𝑎𝑞)+ 𝐻₃𝑂_(𝑎𝑞)⁺

b. Taux d’avancement final :

On construit le tableau d’avancement :

𝐵_(𝑎𝑞)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙) → 𝐵𝐻_(𝑎𝑞)⁺ + 𝑂𝐻_(𝑎𝑞)⁻

Etat initial 0 𝑛₀ Excès 0 0

Etat intermédiaire x 𝑛₀− 𝑥 Excès x x

Etat final xf 𝑛₀− 𝑥_𝑓 Excès xf xf

▪ Etablir l’expression de 𝑥_𝑚𝑎𝑥 en fonction de 𝐶 et 𝑉 : 𝑥_𝑚𝑎𝑥 = 𝑛₀ = 𝐶 . 𝑉

▪ Etablir l’expression de 𝑥_𝑓 en fonction de 𝑝𝐻 et 𝑉 : 𝑥_𝑓 = [𝑂𝐻⁻]_𝑓. 𝑉 = ^𝐾𝑒

[𝐻3𝑂⁺]_𝑓⋅ 𝑉 =^{10−𝑝𝐾𝑒}

10^−𝑝𝐻 . 𝑉 = 10^{−14+𝑝𝐻}⋅ 𝐶

▪ Expression de taux de protonation : = ^𝑥𝑓

𝑥𝑚𝑎𝑥 =^{10−14+𝑝𝐻}

𝐶

Base faible Ion nitrite Ion benzoate ammoniac

𝑝𝐻 7,7 8,1 10,6

 5,01 × 10⁻⁵ 1,26 × 10⁻⁴ 3,98 × 10⁻²

▪ L’ammoniac est la base la plus forte : 6 % des molécules d’ammoniac ont gagné un proton à l’équilibre.

▪ L’ion nitrite est la base la plus faible : moins de 0,007 % des ions nitrite ont gagné un proton à l’équilibre.

c. Calcul du 𝑝𝐾_𝐵 de chaque base :

▪ On calcule d’abord 𝐾_𝐵= ^[𝐵𝐻

+]_𝑓⋅[OH⁻]_𝑓 [𝐵]𝑓 :

A partir du tableau d’avancement, on constate que : [𝐵𝐻⁺]_𝑓 = [𝑂𝐻⁻]_𝑓= 10^{−14+𝑝𝐻} et [𝐵]_𝑓= ^{𝑛0−𝑥𝑓}

𝑉 =^{𝐶.𝑉−10−14+𝑝𝐻.𝑉}

𝑉 = 𝐶 − 10^{−14+𝑝𝐻} On a donc : 𝐾_𝐵= ^{(10−14+𝑝𝐻)}

2

𝐶−10^{−14+𝑝𝐻} = ^{10−28+2𝑝𝐻}

𝐶−10^{−14+𝑝𝐻}

▪ Puis on calcule 𝑝𝐾_𝐵 = −𝐿𝑜𝑔 𝐾_𝐵

Base faible Ion nitrite Ion benzoate ammoniac

𝐾_𝐵 2,51 × 10⁻¹¹ 1,59 × 10⁻¹⁰ 1,65 × 10⁻⁵

𝑝𝐾_𝐵 10,6 9,8 4,8

d. Plus le 𝑝𝐾_𝐵, plus la base est forte

▪ La valeur du 𝑝𝐾_𝐵 permet de classer les bases faibles les uns par rapport aux autres : Plus la base est forte, plus l’équilibre écrit est déplacé dans le sens direct.

 plus les concentrations [𝑂𝐻⁻]_𝑓 et [𝐵𝐻⁺]_𝑓 sont importantes, plus la concentration [𝐵]_𝑓 est faible

 Plus la constante de basicité 𝐾_𝐵 est élevée

 Plus le 𝑝𝐾_𝐵 sera faible

▪ On retiendra que : Plus le 𝑝𝐾_𝐵 est bas, plus la base est forte

▪ Remarque : les bases fortes on un 𝑝𝐾_𝐵 ≤ 0

III. Echelle de 𝑝𝐾_𝐴 d’un couple acide / Base :

▪ A chaque acide 𝐴𝐻 correspond une base conjuguée 𝐴⁻.

De la même façon, à une base 𝐵 correspond un acide conjugué 𝐵𝐻⁺. Les deux espèces forment un couple acido-basique 𝐴𝐻/𝐴⁻ (ou 𝐵𝐻⁺/𝐵) Dans les exemples traités dans les paragraphes ci-dessus :

𝑁𝑂₂⁻ est la base conjuguée de 𝐻𝑁𝑂₂ , le couple correspondant est 𝐻𝑁𝑂₂/𝑁𝑂₂⁻

𝐶₅𝐻₅𝐶𝑂₂⁻ est la base conjuguée de 𝐶₆𝐻₅𝑂₂𝐻 , le couple correspondant est 𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂𝐻/𝐶₆𝐻₅𝐶𝑂₂⁻ 𝑁𝐻₃ est la base conjuguée de 𝑁𝐻₄⁺ , le couple correspondant est 𝑁𝐻₃/𝑁𝐻₄⁺

▪ A partir des exemples traités, on peut constater que :

▪ Plus l’acide d’un couple est fort, plus la base conjuguée est faible.

▪ Plus la base d’un couple est forte, plus l’acide conjugué est faible.

▪ On constate également que pour chaque couple étudié : 𝑝𝐾_𝐴+ 𝑝𝐾_𝐵 = 𝑝𝐾_𝐸

Démonstration :

pour un couple 𝐴𝐻/𝐴⁻ : 𝐾_𝐴 =^[𝐴

−]_𝑓⋅[𝐻3𝑂⁺]_𝑓

[𝐴𝐻]𝑓 et 𝐾_𝐵 =^{[AH]𝑓⋅[OH}

−]_𝑓 [𝐴⁻]_𝑓

Si on calcule : 𝐾_𝐴⋅ 𝐾_𝐵 =^[𝐴

−]_𝑓⋅[𝐻3𝑂⁺]_𝑓

[𝐴𝐻]𝑓 ⋅^{[AH]𝑓⋅[OH}

−]_𝑓 [𝐴⁻]_𝑓 On constate que 𝐾_𝐴⋅ 𝐾_𝐵 = [𝐻₃𝑂⁺]_𝑓. [𝑂𝐻⁻]_𝑓 = 𝐾_𝑒 On peut également écrire que : 10^{−𝑝𝐾𝐴}⋅ 10^{−𝑝𝐾𝐵} = 10^{−𝑝𝐾𝑒}

Soit : 10^{−𝑝𝐾𝐴−𝑝𝐾𝐵} = 10^{−𝑝𝐾𝐸}

D’où 𝑝𝐾_𝐴+ 𝑝𝐾_𝐵 = 𝑝𝐾_𝑒

▪ A partir de la relation précédente, on voit que :

si 𝑝𝐾_𝐴 diminue, 𝑝𝐾_𝐵 augmente, ce qui est en accord avec les observations :

▪ Conséquence : l’échelle de 𝑝𝐾_𝐴 suffit à déterminer la force relative des acides et de leurs bases conjuguées. Il est toujours possible de calculer :

▪ le 𝑝𝐾_𝐵 de la base conjuguée en utilisant : 𝑝𝐾_𝐵 = 𝑝𝐾_𝑒− 𝑝𝐾_𝐴

▪ le 𝐾_𝐵, en utilisant : 𝐾_𝐵 = 10^{−𝑝𝐾𝐵} = 10^{−𝑝𝐾𝑒+𝑝𝐾𝐴}

Plus le 𝑝𝐾_𝐴 est bas, plus l’acide est fort, plus sa base

conjuguée est faible.