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Submitted on 1 Jan 1976
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METAL-NON-METAL TRANSITION IN SILVER
CHALCOGENIDES
P. Junod, B. Kilchör, H. Hediger, J. Wullschleger
To cite this version:
C7-470 JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplkment au no 12, Tome 37, Decembre 1976
METAL-NON-METAL TRANSITION IN SILVER CHALCOGENIDES
P. JUNOD, B. KILCHOR, H. HEDIGER and J. WULLSCHLEGER(*)CIBA-GEIGY Photochemical Ltd., Fribourg, Switzerland
RbumB. - Ag2S et AgzSe prtsentent des changements de phase du premier ordre aux temp6 ratures respectives de 133 O C et 179 OC. Au-dessus de la tempQature de transition (phase a), les
deux composts ont une structure cubique entree interieurement, caractkris6e par un reseau de ions Ag+ fortement desordonne et semblable a celui d'une phase liquide. Ce desordre a pour conskquence une forte conductivitk ionique, toutefois infkrieure genkralement a la conductivite electronique. Le caractere de cette derniere conductivite change de fagon abrupte
a
la tempkrature de transitionTa-p.
Aux temperatures inferieures aTa-p
(phase B), AgzS et AglSe sont semi- conducteurs ; aux tempkratures superieures &Ta-p
ces composBs sont mktalliques. Les propriktes Blectriques et optiques des phases r etB
ont ktk discutkes par de nombreux auteurs, sans que la question de I'influence du dksordre ionique sur les propriCtQ klectroniques ait et6 Blucidke. C'est pour cette raison que nous avons repris ce probleme et examinka
nouveau les proprittes Blectro- niques, optiques et magnetiques de ces deux composks. La discussion prksentk est baske essen- tiellement sur la thkorie des composes non cristallins (Mott et Davis 1971) et nous discutons 2 modkles. Dans le premier, nous supposons que le dksordre cristallin des ions Ag+ conduit ades bandes d'energie dont les extremitks, par suite du desordre ionique, s'ktalent, les extremitks des bandes de conduction et de valence se recouvrant. Pour expliquer les propriktes mesurkes, nous devons supposer que la bande de valence s'etale plus que la bande de conduction, de telle sorte que le niveau de Fermi se trouve dans la bande de conduction, au-dessus du minimum de Ia densitk des niveaux d'energie. Dans Ie second modele, nous postulons une bande d'impuretts provenant d'un exces d'argent, agissant comme centres donneurs. Les niveaux d'knergie de tels centres sont ktales en bande par interaction coulombienne avec les ions repartis de fagon alkatoire. Le second modele semble preferable, au moins pour Ag2S. Une comparaison entre les mesures et la valeur thkorique dkduite par Mott (1970) pour le minimum de la valeur de la conductivit6 metallique indique qu'une localisation de porteurs du type prkdit par Anderson (1958) n'a pas lieu dans les composCs etudiks. Une publication dktaillke paraitra prochainement dans le Philoso- phical Magazine.
Abstract. - AgzS and AgzSe undergo polymorphic, first-order transitions at about 133 OC and 179 O C respectively. Above the transition temperatures both compounds are cubic body centred
and characterized by a strongly disturbed sublattice of Ag+ ions in a quasi molten state. This disor- der is of course associated with a relatively large ionic conductivity. However, electronic conduction is always predominant and this crystallographic transition is associated with a striking change from semiconductor to metallic character. The electrical and optical properties of the a and
B
phases have been discussed by many authors, however a fully acceptable explanation is still lacking. In order to clarify the situation, we have reinvestigated the magnetic, electical and optical pro- perties of both, the a and D phases of silver chalcogenides. A discussion of these results based essen- tially on the theory of non crystalline materials (Mott and Davis, 1971) is presented. Two possible models will be discussed. According to the first model, both the valence and conduction band get tails, due to the fluctuation- and random positions of the silver ions, and overlap. The valence band gets more tail than the conduction band, so that the Fermienergy lies to the right of the minimum in the conduction band. In the second model, we postulate an impurity band due to non- stoichiometric excess silver, the energy levels of such donors being spread in a band by the random field of the disorded silver ions. The second model seems more reliable. A comparison of the mea- sured electrical conductivities with the minimum metallic conductivity introduced by Mott (1970) demonstrates that Anderson localization (Anderson, 1958) does not occur in these systems.
A detailed publication will appear in Philosophical Magazine.
DISCUSSION
A. L U N D ~ N .
-
According t o Perrott and Fletcher, the conductivity in some samples a t 350 OC which isJ. Chem. Phys. 50 (1969) 2344, heat capacity measure- the critical temperature of the order-disorder transi- ments indicate that there is a n order-disorder transi- tion described by Perrot and Fletcher. However, the tion in a-Ag,S
at
about 250 OC. This does not seem to presence of that transition depends strongly on the influence the properties studied by you. exact stoichiometry of the samples. With deviations of the stoichiometry as small as 1%,
the transition isP.
