Diffusion, solubilisation et propriétés interfaciales dans les solutions isotropes d'amphiphiles

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Diffusion, solubilisation et propriétés interfaciales dans

les solutions isotropes d’amphiphiles

Didier Chatenay

To cite this version:

Didier Chatenay.

Diffusion, solubilisation et propriétés interfaciales dans les solutions isotropes

d’amphiphiles. Analyse de données, Statistiques et Probabilités [physics.data-an]. Université Pierre

et Marie Curie - Paris VI, 1987. Français. �tel-00011858�

ORSAY UNIVERSITE PARIS-SUD n° d’ordre CENTRE D’ORSAY

DÉPARTEMENT

DE

_PHYSIQUE

DE

L’ÉCOLE

NORMALE

SUPÉRIEURE

THESE DE DOCTORAT D’ETAT ès

Sciences

_Physiques

présentée

à l’Université de PARIS-SUD par. Didier CHATENAY pour obtenir

le

_grade

de

DOCTEUR ES

SCIENCES

Sujet

de

la

thèse :

"DIFFUSION,

SOLUBILISATION

ET

PHENOMENES INTERFACIAUX

DANS LES SOLUTIONS

ISOTROPES

D’AMPHIPHILES"

Soutenue le 30

_Septembre

1987 devant la

Commission d’examen

MM. E. GUYON

Président

J. CHARVOLIN R. ZANA MINSSIEUX

Examinateurs

M. WAKS

Examinateurs

Mmes A.M.

CAZABAT

UNIVERSITE DE PARIS-SUD CENTRE D’ORSAY

THESE DE DOCTORAT D’ETAT ès Sciences

_Physiques

présentée

à l’Université de PARIS-SUD par Didier CHATENAY pour obtenir

le

_grade

de Docteur ès Sciences

Sujet

de la thèse :

"DIFFUSION,

SOLUBILISATION ET PHENOMENES INTERFACIAUX DANS LES SOLUTIONS ISOTROPES D’AMPHIPHILES"

Soutenue le 30

_Septembre

1987 devant la Commission d’examen

MM. E. GUYON Président

J. CHARVOLIN R. ZANA

MINSSIEUX Examinateurs

M. WAKS

Mmes A.M. CAZABAT D. LANGEVIN

REMERCIEMENTS

Je remercie vivement Monsieur le Professeur J. BROSSEL et

Monsieur J. DUPONT-ROC de m’avoir chaleureusement accueilli dans leur

laboratoire.

Madame D.

_Langevin

et Monsieur J. Meunier ont encadré tout ce

travail et m’ont fait

_profiter

de leurs très

_{grandes compétences}

_{scientifiques}

ainsi _que de leurs non moins

_grandes

_qualités

humaines.

Je remercie Messieurs

_Guyon,

_{Zana, Charvolin,}

_Waks,

Minssieux et

Madame A. M. Cazabat d’avoir bien voulu faire

_partie

du

_jury

de cette thèse.

Je tiens à remercier Monsieur Minssieux et l’Institut

_Français

du Pétrole de m’avoir fait bénéficier d’une bourse de thèse durant les

premières

années de ce travail.

J’ai eu le

_plaisir

durant tout ce travail de

_cotoyer

un

_grand

nombre de

_collègues

_que je tiens à remercier ici : A.

Pouchelon,

P. H.

_Guering,

D.

_Guest,

O.

_Sorba,

C.

Stenvot,

V.

_Thominet,

R.

_Messager,

O.

_Abillon,

B. Binks. Tous ont contribué à la bonne ambiance

_régnant

au sein du

groupe.

Une mention

_spéciale

doit être décernée à A. M. Cazabat et W.

Urbach avec

_{lesquels j’ai partagé}

les

joies

et les _{peines inhérentes} à ce

type

de travail. Tous deux ont _{fait preuve à} mon

_égard

d’une infinie

patience

et d’une

_{disponibilité}

à toute

_épreuve.

J’ai

_{également grand plaisir}

à remercier mes

_collègues

du

_Collège

de France avec

_lesquels

_j’ai

souvent eu de

_longues

et fructueuses discussions : D.

_Ausserré,

J. M. Di

_Meglio,

P.

_Favre,

L.

_Auvray,

G.

Guyot :

L.

_Léger

m’a

_prodigué

avec

_beaucoup

de

_gentillesse,

de nombreux conseils lors de la mise au

_point

de

_{l’expérience}

de fluorescence :

_qu’elle

Je tiens

_également

à remercier tous les chercheurs du laboratoire de

_{Spectroscopie}

Hertzienne au côté

_desquels

_j’ai

_passé

de si bons moments, ainsi _que tous les chercheurs du GRECO Microémulsions.

C’est _peu de dire _que

_je

remercie l’ensemble du

_personnel

technique

du laboratoire

_qui

m’ont tous

_fait,

à un moment ou à un _autre,

profiter

de leur

_{gentillessse, compétence}

et savoir-faire : A.

_Clouqueur,

B.

Legaut,

B.

_Giron,

J. C.

_Bernard,

B. Laisne pour

l’électronique ;

J. P.

Cassou,

J.C. Guillaume J.

_Lagadec

_pour la

_mécanique

_{ainsi que} P.

Bouniol,

I.

_Brodschi,

C. Emo _pour le secrétariat.

Enfin un

_grand

_{coup de}

_chapeau

à Mesdames

_Emo,

Audoin et

1

INTRODUCTION

La

_physique

des solutions

_{d’amphiphiles}

est un

_exemple

d’inte-ractions

_profitables

entre recherche

_appliquée

et fondamentale : en effet ce

n’est que sous

_{l’impulsion}

des

_{compagnies pétrolières,}

_{intéressées par}

l’application

de ces

_systèmes

à la

_{récupération}

assistée du

_pétrole,

_qu’un

vaste effort de recherche fondamentale s’est dessiné sur ce thème.

Si l’intérêt initial s’est fixé sur les mécanismes d’obtention de

basses tensions interfaciales dans les

_mélanges

_{eau-huile-amphiphiles,}

les

travaux réalisés

_depuis

ont fait

_apparaître

un monde d’une

_grande

richesse. En effet de tels

_mélanges

donnent lieu à un

_grand

nombre

_{d’équilibres}

de

phases

(isotropes

ou cristal

_liquide).

Chacune de ces

_phases

est alors un

défi lancé à

_{l’imagination}

_{des structuralistes. Un gros effort}

_théorique

a été

fait en vue de rendre

_compte

des

_diagrammes

de

_phase

observés. On a

également

vu

_apparaître

dans ce thème des

_concepts

liés à la

_physique

des cristaux

_liquides

et des

_{phénomènes critiques.}

En ce qui nous _concerne, nous nous sommes

_plus

_{particulièrement}

intéressés à

_{l’aspect système}

colloïdal des solutions

_{d’amphiphiles.}

En effet

dans un certain nombre de cas de tels

_systèmes

_peuvent être décrits

comme une

_{dispersion d’objets plus}

ou moins

_identiques.

On

_peut

alors les utiliser en tant _que

_systèmes

modèles aussi bien _pour des études de

_type

statique,

telles _{que celles effectuées} en diffusion de _neutrons, ou

dynami-ques telles que celles effectuées en diffusion

_{quasi-élastique}

de la lumière. C’est à ce dernier

_aspect

_que nous nous sommes

_{plus particulièrement}

attachés. En effet si on

_dispose

maintenant d’outils

_théoriques

satisfaisants pour décrire les

_{propriétés d’équilibres statiques}

des solutions colloïdales (fonction de distribution de

_paires

ou facteur de

structure),

les

_propriétés

dynamiques quant à

elles sont bien

_plus

difficiles à traiter : dans ces

décrire les

_{propriétés d’équilibre}

_statiques,

_apparaissent

_également

des interactions

_{hydrodynamiques qui}

sont à

_l’origine

des difficultés d’un traitement

_théorique

des

_propriétés

_{d’équilibre dynamique.}

Si de _gros efforts

tant

_{théoriques qu’expérimentaux}

ont été consacrés à l’étude des modes collectifs de fluctuation de

concentration,

tels

_qu’on

_peut

les mesurer _par

diffusion

_{quasi-élastique}

de la

_lumière,

il n’en demeure _pas moins _que la situation n’est

_parfaitement

_comprise

_{que pour} les

_systèmes

dilués ; par ailleurs un _gros travail reste à faire en vue de l’étude des mécanismes d’auto-diffusion dans ces

_systèmes.

Nous nous sommes donc

attachés,

dans la

_{première partie}

du travail

_présenté

ici,

à étudier ces

_propriétés

_dynamiques

_{d’équilibre}

des

solutions colloïdales en utilisant deux

_{techniques optiques.}

La

_première

de

ces

_techniques

est la diffusion

_{quasi-élastique}

de la lumière

_qui

_permet

d’avoir accès au mode collectif de fluctuation de concentration ; la

seconde,

plus originale,

est le Recouvrement de Fluorescence

_Après

Photoblanchiment

_qui

_permet

d’avoir accès au mode d’auto-diffusion. Nous montrerons comment ces deux modes sont _{affectés par les intéractions}

directes entre

_particules

en solution et _par la concentration de ces

particules.

Nous verrons comment les résultats

_{expérimentaux}

obtenus

permettent

de clairement

_séparer

les

_propriétés

de ces deux mécanismes au

sujet

desquels

a

_régné

_jusque là une certaine confusion dans la littérature.

Les résultats obtenus ne

_{représentent}

_{toutefois que}

_l’aspect

colloïdal

"classique"

des solutions

_{d’amphiphiles.}

Or ces colloïdes sont d’un

_type

particulier puisqu’ils

sont formés

_{d’agrégats}

de molécules ; ceci se traduit par un ensemble de

_{phénomènes étrangers}

au monde des colloïdes

_usuels,

tels que les

_échanges

des constituants des

_agrégats

ou bien de

_possibles

évolutions structurales obtenues en concentrant la

_phase

_dispersée.

Nous

verrons comment cet

_aspect

_particulier

de nos

_systèmes

_peut

se manifester dans les mécanismes d’auto-diffusion.

Dans la deuxième

_partie

de ce

mémoire,

nous montrerons _que les

outils

_{expérimentaux}

utilisés dans le cadre de l’étude décrite ci-dessus

peuvent

apporter

quelques

informations dans un domaine de recherche récent consistant à utiliser les solutions

d’amphiphiles

comme

_systèmes

bio-mimétiques .

En effet de tels

_systèmes

offrent à des molécules

_biologiques

3

(ici des

_protéines)

un environnement

_proche

du leur dans les

systèmes

biologiques.

Il est ainsi

_possible

de solubiliser dans ces solutions des

protéïnes qui

seraient

_{dénaturées,}

voire même

_insolubles,

dans tout autre

solvant. Se

_posent

alors les

_problèmes

de localisation de ces

_protéines

dans les

_agrégats

et bien évidemment de la structure de ces

_agrégats

en

présence

de

_protéines

solubilisées. C’est à ce

_type

de

_{problèmes que}

nous nous sommes Intéressés dans le cadre de ce travail.

Enfin dans une dernière

_partie

nous aborderons ce

_qui,

historique-ment, a constitué notre

_premier

centre d’intérêt à savoir

_l’origine

des basses tensions interfaciles dans les

_équilibres

_{multiphasiques}

observées dans les

_mélanges

_{eau-huile-amphiphiles.}

4

CHAPITRE A

LES AMPHIPHILES

I -

INTRODUCTION

Les

_systèmes

étudiés

_ici,

s’ils relèvent _par certains

_aspects

des théories utilisées habituellement _pour les

_colloïdes,

constituent néanmoins

une famille

_{particulière}

en ce sens

_qu’ils

sont formés

_{d’agrégats}

de molécules. Pour

_comprendre

_l’origine

de ces

_phénomènes

_{d’agrégation,}

il est nécessaire dans un _premier

_temps

de

_préciser

des notions telles _{que :} caractère

_hydrophile,

_hydrophobe

et

_amphiphile.

Ces notions étant relatives à des molécules solubilisées dans

_l’eau,

il sera nécessaire

_auparavant

de faire

_{quelques rappels}

sur la structure de l’eau.

Il -

HYDROPHILICITE - HYDROPHOBICITE

1) L’eau

Il est bien connu _{que l’eau}

_présente

un certain nombre de

propriétés

inhabituelles (hautes

_{températures}

de fusion et

_{d’ébullition,}

densité du solide inférieure à celle du

_liquide)

dues à la

_présence

de

"liaisons"

_hydrogène

entre les molécules d’eau [1]. Ce

_type

de liaison est

relativement bien connu et on sait en

_{particulier qu’elles}

sont de nature

anisotrope.

Par ailleurs on sait

_également

que les interactions

responsables

de ces liaisons _sont, du

_point

de vue des

_énergies

mises en

_jeu,

intermédiaires entre les liaisons covalentes et les interactions de

_type

Van der Waals [2]. De

_plus

ces interactions

_dépendant

fortement de

l’orien-tation,

sont

_responsables

de la structure locale de l’eau (coordination tetrahédrale) .

2)

_{Hydrophobicite}

Si on tente de solubiliser dans l’eau des molécules non

_polaires

_qui ne

_peuvent

_pas former de liaison

_hydrogène,

les molécules d’eau vont tenter de se

_réorganiser

localement autour de cette molécule. Cette

réorganisation

est

_{entropiquement}

très défavorable

_{puisqu’elle}

suppose que

l’on casse la structure locale de l’eau pour former autour de la molécule

hôte une structure

_plus

ordonnée. C’est

_l’origine

de la très faible solubilité

des molécules non

_polaires

_{(telles que} les

_{hydrocarbures}

et les fluoro-carbures) dans l’eau. On dit alors que de telles substances sont

hydrophobes.

De telles considérations sont

_également

utilisées pour décrire

l’interaction

_hydrophobe,

fortement

attractive,

observée entre molécules non

polaires

solubilisées dans l’eau

[3,4].

3)

_{Hyrdrophilicité}

On a vu

_plus

haut que deux molécules

_hydrophobes

solubilisées dans l’eau s’attirent fortement. Il existe un autre

_type

de molécules qui ont

un

_comportement

tout à fait différent : elles sont très solubles dans l’eau et

cette fois-ci se

_repoussent

très fortement [3]. De telles molécules (ou

groupements

chimiques)

sont alors

_qualifiées

_{d’hydrophiles;}

elles sont _par

ailleurs souvent

_{hygroscopiques}

(i.e. adsorbent des molécules d’eau en

provenance de la

phase vapeur).

Appartiennent

à cette classe de molécules les ions

_{hydratés ;}

certaines molécules non

_{polaires peuvent}

même être

hydrophiles

si elles ont la bonne

_géométrie

et si elles contiennent des atomes

_{électronégatifs}

_pouvant

former des liaisons

_hydrogènes

avec les molécules d’eau (cas des atomes

_d’oxygène

des alcools et

_oxydes

de

polyethylène,

des atomes d’azote dans les amines) .

III - AMPHIPHILES

Il _existe, outre les deux

_catégories

vues

ci-dessus,

un troisième

type

de molécules

_présentant

simultanément un caractère

_hydrophile

et

Fig.

A1

Une

molécule

_amphiphile

formées de deux

_groupements

_chimiques,

l’un

_hydrophile

et l’autre

hydro-phobe,

liés _par une liaison covalente [3].

Si on _essaye de solubiliser dans l’eau de telles molécules on

_peut

aisément

_imaginer

_{la suite des évènements que} l’on observera en

augmen-tant

_{progressivement}

la concentration (cf

_Fig

A-1).

- A très faible concentration les molécules

resteront sous forme

de monomères dissous et iront se

_placer

a l’interface eau-air,

ce

_qui

_représente

une

_façon

_{pour reau}

_d’expulser

les _parties

hydrophobes

des

_amphiphiles

(cette solution étant

plus

favo-rable du

point

de vue

_entropique

_que

_{l’agrégation).}

Si on continue à _augmenter la concentration en

amphiphiles,

l’interface finira par se saturer.

puis

les molécules

s’agrége-ront ce

qui

est la seule solution restante pour éviter le contact _{eau-partie hydrophobe.} On définit ainsi la concentra-tion micellaire

critique

(c.m.c).

L’adsorption

des molécules

_amphiphiles

aura pour

conséquence

de modifier les

_propriétés

de surface de la solution [s] ; c’est _pour cette

raison _que de telles molécules seront aussi

_qualifiées

de tensio-actives.

Dans ce manuscrit on utilisera indifferemment les deux

appelations :

amphiphiles

ou tensio-actifs.

On

_{distingue généralement}

deux

_grandes

classes de molécules

amphiphiles

suivant la nature de leurs têtes

_polaires.

-

Les

amphiphiles

ioniques dont le groupement

hydrophile

est un

ion

(cationique

si l’ion est

chargé positivement,

anionique

dans le cas contraire). Dans ce cas le _groupement

hydrophile

a très souvent un encombrement très

petit

par rapport au

groupement

hydrophobe.

On utilise alors pour

désigner

ce

groupement

le terme de tête _polaire.

_Toujours

dans ce cas, il faut noter que les interactions entre têtes

_polaires

sont de

nature

_{électrostatique :}

elles seront donc très sensibles à la

présence

de sel rajouté

(qui

permet d’écranter

_plus

ou

_moins

ces _{interactions).} Les _propriétés des tensio-actifs ioniques

Fig. A2

Amphiphiles

anioniques:

seront donc très sensibles à la

présence

(voire même à la nature) de tout sel

rajouté.

Elles seront _{par contre peu}

sensibles à la

température.

-

Les

_{amphiphiles non-ioniques}

dont le

_groupement

_hydrophile

est

un _groupement du type

oxyde

d’éthylène.

Dans ce cas le

paramètre

essentiel de contrôle des Interactions entre

groupe-ments

_hydrophiles

est la

_{température.}

Les

propriétés

de tels

tensio-actifs seront donc très sensibles à la température mais peu sensibles à la

présence

de sel ajouté.

Dans

_pratiquement

tous les cas, le

_groupement

_hydrophobe

est

constitué d’une (ou deux) chaînes

_aliphatiques

du

_{type (CH}

2

)n.

Quelques

exemples d’amphiphiles

sont donnés en

_figure

A-2.

CHAPITRE B

MICELLES

I - INTRODUCTION

On ne s’intéressera ici

_qu’à

des

_systèmes

à trois

_{composants :}

eau, tensioactif et sel.

Dans de tels

_systèmes,

on

_peut

définir un certain nombre de

quantités

telles _{que :}

- le

point

de Kraft : c’est la température au dessus de

_laquelle

la solubilité d’un

amphiphile

croît tres

rapidement

(cf.

_figure

B-1)

-

la concentration micellaire critique (c. m. c) . c’est (à une

température

supérieure a la temperature de Kraft), la

concen-tration au dela de laquelle il y a

_agrégation

des molécules

d’amphiphiles

(et donc formation de micelles).

De nombreuses

_propriétés

_{macroscopiques}

_présentent

une

_rupture

de variation à cette valeur de la concentration (cf

_fig

B2) :

_{généralement}

la valeur

_adoptée

_pour la c. m. c.

_dépend

de la

_grandeur

macroscopique

mesurée.

Il existe

_{quelques règles}

_permettant

de

_comprendre

les variations de

la c.m.c. _{pour différents tensioactifs.}

-

dans une série

_homologue

(i.e. même tête

polaire)

la c.m.c.

décroît

_quand

la chaîne

_s’allonge,

ce

_qui

_s’explique

_par une

meilleure solubilité des molécules

amphiphiles à

chaîne

cour-te.

-

Fig.B2

Variation

_{de quelques propriétés}

_{macroscopiques}

Fig.B3

9

plus

basse pour une molécule à téte

_polaire

non

_ionique

_que

pour une molécule à tête

_{polaire ionique}

(en effet l’absence d’interations

électrostatiques

entre têtes

_polaires

favorise la micellisation). Pour la même

raison, l’adjonction

de sel dans

une solution

_{d’amphiphiles ioniques}

abaisse la c.m.c. du fait de

_récrantage

des interactions

_{électrostatiques}

entre têtes

polaires

par le sel.

- enfin la

c.m.c.

dépend

peu de la

température.

Par ailleurs la structure des

_agrégats

aux concentrations

_supérieures

à la c.m.c. a fait

_l’objet

de très nombreuses études en

_particulier

_par des

techniques

de diffusion de

_rayonnement.

Ces études structurales ont

_permis

de mettre en évidence de nombreuses

_{possibilités}

_quant

à la structure des

agrégats : sphères,

ellipsoïdes

de révolution

_allongés

ou

_applatis,

cylin-dres,

phases

lamellaires,

etc... D’un

_point

de vue

_{théorique, plusieurs}

approches microscopiques

[3][6] ont été

_{développées}

afin de rendre _compte de ce

_{polymorphisme.}

Plus récemment a été

_développée

une

_{approche plus}

géométrique

afin de classifier toutes les formes

_possibles

[7].

Dans ce _{qui suit,} nous

_{présenterons}

un modèle

_{thermodynamique}

simplifié

de

_{l’agrégation.}

Il - MODELE THERMODYNAMIQUE DE L’AGREGATION

II-1) Le modèle

d’équilibre

multiple

[3][4]

On considère le

_système

schématisé sur la

_figure

_{B.3, à}

savoir une

solution de molécules

_amphiphiles

(fraction molaire X) où on a

_équilibre

entre des

_agrégats

constitués de s molécules (s étant

_quelconque

et

pouvant

valoir

_{1 ,}

_2,...,

_N,....).

Le cas s = 1

_correspond

aux

monomères en solution. On supposera la solution

idéale,

i.e. on

_néglige

les interactions

_{interagrégats}

(cas des solutions diluées). Soit _03BCs le

potentiel

chimique

d’une molécule

_amphiphile

dans un

_agrégat

de taille s. A

Or _03BCs

_peut

s’écrire :

où

_03BC

_o

_s

_{désigne l’énergie}

libre _moyenne d’une molécule dans un

_agrégat

_de

taille s et le second membre du terme de droite

_représente

la contribution

entropique

au

potentiel

chimique,

X

s

étant la fraction molaire de monomères contenus dans des

_agrégats

de taille s.

La solution du

_problème

est alors _{donnée par} le

_système

d’équa-tions :

où la seconde des deux

_{équations représente}

la conservation de la

_quantité

totale de molécules

_amphiphiles

Sur la

_première

de ces

_équations,

on constate

_qu’une

condition nécessaire _pour la formation

_{d’agrégats}

de

_grande

taille est que

03BC

o

s

soit

une fonction décroissante de _s, ou du moins

_présente

un minimum. Pour de faibles concentrations en monomères

_X

₁

_,

telles _{que .}

on obtient

_X

₁

>

_X

₂

>

_X

₃

... Ainsi aux faibles concentrations la plupart

des molécules sont en solution sous forme de monomères isolés.

s’approche

de

_1,

cette

_quantité

devient constante. En

_particulier

si

l’association est

_coopérative

(i.e. si

_03BC

_o

_s

_présente

un minimum bien

marqué

ou une discontinuité pour une certaine valeur so de

_s),

on _pourra

alors définir la concentration micellaire

critique

(c. m. c) _{par :}

Dans un tel cas les fractions molaires de monomères libres ou micellisés

varieront avec la concentration totale

_{d’amphiphiles}

comme le montrent les courbes de la

_figure

B.4.

A ce stade _pour

_pouvoir

discuter des différentes formes

_possibles

des

micelles,

il est nécessaire de

_préciser

la forme des

_03BC

_o

_s

pour les différentes

_{géométries envisagées.}

C’est ce _que nous ferons dans le

paragraphe

suivant en nous limitant à 2 cas

_{simples :}

les micelles

sphériques

et les micelles

_{cylindriques.}

II-2) Modèle

_simplifié

_{pour les}

_03BC

_o

_s

Afin de calculer les

_03BC

_o

_s

il est nécessaire de connaître les interactions entre molécules

_amphiphiles

dans les

_agrégats

et celles entre

molécules

_amphiphiles

et solvant (ici l’eau).

On suppose

généralement

que dans un

_agrégat

on

_peut

_distinguer

deux contributions à

_03BC

_o

_s

_:

-une contribution de surface due à l’interaction

_hydrophobe,

la

répulsion

coulombienne (tensioactifs

ioniques)

ou

_{dipôle-dipôle}

(non

ioniques)

entre têtes

polaires,

l’hydratation

des têtes

polai-res, l’interaction entre têtes

polaires

et contre-ions.

-une contribution du coeur

_aliphatique

due aux interactions de Van der Waals entre chaînes et à

_l’entropie

de

_{configuration}

des chaînes confinées dans le coeur des

_agrégats.

12

Dans le modèle

_simplifié

dû à Tanford [4]

_présenté

ici,

on _suppose

que le coeur

_hydrophobe

est

_liquide

et n’intervient _{que par} des contraintes

géométriques :

volume (v) et

_longueur

(LC) d’une chaîne

_aliphatique.

En

ce

_qui

concerne

_l’énergie

de

surface,

on

_l’exprime

sous la forme de deux termes de tendances

_{opposées :}

un

_premier

terme

_prend

en

compte

le contact eau-coeur

_hydrophobe

et tend donc à diminuer l’aire de contact

(a),

un second terme

_prenant

en

_compte

les interactions entre têtes

polaires qui

tend à

_augmenter

cette même aire. Dans le cadre de ce

modèle,

on écrit donc:

où y est

_typiquement

de l’ordre de

_grandeur

d’une tension interfaciale

eau-huile

_{(03B3 ~}

50

_dyn/cm);

on

_peut

calculer

_{explicitement}

C dans un modèle

de

_capacité

_sphérique

_pour des tensioactifs

_ioniques.

Il

_apparaît

ainsi

naturellement une aire _par tête

_{polaire optimale}

ao donnée par :

dont l’ordre de

_grandeur

est de

_quelques

dizaines

d’Å

2

.

On

_peut

alors

réécrire (4) sous la forme :

Ainsi la

_géométrie

micellaire

_optimale

est celle pour

laquelle

on

satisfait à la fois a ~ _ao et < _C.

On

_peut

alors utiliser le nombre sans dimension

v/a

o

c

pour déterminer si l’on obtient :

- des

agrégats sphériques

- des

agrégats non _sphériques de _type

_cylindrique

(

1 3

< v a

<

1 2

)

Chacune de ces structures

_correspond

à un

_agrégat

de taille minimale où

toutes les molécules

_amphiphiles

ont une

_énergie

libre

_minimale,

i.e. a ~

a o .

Nous examinerons dans ce

_qui

suit le cas des micelles

_sphériques

et

_cylindriques

_qui

nous concernent

_{plus particulièrement.}

II-3) Micelles

_sphériques

Dans ce cas on a :

Soit alors _so le nombre

_{d’agrégation}

_{correspondant}

au minimum de

l’énergie

libre et

_R

_o

le _rayon micellaire associé

En utilisant le modèle

_{d’équilibre multiple}

on a :

ce _qui

_permet

_d’exprimer

la loi de distribution des tailles des micelles : en

unlisant

(6),

(avec s ~ so et s =

403C0R

2

/a)

14

voisinage

de so dont la

largeur

est :

Si on

_prend

_{03B3 ~}

50

_dyn/cm

et _{ao ~}

60A

2

,

on obtient :

ce

_qui

donne _pour

_s

_o

_~

_60,

0394s ~ 8. On constate donc _que dans ce cas la loi de distribution des nombres

_{d’agrégation}

est relativement étroite. Par ailleurs s est

_{proportionnelle}

au cube du _rayon

_micellaire,

on obtient ainsi :

Dans le cas de micelles

_sphériques,

on a donc une

_dispersion

de taille très

étroite.

II-4) Micelles

_cylindriques

Dans ce cas on a :

Dans une telle

_géométrie,

il faut noter

_qu’il

existe des effets d’extrémité

_importants;

en

_effet,

il est nécessaire de refermer les extrémités du

_cylindre

en

_plaçant

des molécules dans des calottes

_sphériques

(ce

_qui

représente

un coût

_{énergétique}

_important).

Par ailleurs on

_comprend

intuitivement que pour une telle

_géométrie

la

_longueur

des

_cylindres

soit a

priori

moins bien _{définie que le rayon} des micelles

_sphériques,

_{résultat que} l’on

_peut

obtenir à

_partir

du modèle

d’équilibre multiple

décrit

_plus

haut. Ce même modèle

_{prévoit également}

la loi d’accroissement du nombre

d’agré-gation

moyen < _s > avec la concentration totale de molécules

_amphiphiles

X :

De nombreux travaux ont été consacrés à l’étude de ces micelles

cylindriques :

- étude de la

transition micelles

_{sphériques-micelles}

cylindriques

[8] [9]

-

étude de la flexibilité des micelles

cylindriques

géantes

[8].

-

mise en

évidence,

par diffusion

quasi-élastique

de la lumière, d’une

_analogie

de comportement entre ces

_systèmes

de micelles

géantes

et les solutions de

_polymères

en

_régime

semi-dilué [10].

II-5)

_Quelques

_remarques

Le modèle

_exposé

ci-dessus ne

_prend

_pas en

_compte

un certain

nombre de

_phénomènes

couremment observés dans les

_systèmes

micel-laires. Même dans le cadre de

_{l’approximation}

de solutions

idéales,

il est

bien connu _{que l’effet} du sel ne se _{réduit pas} à l’effet

_{d’écrantage}

des interactions

_{électrostatiques}

entre têtes

_polaires.

En _{effet pour} une même

molécule

_amphiphile

l’addition de certains sels

_peut

induire

_{l’allongement}

des micelles [11]. Il est donc nécessaire

_{d’envisager}

des _processus

d’adsorption

spécifique

des contre-ions sur la surface micellaire. La

quantité

de contre-ions adsorbés est alors déterminée _par un

_équilibre

de

type

chimique

dont la constante

_dépend

de la nature du contre-ion [8].

Par ailleurs

_{l’approximation}

de solution idéale ne

_peut

rendre

_compte

des évolutions structurales observées en concentrant la solution en molé-cules

_amphiphiles,

et en

_particulier

de

_{l’apparition}

de

_phases

du

_type

cristal

liquide

[12]. Par

_exemple,

en

_présence

de forces

_{électrostatiques}

_répulsives

à

_{longue portée,}

des micelles

_sphériques

ne

_peuvent

_{s’éloigner}

indéfiniment les unes des autres. Par _contre, les molécules

amphiphiles

peuvent

se

réorganiser

pour former un réseau de

_cylindres

dont les surfaces seront

plus

éloignées,

ou même former un

_empilement

de bicouches ce

_qui

est

encore

_plus

favorable.

Nous discutons brièvement le

_problème

des interactions dans les solutions micellaires

_sphériques

dans le

_chapitre

ci-dessous.

III - INTERACTIONS

MICELLAIRES

On s’intéressera ici au cas d’une solution

_micellaire,

à

_amphiphiles

ioniques,

dont les

_agrégats

ont une forme

_{sphérique (rayon}

_R,

nombre

d’agrégation

s),

en

_présence

de sel

_rajouté.

On supposera ici que les micelles se

_comportent

comme des

_particules

_sphériques

_rigides

perma-nentes

_portant

une

_charge

Q donnée _{par :}

où 03B1 est le

_degré

d’ionisation de la _{surface micellaire. On suppose par}

ailleurs que cette

_charge

Q est uniformément

_répartie

à la surface de la

micelle.

_L’approche

la

_{plus simple}

consiste à traiter le solvant et les ions

qu’ils

contiennent comme un

_continuum,

caractérisé par l’inverse de la

longueur

d’écran de

_Debye

Hückel donnée _{par :}

où i est la force

_ionique

de la solution

(ions/cm

3

)

reflétant la

_présence

du sel

_rajouté

et la contribution en contre-ions des molécules

_amphiphiles,

e

la

_charge

de l’électron et ~ la constante

_{diélectrique}

du solvant.

Les interactions micellaires sont alors _{décrites [13] par} un

_potentiel

d’interaction de

_{paires identique}

à celui utilisé dans le cadre de la théorie DLVO

_expliquant

la stabilité des solutions colloïdaies [14]. Ce

_potentiel

d’interaction est la somme d’une

_{partie répulsive}

_(V

_R

₎

due aux forces

électrostatiques

écrantées et d’une

_partie

attractive

_(V

_A

₎

dues aux forces de

Van der Waals. Les

_{expressions explicites}

des

_potentiels

utilisés dans le cadre de cette théorie sont données dans l’article consacré aux mesures

d’auto diffusion dans les

_systèmes

micellaires. L’allure

_typique

des

_potentiels

d’interaction obtenues est donnée sur la

_figure

B5.

17

un

_puits

infiniment

_profond

au contact de deux micelles. Si on _essaye d’utiliser un tel

_potentiel

_pour

_interpréter

les données de diffusion de la

lumière,

il sera nécessaire d’introduire une distance minimale

_d’approche

non nulle entre deux

_micelles,

afin d’éviter des

_divergences

dans les diverses

_intégrales

utilisées. S’il semble clair que cette distance

_d’approche

a une

_{origine physique}

(couche

_{d’hydratation,}

couche de

_Stern),

il est

clair

_qu’à

de telles

distances,

qui

sont de l’ordre de

_{quelques Angströms,}

il est illusoire d’utiliser les

_potentiels

dont il a été

_{question plus}

haut. En

effet,

il a été démontré

_qu’à

de telles distances interviennent des forces

répulsives

d’un

_type

_nouveau, dites forces

_{d’hydratation,}

d’une

_portée

d’environ 20 à 30

_Angströms.

Ces forces ont été mises en évidence

expérimentalement,

mais on ne

_dispose

_pas à l’heure actuelle d’une théorie satisfaisante

_permettant

de les

_intégrer

dans une théorie de

_type

DLVO.

IV - DYNAMIQUE DES SYSTEMES MICELLAIRES

Dans la mesure où les micelles sont des colloïdes

_{d’association,}

il n’est évidemment pas toujours

possible

de les considérer comme des

_objets

permanents au même titre _que les billes de silice ou de latex. Ceci est

paticulièrement

important dans le cas

_{d’expériences}

telles que la diffusion

de lumière dans

_lesquelles

on a accès à la

_dynamique

de ces

_systèmes.

De nombreuses

_{techniques expérimentales (absorption}

_ultrasonore,

saut de

température,

saut de

_pression)

ont _permis de caractériser les processus

dynamiques

dans les

_systèmes

micellaires.

_L’image

résultant de ces études est brièvement résumée ci-dessous.

La formation de micelles est

_analysée

en termes de réactions

chimiques

et on

_distingue

_{deux processus}

_essentiels,

de constantes de

temps

différentes [15] [16].

où A

_désigne

une molécule

_amphiphile

et

_A

_s

un

_agrégat

de s molécules. Le

temps

caractéristique

(

1

)

associé à cet

_équilibre

est de l’ordre de

10

-3

à

10

-8

sec.

La valeur exacte de ce

_temps

_dépend

bien évidemment de la

molécule considérée et de la concentration de

_{l’amphiphile ;}

Ce

_temps

caractéristique

est _{par exemple} d’autant

_plus

court _que la chaîne

_aliphatique

de la molécule

d’amphiphile

est courte. Le deuxième _processus est lent et est _{décrit par}

_{l’équilibre}

de micellisation dissolution :

Ce processus assure

_{l’équilibre}

entre la concentration totale en monomères

et la concentration

_globale

en nombre de micelles. Le

_temps

_{caractéristique}

(

2

)

associé à cet

_équilibre

est dans la zone 10-3 - 1 sec. Là encore la

valeur exacte de ce

_temps

est fonction de la nature de la molécule

amphiphile

considérée et de sa concentration.

19

CHAPITRE C

LES AMPHIPHILES AUX INTERFACES

I -

INTRODUCTION

Nous avons vu dans le

_{chapitre précédent quelques}

_aspects

du

comportement

des

_amphiphiles

en solution _aqueuse; cela ne constitue _que l’une des facettes des

_propriétés

de telles molécules. Une autre facette est

constituée par leur

comportement

d’agent

de surface. En

_effet,

comme

nous l’avons dit dans le

_chapitre

de

_{présentation}

de ces

_molécules,

les

amphiphiles

s’adsorbent aux interfaces (eau/air ou eau/huile) et modifient

donc les

_{propriétés superficielles}

ou interfaciales des

_liquides

où ils sont

solubilisés. C’est à cet

_aspect

_que nous nous intéresserons dans ce

chapitre.

Notons que c’est l’un des

aspects

essentiels à la

_{compréhension}

de _{la formation des microémulsions que} nous décrirons dans le

_chapitre

suivant.

Il -

TENSION SUPERFICIELLE OU INTERFACIALE DES SOLUTIONS D’AMPHI-PHILES

II-a) Définition

L’augmentation

isotherme de dA de l’aire d’une surface libre d’un

liquide

ou de l’interface entre deux

_liquides,

nécessite un travail

03B4W,

proportionnel

à dA. Le coefficient de

_{proportionnalité}

y est par définition la tension

_{superficielle}

ou interfaciale du

_système.

Dans notre

_travail,

nous

n’étudions que des interfaces fluide/fluide. Il existe bien sûr des tensions interfaciales

_gaz/solide

ou

_{liquide/solide.}

Une tension de surface a la dimension d’une

_énergie

_par unité de surface. L’unité internationale en est le

_{N/m, cependant,}

nous

_emploierons

le

_plus

souvent le

_système

d’unités

20

CGS,

dans

_lequel

les tensions de surface

_{s’expriment}

en

_dyn/cm

(

_{1 dyn/cm}

équivaut

à 1mN/m).

Considérons un

_système

constitué de deux

_phases

1 et 2 en

équilibre, séparées

par un interface

_plan,

d’aire A. Nous retrouverons

_plus

loin l’idée que l’on

_peut

d’ores et

_déjà

_souligner

ici,

que le _passage de la

phase

1 à la

_phase

2 ne se fait _pas de

_façon

_brusque,

mais sur une

certaine

_épaisseur

03C3

_(Fig

C-1). On

_peut

donc définir un certain volume

V

03C3

.

de

_{l’interface,}

_égal

à 03C3A. Notons

_{, P}

_i

_G

_i

_{, V}

_i

_{, T}

_i

_{, Si}

_{respectivement,}

les

enthalpie libre, pression,

volume,

température,

et

_entropie

de la

_{phase i,}

i

pouvant

prendre

les valeurs 1 et 2 ou

_pouvant

devenir l’indice 03C3

caractérisant la zone intermédiaire.

Le

_système

étant à

_{l’équilibre,}

les

_grandeurs

intensives _pression et

température

s’homogénéisent

dans le

_{système :}

On a ainsi, par différentiation :

d’où :

On déduit de ce

_{qui précède}

que :

De

_même,

en notant F

_l’énergie

libre du

_système,

on aurait pu démontrer que :

Dans cette

_première

_{introduction,}

nous avons

_supposé

_{que le} nombre de

molécules des divers constituants dans

_chaque

_phase

ne

_change

_{pas. Nous}

lèverons cette

_hypothèse

_par la suite. En

effet,

après

avoir obtenu l’ordre

de

_grandeur

des tensions interfaciales eau/huile

_grâce

à un modèle

approché,

nous étudierons l’influence de

_{l’adsorption}

de molécules tensio-actives sur la tension de surface.

II-b) Modèle

_simplifié

_pour le calcul de la tension interfaciale entre

deux

_{liquides simples}

Considérons deux

_liquides

A et B :

-

Représentons

le volume

_disponible

aux

_liquides

A et B _par un

réseau de maille a, dont

chaque

molécule occupe un noeud.

On

_néglige

ici les fluctuations

_thermiques

des

molécules,

a est donc une taille

_{moléculaire,}

_que l’on

_prend

ici

_identique

_pour

les molécules A et B. On note z le nombre de

_{plus proches}

sites voisins d’un site donné dans ce réseau.

- On

note

_E

_aa

_,

_E

_bb

_,

_E

_ab

_,

les

_énergies

_potentielles

d’interaction d’une paire de molécules voisines de _type

_{respectivement}

AA,BB,AB.

Dans un tel _modèle,

_{l’enthalpie}

de

_mélange

de

_N

_A

molécules A et

_N

_B

molécules

_B,

a la forme [17]

G

m

= _NkT

[03A6

A

Log 03A6

A

+

03A6

B

Log 03A6

B

+

03A6

A

03A6

B

] où N =

N

A

+

_N

_B

_{est le nombre total de sites du réseau.}

La

_{thermodynamique}

montre _{que X} caractérise

_{complètement}

la miscibilité des deux

_liquides.

22

Si X est <

2,

le

mélange

est stable. Les

liquides

A et B sont

entièrement miscibles. Nous avons modélisé une solution

stricte-ment

_régulière.

Si _{X est}

_{> 2,}

le

_mélange

n’est _pas stable : Il _y a démixtion en

deux solutions de concentration

_03A6’

_A

et

_03A6’’

_A

en

_A,

telles _que

_03A6’

_A

+

03A6’’

A

= _{1. Plus}

X est

_grand,

_plus

_03A6’

_A

et

_03A6"

_A

diffèrent de 1 et

moins les

_liquides

sont miscibles.

Nk

_[03A6

_A

_{Log 03A6}

_A

+

_03A6

_B

_{Log 03A6}

_B

_]

_représente

_l’entropie

de

_mélange,

alors _que NkT X

_03A6

_A

_03A6

_B

_correspond

à

l’énergie

interne de

mélange positive.

(La

_phase

étant

_condensée,

on confond

_{l’enthalpie}

et

_énergie

libre de

_mélange).

Dans le cas où les

_liquides

ne sont _pas du tout miscibles

_(X

’»

_2),

Il _y a

création d’un interface entre les

_liquides

A et B _purs.

_Augmenter

l’aire A de l’interface de 03B4A =

a

2

,

_{nécessite d’amener une molécule A et une}

molécule B du volume où elles n’étaient entourées que de molécules

identiques,

à la surface où elles sont en contact l’une avec l’autre. Cela nécessite un travail 03B4W où :

D’autre

_part

03B4W =

ya

2

_d’où

y =

kT~/za

2

> 0

Ce modèle conduit à un ordre de

_grandeur

tout à fait

_{représentatif}

de la réalité; en effet :

Dans le cas où il _y a miscibilité

_partielle,

03B4W est inférieure à kT/z car

l’environnement Initial des molécules A et B _que l’on

_rapproche

_pour

augmenter

l’aire de l’interface de

a

2

est moins _{différent que} dans le cas

précédent.

Plus les

_liquides

en contact sont miscibles et

_plus

la tension Interfaciale est faible. Par

_exemple

_03B3

_eau/butanol

_{= 1,8}

_{dyn/cm .}

On

prévoit

donc ici un

_premier

cas où la tension interfaciale devient extrêmement basse;

_quand

le

_{système s’approche}

d’un

_{point critique,}

y chute suivant la loi y =

03B3

o

(1 -

_T/T

_C

_)03BC

où

_T

_c

est la

_{température critique}

et 03BC,

l’exposant critique

de la tension

interfaciale : 03BC

=

_1,26

_{est la valeur}

prévue

par les théories de renormalisation [18].

II-C)

_{Thermodynamique}

de

_{l’adsorption}

L’adsorption

de molécules tensioactives à la surface libre d’un

liquide

où à l’interface entre deux

_liquides

fait chuter de

_façon

radicale la tension

_{superficielle}

ou interfaciale. A titre d’ordre de

_grandeur,

la tension interfaciale _{03B3eau/huile} tombe d’environ de 50

_dyn/cm

à 1

_dyn/cm

en

présence

d’un film de tensioactif. Il

_s’agit

ici de relier les valeurs de y à

l’adsorption.

Dans ce _{qui suit,} nous allons définir les _{notions de pression} de

_surface,

et d’excès de surface pour une surface libre. Elles se

généralisent

au cas d’un interface. On se limitera au cas d’un tensioactif

soluble et on notera 03B3o la tension

superficielle

en l’absence de

tensioactif,

et y la tension

_{superficielle}

en

_présence

du film de molécules de tensioactif

adsorbées.

Considérons une solution d’un tensioactif T dans un solvant S . La

surface libre de cette solution n’est _{pas infiniment fine. Elle} a en fait une

certaine

_épaisseur

03C3. De même les

_profils

de concentration des constituants

(ici S et T) sont continus.

_(Fig

C-1)

On note

_Ci

la concentration molaire du constituant i (i=T ou S). On

choisit de

_façon

arbitraire un

_plan

P

03C3

de

_séparation

entre l’air et la

solution; ce

_plan

_permet

de définir des nombres de moles d’excès

_n

_i

_03C3

de

chaque

constituant :

_n

_i

_03C3

est la différence entre le nombre réel de moles du

24

concentration en trait

_plein

sur la

_fig

_(C-1),

et le nombre de moles de i

qu’il

y aurait dans la zone interfaciale si le

_profil

de concentration était discontinu et défini _par le

_plan

P03C3

_(indiqué

en

_pointillés

sur la

_fig.

(C-1)). Si on note A l’aire totale de la

_surface,

on définit aussi l’excès de surface

0393

03C3

i

= n

i

03C3

/A.

Les nombres de moles d’excès

_n

_i

_03C3

_,

et

₀₃₉₃

_03C3

_i

_dépendent

du choix de P03C3. [19]

Dans le cas

_simple

où le soluté (ici le tensioactif T) est en

concentration très inférieure à celle du solvant

(S),

on choisit _par convention le

_plan

P

03C3

,

_{tel que}

_n

_S

_03C3

=

_0,

_ce

qui correspond

à des aires hachurées

_égales

_pour le solvant

_(Fig

Cl). Nous nous

_placerons

dans ce

cas

_(C

_T

«

C

S

).

On

_peut,

une fois les définitions

_posées,

continuer le

traitement

_{thermodynamique}

de

_{l’adsorption.}

Soient U :

_l’énergie

_interne,

S :

_{l’entropie,}

V : le

volume,

P : la

_pression,

T : la

_{température,}

_03BC

_i

_:

le

potentiel

chimique

du constituant i.

_L’énergie

interne de surface s’écrit :

où l’indice 03C3

_indique

_que la

_grandeur

considérée est

_prise

_pour la surface.

L’équation

de Gibbs s’écrit alors :

De

_{l’équation}

de

Gibbs,

on déduit :

Dans le cas

_C

_T

«

_C

_S

on _a,

_grâce

au choix

_privilégié

de P03C3.

03BC T

=

03BC

T

° +

RT

Log

03B1T

C

T

où _03B1T est le coefficient d’activité du

_tensioactif,

qui

vérifie

25

L’équation

de Gibbs fournit donc la relation entre

_{l’adsorption}

du tensioactif

et la tension de surface :

Quand il _y a

_adsorption,

y est une fonction décroissante de

_C

_T

_.

De même

_qu’on

définit la

_pression

_osmotique

d’une solution comme la

différence entre la

_pression

dans la solution et la

_pression

dans le solvant pur à

_température

_donnée,

on définit la

_pression

de surface par la différence entre la tension

_{superficielle}

du _{solvant pur,} et la tension

superficielle

de la

_solution,

donc en

_présence

du film de

_tensioactif,

c’est-à-dire n =

03B3 o

- y. L’inversion de

signe

vient de ce que les termes PV et

yA

ne sont _pas affectés du môme

_signe

dans

_l’énergie

interne : la

_pression

tend à

_augmenter

le

_volume,

_{tandis que la tension}

_{superficielle}

tend à faire

diminuer l’aire de la surface.

L’équation

de Gibbs

_peut

se mettre sous la forme :

où 03A3 est l’aire _par molécule tensioactive.

L’équation

de Gibbs reste valable dans le cas d’un interface entre

deux

_liquides.

II-d) Cas des solutions

d’amphiphiles

Tout en

_supposant

_C

_T

_{suffisamment faible pour}

_garder

_03B1

_T

_~

_1,

on

observe en

_général

trois zones différentes dans le domaine de variation de

C

T

.

Ces trois zones

_{correspondent}

à des lois de variations différentes de y

Lorsque

C <

_C

_o

_,

_{les molécules tensioactives du film}

_{n’interagissent}

pas. La

_pression

de _{surface 03A0} suit la loi des gaz

parfaits.

03A003A3 =

_{kT, qui}

s’écrit aussi 03B3o-03B3 = _RT

0393

T

03C3

= -

(~03B3/~LnC

T

)

T

,

p et

qui correspond à

une

variation linéaire de y avec

_C

_T

_.

_Lorsque

_C

_o

< C < _{c.m.c, y} varie linéairement en fonction de

_Log

_C

_T

_,

donc

₀₃₉₃

_T

_03C3

est constant et le film est

saturé en molécules tensioactives. Quand C

_augmente

de

_C

_o

à la c. m. c.

la concentration des molécules tensioactives isolées dans le volume

augmente.

Enfin,

lorsque

C

T

augmente

à

_partir

de la c. m. c,

l’équation

de Gibbs écrite ci-dessus reste valable à condition que

C

T

ne

_représente

_plus

la concentration totale des molécules tensioactives dans le

volume, mais,

uniquement

la concentration de celles

_qui

restent sous forme de monomères

non

_agrégés

dans la solution. Cette dernière concentration reste

_quasiment

constante et

_égale

à la _{c. m. c, tandis que les molécules tensioactives}

ajoutées

forment des micelles. Quand

_C

_T

> _{c.m.c., le film reste}

_saturé,

et y reste constante. On

_peut

noter

_qu’on

a trouvé une seconde cause

d’abaissement de la tension de surface : la

_présence

d’un film de tensioactif adsorbé sur la surface.

_Rappelons

_que la

_première

cause