Exercice 4 : Étude de la glace

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MPSI2, Louis le Grand

Solides cristallins

Semaine du 27 juin au 6 septembre

Solides cristallins Exercice 1 : Le Vanadium

Le vanadium est un métal qui cristallise dans une structure cubique.

1. Pour la structure cubique centrée et la structure cubique face centrée :

• dessiner la maille, déterminer la relation entre le paramètre de maillea(le côté du cube) et le rayon atomique,

• en déduire l’expression de la masse volumiqueρen fonction du rayon atomiqueR.

2. Déterminer la structure cristalline du vanadium à l’aide des paramètres fournis.

3. Calculer la compacité et la coordinence du vanadium dans cette structure.

Données : Masse molaireM(V) =50,9 g·mol⁻¹, densitéd=5,96, rayon atomiqueR=133 pm.

Exercice 2 : Alliage nichrome

Le nickel et le chrome sont deux métaux de rayons atomiques voisins. On considère l’alliage « nichrome » contenant 80% de Ni et 20% de Cr. Il s’agit d’une solution solide monophasée dans une structure cubique à faces centrées.

1. Les atomes de chrome occupent aléatoirement 20% des positions atomiques de façon aléatoire (il s’agit d’un solide de substitution). Combien y a-t-il en moyenne d’atomes de chrome et de nickel par maille ? 2. Déduire de la masse volumique de l’alliage le paramètre de maille de l’alliage.

3. En déduire la distance moyenne entre deux atomes voisins de l’alliage, dans un modèle où il serait formé d’atomes identiques.

4. Comparer au cas du nickel pur, qui cristallise lui aussi en structure cubique à faces centrées. Que peut- on en déduire concernant la compacité de l’alliage par rapport à celle du nickel pur ?

Données : Masses volumiquesρ(Ni) =8,4 g·cm⁻³,ρ(NiCr) =8,9 g·cm⁻³, masses molairesM(Ni) = 58,7 g·mol⁻¹,M(Cr) =52,0 g·mol⁻¹.

Exercice 3 : Alliages d’insertion et de substitution

L’argent cristallise dans une structure métallique cubique à faces centrées. Son rayon métallique estRm= 144 pm et on rappelle sa masse molaireM(Ag) =107,9 g·mol⁻¹.

1. Déterminer l’arêteade la maille primitive et en déduire la masse volumiqueρ.

2. Déterminer le rayon maximal des sphères qu’on peut insérer respectivement dans les sites octaédriques et tétraédriques de ce cristal.

3. Un alliage métallique résulte de l’incorporation à un métal d’un ou plusieurs éléments. On distingue : Les alliages d’insertion : Les atomes étrangers s’insèrent dans des sites cristallins,

Les alliages de substitution : les atomes se substituent à des atomes de la structure cristalline.

(a) Le rayon métallique du cuivre estRm(Cu) =128 pm. Montrer que les alliages cuivre argent ne peuvent pas être des alliages d’insertion.

(b) Il existe l’alliage cuivre argent dont la maille primitive, cubique, est représentée ci-contre :

• Déterminer la composition de l’alliage.

• Déterminer les paramètresaetcde la maille sachant que les cations sont tangents dans chaque face (les Ag sont de couleur foncée et les Cu de couleur claire).

c

Exercice 4 : Étude de la glace

À 273 K et sous 1 bar, la glace adopte une structure cristalline appelée glaceI, de densité 0,92 (voir la figure 1).

1. Déterminer la relation entreceta.

2. Combien de molécules d’eau compte une maille ? 3. Déterminer la distance ` entre deux atomes

d’oxygène à partir de la valeur de la densité.

4. Chaque atome d’oxygène est entouré de quatre atomes d’hydrogène ; deux des liaisons étant covalentes, avec une distantec`_OH=96 pm.

(a) Rappeler la nature géométrique de la molé- cule H₂O.

(b) Déterminer la distancedentre un O et un H liés de façon non covalente.

(c) Quelle est la nature de l’interaction entre ces atomes ?

c

a

3 c /8 7 c /8

Fig. 1 : Glace I. Il s’agit d’une structure de type hexagonal compact, de paramètres de maille notésaetc, avec occupation d’un site tétraédrique sur deux. Sur le schéma ci-contre, on a uniquement représenté les atomes d’oxygène (les boules foncées sont ceux de la maille, les claires celles occupant des sites tétraédriques). Les traits fins représentent les contours de la maille, les traits épais les configurations tétraédriques représentant les liaisons entre atomes d’oxygène.

Exercice 5 : Structures cristallines du chlorure d’ammonium NH

₄

Cl

L’étude par diffraction de rayonsXde cristaux de NH₄Cl, solide ionique, fournit les renseignements sui- vants. Le réseau est cubique et :

• à20^◦Cle paramètre de mailleavauta=388 pm et la masse volumiqueρ=1,5 g·cm⁻³

Julien Cubizolles, sous licencehttp ://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 1/4 2018–2019

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Solides cristallins

• à 247^◦C,a=653 pm etρ=1,3 g·cm⁻³.

On cherche à déterminer, à l’aide des masses molairesM(N) = 14 g·mol⁻¹,M(H) =1,0 g·mol⁻¹et M(Cl) =35,45 g·mol⁻¹la structure du cristal.

1. Rappeler les structures des cristaux ioniques NaCl, CsCl et ZnS et déterminer pour chacun son nombre de motifs par mailleZ.

2. Déterminer le nombre de motifs NH₄Cl par maille aux températures données.

3. En déduire la (les) structure(s) cristalline(s) possibles et la valeur de la distanced(NH₄⁺−Cl⁻)cor- respondante. Commenter. Que représente cette distance.

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Solides cristallins

Correction de l’exercice 1

1. Les structures sont sur la figure??. On obtient la relation entre le paramètre de mailleaet le rayonR des boules en écrivant la tangence de ces dernières.

• Pour la structure cubique centrée (cc), on a tangence sur la diagonale du cube, soit4R=a√ 3.

Pour la structure cubique faces centrées (cfc), la tangence est sur la diagonale d’une face, soit 4R=a√

2.

• On détermine la masse volumique en divisant la masse d’une maille (nM(V)/N_A), par son volume (a³). Dans cette expression,nest le nombre de motifs d’une maille, soit :

• ncc= 4×¹₈+ 1 = 2pour la maille cc,

• n_cfc= 4×¹₈+ 6×¹₂ = 4pour la maille cfc.

On exprime alors :

ρ_cc=3√ 3M(V)

32N_AR³ ρ_cfc= M(V) 4√

2N_AR³

On peut vérifier queρ_cfcest supérieure puisqu’il s’agit d’une structure compacte.

(a) Structure cubique centrée. (b) Structure cubique faces centrées.

Fig. 2 : Structures cubiques, centrée et faces centrées. On a choisi une représentation éclatée pour facilier la lecture. Les boules sont en fait tangentes les unes aux autres.

2. Pour la valeur deRdonnée, on calculeρ_cfc=6,35 g·cm⁻³etρcc=5,83 g·cm⁻³. Cette dernière valeur ne diffère que de2% de la valeur expérimentale, le Vanadium critallise donc une structure cubique centrée.

3. La compacité est le rapport du volume des boules sur le volume de la maille, soit : C_cc=2∗4πR³/3

a³ =π√ 3 8 =0,68;

inférieure au 0,74 d’une structure compacte. En considérant la boule centrale, on constate que la coordinence est 8.

Correction de l’exercice 2

1. Dans une structure cubique faces centrées (cfc), on a8×1/8 + 6×1/2 = 4atomes. On aura donc 0,8 atomes de chrome et 3,2 atomes de nickel.

2. La masse volumique a pour expression :

ρ_cfc=3,2M(Ni) +0,8M(Cr)

N_Aa³ →a=350 pm.

3. Dans la structure cfc, les plus proches voisins se trouvent le long de la diagonale d’une face. Cette distance est doncd_NiCr=a√

2/2 =247 pm.

4. Pour le nickel pur, on a :

ρ(Ni) = 4M(Ni)

N_Aa³ →a=359 pm→d=254,56 pm.

La structure de NiCr est donc plus compacte que celle du nickel pur.

Correction de l’exercice 3

1. Pour une structure c.f.c., la tangence des sphères selon la diagonale de chaque face assure quea = 2√

2Rm(Ag) =407 pm.

Le motif comporte :8×¹₈+6×¹₂ = 4atomes, la masse volumique est donc :ρ=^4M_N^(Ag)

Aa³ =10,6 t·m⁻³. 2. tétraédriques Pour une sphère de rayonrinsérée dans un site tétraédrique d’un c.f.c. de sphères de

rayonRm(Ag), la tangence selon la diagonale du tétraèdre impose quer+Rm 6 ^a

√ 3 4 , soit r6Rm(Ag)q

3 2−1

= 32,4pm.

octaédriques La tangence est maintenant le long d’une arête du cube, soitr+Rm(Ag) 6 ^a₂, soit r6Rm(Ag)√

2−1

=59,6 pm.

3. (a) Le rayon métallique du cuivre est supérieur aux rayons maximaux permis dans les sites octa- édriques et tétraédriques : un alliage d’insertion n’est pas envisageable.

(b) Le motif comporte :

• 8×¹₈+ 2×¹₂= 2Ag

• 4×¹

2 = 2Cu

L’alliage a donc pour formule AgCu.

• Puisque les noyaux d’Ag sont toujours tangents sur les faces « horizontales »,an’est pas mo- difié :a=407 pm.

• En revanche la tangence entre Cu et Ag sur les faces « verticales » donne √

a²+c² = 2Rm(Ag) + 2Rm(Cu), soitc=361 pm.

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Solides cristallins

Correction de l’exercice 4

1. Le tétraèdre à boules foncées a pour hauteurc/2. Or la hauteur d’un tétraèdre d’arêtes de longueura estap

2/3. On a doncc= 2ap 2/3.

2. On dénombre :8×¹₈+ 2 + 4×¹₄ = 4molécules par maille.

3. Avecn_H= 8etn_O= 4les nombres d’atomes de H et O dans une maille,V =ca²sin(π/3) =√ 2a³le volume de la maille, on exprime la masse volumique de la glace :

ρ=n_HM(H) +n_OM(O)

N_AV →a= ³

s8M(H) + 4M(O) N_Aρ√

2 =451 pm et:c=737 pm.

Le schéma indique la distance`= 3c/8. Cette distance peut d’ailleurs être retrouvée puisque le centre d’un tétraèdre de d’arêtease trouve àa√

6/4de chacun de ses sommets. On calcule donc`=276 pm.

4.

(a) La molécule H₂O a une structure tétraédrique (voir la figure ci- contre), l’atome O occupant le centre, les H et les deux doublets non- liants pointant vers les quatre sommets.

(b) On a :

`=`_OH+d→d=180 pm.

(c) Les différentes molécules sont donc liées par des liaisons hydrogène, moins fortes que les liaisons covalentes puisqu’elles sont plus longues (180 pm) que ces dernières (96 pm).

Correction de l’exercice 5

1.

CsCl:descriptible comme un cubique simple de Cl^– avec un Cs⁺au centre. Il contient :8×¹₈Cl^–et 1Cl⁻par mailleZ= 1.

NaCl: descriptible comme un cubique faces centrées de Cl^– (8×¹

8+ 6×¹

2 = 4Cl⁻) avec un Na⁺ dans chaque site octaédrique (12×¹

4+ 1 = 4Na⁺). Il contientZ= 4motifs NaCl par maille.

ZnS descriptible comme un cubique faces centrées de S^{2 –}(8S²⁻) avec la moitié des sites tétraédriques occupés par des Zn²⁺(4×= 4Zn²⁺). Le nombre de motifs ZnS par maille est à nouveauZ= 4.

2. La masse volumique est donnée, pour une maille cubique, parρ=Z^M_N^(NH⁴^Cl)

Aa³ . La masse molaire étant M(NH₄Cl) =53,45 g·mol⁻¹, on en déduit :

• 20^◦C:Z=0,99

• 250^◦C:Z=4,01

3. • À basse température, le cristal est vraisemblablement du type CsCl et la distanced(NH₄⁺−Cl⁻) est alors égale à la demi-diagonale du cube, soitd(NH₄⁺−Cl⁻) =a

√ 3

2 =336 pm.

• À haute température il peut être du type NaCl ou ZnS. Dans le premier cas, on auraitd(NH₄⁺− Cl⁻) = ^a₂ =327 pm, proche de la valeur à basse température.

Dans le second cas, on auraitd(NH₄⁺−Cl⁻) =a

√ 3

4 =283 pm, plus éloignée de la valeur à basse température.

La structure est donc vraisemblablement de type NaCl. La distanced(NH₄⁺−Cl⁻), somme des rayons ioniques varie cependant légèrement avec la structure, puisque la coordinence est diffé- rente : un NH₄⁺est entouré de8Cl⁻dans la structure de type CsCl et de seulement6Cl⁻dans la structure de type NaCl.