UNIVERSITE DE JIJEL
FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET DES SCIENCES DE LA NATURE ET DE LA VIE DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
THESE
Présentée pour l'obtention du diplôme de
DOCTORAT EN SCIENCE
Spécialité : Physique
Option : Sciences des matériaux
Présenté par :
Achour DERAFA
Thème
Contribution à l'étude du contact entre métal de transition et silicium : influence
de l'état de surface, de l'orientation et de la barrière de diffusion.
Soutenue le : / /
Devant le jury :
Président : Noureddine BRIHI Prof. Université de Jijel
Rapporteur : Abderrahmane BOUABELLOU Prof. Université de Constantine Co-Directeur de thèse : Dominique MANGELINCK D.R. Université Aix-Marseille III Examinateur : Noureddine BOUTAOUI Prof. Université de Jijel
La grande partie de ce travail a été réalisé au sein de l’équipe Réactivité et Diffusion aux Interfaces (IM2NP) sur le site de l’Université Paul Cézanne à Marseille sous la direction de Dominique Mangelinck. Je tiens à remercier Rachid Bouchakour, Directeur de l'IM2NP de m’avoir accueilli dans son Institut.
L'autre partie a été accomplie entre le laboratoire des couches minces et interfaces de l'université de Constantine sous la direction de Rachid Halimi, l'université de Sétif et l'université de Jijel.
Il m’est extrêmement agréable de remercier Mr Rachid HALIM, professeur à l'université de Constantine, Directeur de laboratoire LCMI, qui a assuré la direction de cette thèse. Sa grande compétence scientifique dans ce domaine et son soutien constant m’ont permis de travailler dans des conditions idéales. Pour toute la confiance qu’il m’a accordée au cours des trois années.
Je voudrais également remercier Mr Dominique Mangelinck, directeur de recherche au CNRS (IM2NP), qui a assuré aussi la direction de cette thèse. Sa grande compétence scientifique dans ce domaine et son soutien constant, sa disponibilité m’ont permis de réaliser ce travail avec tout le soin et la rigueur nécessaires. Il donne un relief singulier à la recherche, de par son regard toujours positif et optimiste.
Je suis sincèrement reconnaissant à Mr Abderrahmane Bouabellou, professeur à l'université de Constantine, Directeur de laboratoire LCMI, qui a accepté de suivre la direction de cette thèse après le décès de Mr Halimi et d’avoir accepté d’être rapporteur de ce travail.
Je voudrais également remercier Mr. Noureddine Brihi, professeur à l'université de Jijel, d'avoir bien voulu accepter de présider ce jury.
Je remercie aussi Noureddine Boutaoui, Maitre de conférences à l'université de Jijel, d’avoir accepté de participer à mon jury.
Je tiens à remercier Marie-Christine RECORD, professeur à l'institut IM2NP équipe RDI pour toute la confiance qu’elle m’a accordée. Nos nombreuses discussions ont été d’une grande importance, et d'être ma tutrice au cours d'une année et demie durant mon stage à Marseille.
Je tiens particulièrement à remercier Mr. Mahfoud Benkarri, Maitre de conférences à l'université de Sétif, pour sa disponibilité et accepté de participer à mon jury. Sans oublier Mr. Noureddine Benouattas, professeur à l'université de Sétif et directeur du laboratoire des couches minces de Sétif pour son aide, sa disponibilité et l’intérêt qu’il a porté à mon travail.
Je remercie Mr Tahar Laoui Professeur des universités à l'université de Wolverhampton, Angleterre, d’avoir accepté la réalisation des expériences de MEB et EDS dans son laboratoire.
l’intérêt et la critique qu’ils ont porté à mon travail, j’ai eu beaucoup de plaisir à évoluer à leur coté pour la qualité de leur aide, leur disponibilité et leur patience à mon égard.
Pour les longues questions sur le model de croissance de la phase -Ni2Si et nos collaborations très enrichissantes, je remercie également ma femme, doctorante, qui a eu la gentillesse de me faire partager son savoir faire.
Je tenais également à souligner l’investissement de Rachid Dainiche et Benjamin Duployer, Ingénieurs d’étude à IM2NP et je les remercie tout particulièrement pour leurs compétences techniques in situ dans le domaine.
Mes remerciements vont ensuite vers ceux qui furent à mes cotés dès le début de cette aventure, mes collègues enseignants, Farid, Hacen, Salah, Khelifa, Tayeb, Said, Brahim, charaf et les autres pour leur bonne humeur.
Je remercie chaleureusement ma famille surtouts mon père et ma mère de la confiance qu’ils m’ont témoignée et de leur soutien dans les moments difficiles depuis mon enfance.
Une pensée particulière pour le prof. Rachid Halimi, ce travail est le fruit de son investissement et de son enthousiasme.
i
Sommaire
Introduction générale
... 01CHAPITRE I : ... 04
Formation des siliciures par diffusion réactive à l’état solide ... 05
I. 1 Diffusion ... 05
I. 1.a Equations de la diffusion ... 06
I. 2 Croissance d’une seule phase ... 08
I. 2. a Germination ... 09
I. 2. b Croissance ... 12
I. 2. b. 1 Croissance latérale ... 12
I. 2. b. 2 Croissance normale ... 13
I. 2. b. 2. 1 Croissance limitée par la réaction ... 13
I. 2. b. 2. 2 Croissance limitée par la diffusion ... 13
I. 3 Croissance de deux phases ... 14
I. 3. a Croissance simultanée ... 14
I. 3. b Croissance séquentielle ... 15
I. 4 Prédiction du premier siliciure formé ... 16
I. 4. a Concept cinétique : règle AuCu3 ... 16
I. 4. b Concept thermodynamique ... 16
I. 4. c Mise en évidence par DSC ... 17
I. 5 Revue sur la formation des siliciures de Ni en films minces ... 20
I. 5. 1 Séquence de formation des phases ... 20
I. 5. 2 Réaction en films minces ... 20
I. 6 Effet de l’orientation du substrat de Si ... 23
I. 7 Effet des barrières de diffusion sur la formation des siliciures de nickel ... 24
I. 8 Les siliciures de Molybdène ... 25
I. 9 Les siliciures de tungstène... 26
Conclusion ... 27
CHAPITRE II
: ... 29Techniques expérimentales... 29
II.1 Réalisation des échantillons ... 29
II.1.a Préparation des substrats ... 29
ii
II.2 Pulvérisation cathodique ... 29
II.2.1. La pulvérisation cathodique magnétron ... 31
II.2.2. Protocole de dépôt... 31
II.2.2.a Cas de dépôts d’une seule cible ... 31
II.2.2.b Cas de la co-déposition ... 32
II.3 Diffraction et réflectivité des rayons X ... 33
II.3.1. Diffraction des rayons X ... 33
II.3.1.a. Principe de la diffraction des rayons X ... 33
II.3.1.a.1 Identification des phases et géométrie ... 35
II.3.1.a.2 Effet de la talle de grains ... 35
II.3.1.a.3 Etude de la cinétique de croissance des phases par DRX ... 36
II.3.1.b. Réflectivité des Rayons X (RRX) ... 37
II.3.1.c. Diffractomètre ... 38
II.4 Recuit thermique rapide ... 39
II.5. Spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS)... 40
II.5.1 Introduction ... 40
II.5.2 Principe de la technique ... 41
II.5.3. Concepts de bases ... 42
II.5.3.1. Facteur cinématique ... 42
II.5.3.2. Section efficace de diffusion ... 43
II.5.3.3. Pouvoir d'arrêt ... 45
II.5.3.4. Perte d'énergie ... 45
II.5.3.5. Straggling ... 46
II.5.4 Dispositif expérimental associé à la RBS ... 46
a. Accélérateur linéaire ... 47
b. Chambre à réaction ... 48
c. Détection et chaîne de spectrométrie ... 49
d. Chaîne de spectrométrie ... 50
II.5.5. Mesure de l’épaisseur des couches minces ... 51
II.5.6 Programme RUMP (Rutherford Universal Manipulation Program) ... 52
II.6. Résistivité quatre pointes ... 53
II.6.1 Le dispositif utilisé et les améliorations apportes ... 54
iii
II.7.1. Principe de fonctionnement de la DSC ... 56
II.7.2. Analyse en film mince par DSC ... 58
II.8. Microscopie électronique à balayage ... 58
II.8.1. Introduction ... 58
II.8.2. Principe de fonctionnement ... 59
CHAPITRE III : RESLTATS ET DISCUSSIONS ... 61
III.A. Réaction d’un film mince métallique pur avec un substrat de Si ... 62
III.A.1. Les siliciures de nickel : Ni/Si(100) ... 62
III.A.1.1. Caractérisation par diffraction des rayons X in situ ... 62
III.A.1.1.a Les recuits isochrones ... 63
III.A.1.1.a.1 Le pic typique à la phase non stoechiométrique -Ni2Si ... 64
III.A.1.1.b Les recuits isothermes ... 65
III.A.1.2. Caractérisations par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ... 67
III.A.1.3. Caractérisation par résistance surfacique des quatre pointes (Rs) ... 69
III.A.1.4. Caractérisation après recuit thermique rapide ... 70
III.A.2. Les siliciures de molybdène : Mo/Si(100) ... 72
III.A.2.1. Calibration des épaisseurs ... 72
III.A.2.2. Caractérisation par diffraction des rayons X in situ après dépôt de molybdène ... 73
III.A.3 Les siliciures de tungstène : W/Si(100) ... 75
III.A.3.1 Calibration des épaisseurs de tungstène ... 75
III.A.3.2 Caractérisation par diffraction des rayons X in situ après dépôt de tungstène 77 III.A.3.3. Mesures de la résistivité in situ ... 80
III.A.4. Effet de l'orientation du substrat sur les siliciures de nickel ... 81
III.A.4.1. Caractérisation par diffraction des rayons X in situ à basse températures ... 81
III.A.4.1.a. Effet sur la séquence et la cinétique des phases formés ... 81
1) 50nm Ni sur Si(111) ... 81
1-a) Recuits isochrones ... 81
1-b) Recuits isothermes ... 84
2) 50nm Ni sur Si(110) ... 85
2-a) Recuits isochrones ... 85
2-b) Recuits isothermes ... 85
iv
III.A.4.3. Caractérisations par la résistance électrique de la surface in situ (Rs) ... 89
III.A.4.4. Analyse physico-chimique par RBS ... 90
III.A.4.4.1. Simulation des spectres RBS expérimentaux ... 90
III.A.4.4.2. Investigation de l’échantillon de référence ... 91
III.A.4.4.3. Investigation des échantillons recuits 20min à 350°C ... 92
III.A.4.4.4. Investigation des échantillons recuits 20min à 500°C ... 93
III.A.4.4.5. Investigation des échantillons recuits 5min à 750°C ... 95
III.A.4.5. L'analyse par microscopie électronique à balayage ... 97
III.A.4.5.1. L'analyse de la première série ... 97
III.A.4.5.2. L'analyse de la deuxième série [Ni/Si (111)] ... 98
III.A.4.5.3. L'analyse de la troisième série [Ni/Si (110)] ... 98
III.B. Effet des barrières de diffusion sur la réaction d’un film de nickel avec un substrat de Si ... 99
III.B.1. Analyse par DRX in situ ... 100
III.B.1.a. Le système Ni/Mo/Si(100) ... 100
1 nm Mo ... 100
2 nm Mo ... 102
4 nm Mo ... 104
III.B.1.b. Le système Ni/W/Si(100) ... 105
1 nm W ... 105
2 nm W ... 107
4 nm W ... 109
III.B.1.c. Le système Ni/Mo/Ni/Si(100) ... 110
III.B.1.d. Le système Ni/W/Ni/Si(100) ... 113
III.B.2. Caractérisation ex-situ par DRX et résistivité après recuit thermique rapide 116
III.B.2.1 Les barrières de diffusions ... 116
III.B.2.1.a Caractérisation par DRX ... 116
III.B.2.1.b Caractérisation par Rs ... 119
III.B.2.2 Les Sandwiches ... 120
III.B.3. Analyse par RBS ... 122
III.B.3.1. Ni(50nm)/Si(100) ... 122
III.B.3.2 Ni/ barrière de diffusion/Si ... 124
III.B.3.2.a Ni/Mo/Si(100) ... 124
v
III.B.3.3. Discussion ... 127
III.B.3.3.a Effet de la barrière de diffusion sur la formation des phases riches en Ni .... 127
III.B.3.3.b Effet de la barrière de diffusion sur la formation des phases NiSi et NiSi2 .. 128
III. C.
Systèmes Ternaires
... 130III. C. 1 – La séquence Mo/W/Si ... 132
III. C. 2- La séquence W-Mo -Si ... 138
III. C. 3- Le co-dépôt Mo%W /Si(100) ... 142
Conclusion ... 145
Conclusion générale ... 148
1
2
Introduction générale
Actuellement, le défi de la technologie est la miniaturisation des composants électroniques, par la loi de Moore, couplée à des meilleures performances et à des plus faibles coûts. Les siliciures ont été considérés comme la bonne solution à cette équation assez compliquée. Ils sont utilisés pour réduire les résistances des contacts entre les transistors et les premiers niveaux d’interconnexion métalliques.
Actuellement, le monosiliciure NiSi est le meilleur candidat qui répond à la majorité des exigences technologiques et économiques. Néanmoins, des dégradations des performances des transistors sont observées après des recuits à hautes températures nécessaires dans la fabrication des transistors. Ces dégradations sont dues à l’augmentation de la résistivité des contacts suite à l’agglomération de NiSi et/ou sa transformation en NiSi2 à hautes températures.
L’ajout du platine peut résoudre les problèmes rencontrés en augmentant la stabilité morphologique et structurale de la phase NiSi de 150°C par rapport au nickel pur. Cependant, du point de vue économique, l’intégration du film de Ni allié en Pt, augmente le coût des produits électroniques.
Ajoutant à cette limite, la complication de l’intégration du siliciure qui s’amplifie avec la diminution des dimensions des composants. Cette complication est expliquée par la migration anormale de Ni court-circuitant le transistor impactant ainsi les rendements de fabrication.
Dans cette optique, le contrôle de la formation des siliciures de nickel et de leur stabilité avec moindre coût reste un challenge à relever.
L'augmentation de la stabilité de NiSi peut être atteinte en jouant sur les propriétés de l'interface de réaction modifiant ainsi la température de formation, l'agglomération, la relaxations des contraintes, épaisseur critique et la différence de paramètre de maille. Pour agir sur ces propriétés nous avons utilisé les différentes orientations du substrat de silicium. Puis nous avons ajouté des éléments réfractaires à l'interface de réaction entre le nickel et le silicium. A partir de divers critères, nous avons choisi comme éléments réfractaires le molybdène et le tungstène car ces éléments étaient supposés modifier de manière différente l'adaptation des siliciures avec le silicium. Dans ce type d’études, l’interprétation des résultats est basée sur les diagrammes d’équilibres entre phases. Ces diagrammes ont été établis pour des matériaux massifs et il est
3
fréquent d'observer des comportements différents en couches minces. Cependant ce sont les seules données disponibles dans la littérature sur la stabilité des phases.
Pour les systèmes ternaires, les diagrammes d’équilibres entre phases sont dans la plupart des cas très complexes. Notre objectif est d’étendre cette étude aux systèmes ternaires. Nous avons donc choisi pour débuter cette étude un système « modèle » Mo-W-Si.
C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse, elle vise à améliorer notre compréhension sur la formation et les transformations des phases qui précèdent le NiSi et de trouver d’autres éléments qui augmente la stabilité de NiSi et qui sont moins chers.
Le premier chapitre présente un panorama de la bibliographie des siliciures de nickel, de molybdène et de tungstène et les aspects fondamentaux qui gouvernent la formation des siliciures par diffusion réactive à l’état solide.
Les techniques expérimentales utilisées pour réaliser ce travail ainsi que les différentes méthodes de préparation des échantillons seront présentées dans le deuxième chapitre. Nous accordons une attention plus particulière aux techniques de caractérisation in situ qui sont mieux adaptées pour ce type d’étude.
Dans le troisième chapitre, nous présentons et discutons les résultats obtenus. Nous commençons d’abord par l’évolution des systèmes binaires Ni/Si(100), Mo/Si(100) et W/Si(100) lors des différents traitements thermiques. L’effet de l’orientation du substrat de Si sur la réaction du film de Ni avec Si est aussi présenté.
Par la suite, nous comparons les résultats obtenus dans le cas de la réaction de Ni/Si(100) avec le cas de la présence du Mo et de W comme barrières de diffusion et en sandwich. Nous avons essayé de dégager les mécanismes derrière les effets observés par l’étude de la redistribution du Mo et de W par RBS.
Finalement, nous allons terminer ce chapitre par l’étude du système ternaire Mo-W-Si dans le but de construire le diagramme de phases ternaire qui n’est pas disponible dans la littérature.
4
Chapitre I
Formation des siliciures par diffusion
réactive à l’état solide
5
Chapitre I
Formation des siliciures par diffusion réactive à l’état solide
Les siliciures des matériaux métalliques sont largement utilisés en technologie CMOS et notamment dans la fabrication des transistors. Les siliciures des métaux de transition sont adaptés pour les contacts Ohmique, alors que, les réfractaires sont utilisés pour l’inter connexion. En microélectronique, les transistors constituent la brique élémentaire dans la fabrication des puces et les processeurs….
Les siliciures se forment par réaction à l’état solide entre un film mince (épaisseur<100nm) déposé sur des wafers de silicium puis chauffé. Cette réaction mène à la formation d’une séquence de phases de différentes propriétés. Cependant, la phase basse résistivité est la phase d’intérêt pour l’application en microélectronique.
La présence d’une phase de haute résistivité dans la séquence des phases peut dégrader les performances du transistor en question. En réalité, plusieurs paramètres sont responsables sur la dégradation des performances des transistors comme la rugosité, les contraintes générées par le changement du volume entre la phase formée et la phase mère (Ni) et les impuretés. Il a été montré que, la dégradation des transistors sous l’influence de ces paramètres s’accentue avec la diminution des dimensions du transistor. Ainsi, des études rigoureuses et profondes sur les phénomènes qui peuvent jouer un rôle sur la formation des siliciures sont indispensables pour optimiser l’intégration des siliciures en industrie.
Dans ce contexte s’inscrit cette thèse dont l’objectif principal est de regarder l’effet d’un troisième élément (impureté) sur la formation des siliciures de nickel. Des rappels sur la diffusion, la germination ainsi sur les cinétiques de croissance des phases par diffusion réactive seront présentés dans ce chapitre.
I. 1 Diffusion :
La diffusion est un processus thermiquement activé qui correspond à la migration des particules (atomes, ions, électrons libres) à l’intérieur d’un système. Cette migration est due à l’existence d’un gradient de potentiel qui peut avoir plusieurs origines (gradient de potentiel chimique, champ électrique, gradients de contraintes ou bien de températures).
6 a. Equations de la diffusion :
L’équilibre thermodynamique d’un système composé de deux matériaux juxtaposés (A et B) est établi par diffusion d’un flux d’atomes (A et/ou B) de la zone de forte concentration vers celle de plus faible concentration pour atteindre l’homogénéité des concentrations.
C’est la première loi de Fick (Equation I. 1) qui relie entre la diffusion du flux d’atomes (J) de l’espèce A et le gradient de sa concentration (C) :
J(A)=-D (C) ((Equation I. 1)
Le signe (-) justifie le sens négatif de la diffusion : de forte concentration vers les plus faibles concentrations. D est le coefficient de diffusion qui suit une loi d’Arrhénius :
D=D0 exp(-Q/KT) où Q est l’énergie d’activation de la diffusion.
En régime non permanent et si aucune particule n’est crée ni détruite, il faut compléter l’équation de Fick par l’équation de l’évolution temporelle de la concentration C (Equation I. 2) :
∂C/∂t=-∂j/∂x (Equation I. 2)
En substituant l’équation I.1 dans I.2 on obtient la relation générale de la diffusion (Equation I. 3) : ∂C/∂t= ∂/∂x (D ∂C/∂t)
(Equation I.3).
Cette équation différentielle est dite deuxième équation de Fick et contient une dérivée partielle du premier ordre en t et une dérivée du deuxième ordre en x.
D’autres forces motrices peuvent intervenir sur la diffusion qui n’ont pas était prises en considération dans la première loi de Fick. Cette limitation est illustrée par l’expression de Darken qui concerne un couple de diffusion ternaire FeC/FeCSi de même teneur en carbone. Les auteurs ont observé un appauvrissement de la concentration en C du côté de FeCSi au profit de FeC (voir figure I. 1). Ce phénomène est expliqué par le fait que la présence du silicium accroît l’activité thermodynamique du carbone qui va donc migrer vers la région pauvre en silicium.
7
Figure I. 1 Expérience de Darken : mise en évidence de la redistribution du carbone dans un couple de diffusion FeC/FeCSi après un recuit de 13 jours à 1050°C
En général le flux des atomes est donné par l’équation I. 4 :
Flux = (concentration) x (mobilité) x (force motrice). (Équation I.4)
Dans notre cas, la force motrice responsable de la diffusion atomique est le gradient du potentiel chimique (). En effet, l’expression du potentiel chimique est donnée par l’Equation I. 5 :
= KTlog(a) = KBTlog (X) (Equation I. 5)
a, , X représentent l’activité thermodynamique, le coefficient d’activité thermodynamique et la fraction atomique de l’élément diffusant, respectivement.
KB est le facteur de Boltzmann et T la température.
Par conséquent, le flux est décrit par l’équation I. 6 dite la loi de Nernst-Einstein J= C m (-d/dx) (Equation I. 6)
C, m, sont la concentration, la mobilité et le potentiel chimique des atomes, respectivement. La mobilité des atomes m est donnée par l’équation de Nernst-Einstein (I. 7) :
m= D/KT (Equation I.7)
Dans le cas d’une solution solide infiniment diluée (pas d’interaction entre les éléments constituants) (=1), on retrouve la première loi de Fick (Equation I. 8) :
8 Remarque :
La première loi de Fick est limitée dans le cas de la croissance des phases stoechiométriques et notamment les siliciures. En effet, le gradient de concentration dans ce cas est inconnu sinon négligeable. Par conséquent, le flux des atomes établis est mieux décrit par la loi de Nernst-Einstein (Equation I. 6).
Dans le cas des phases stoechiométriques (pas de gradient de concentration), C, D et J sont des constantes et si on considère que le gradient du potentiel chimique est constant, par intégration sur toute l’épaisseur de la phase L, nous avons :
d/dx=G/L (Equation I. 9)
Où G est l’enthalpie libre de formation du nouveau siliciure.
I. 2 Croissance d’une seule phase :
La mise en contact de deux matériaux A et B forme un système hors équilibre. Au cours du recuit, le système peut évoluer pour minimiser son énergie libre par la formation d’une nouvelle phase (voir figure I.2). La formation d’un nouveau composé passe par les étapes suivantes : l’interdiffusion des deux constituants A et B, formation de nouvelles liaisons chimiques, une germination éventuelle d’un nouveau composé et sa croissance.
Figure I. 2: L’énergie libre d’un système A/B en fonction de la composition
A ApBq B É nergie libre ( a . u.) C(x%) A ApBq B É nergie libre ( a . u.) C(x%)
9
Dans cette partie nous détaillons les deux dernières étapes : germination et croissance. La cinétique de croissance d’une phase est contrôlée par le processus le plus lent car c’est lui qui limite la croissance.
I. 2. a Germination :
La germination est la première étape dans la formation d’une nouvelle phase, elle correspond à la création d’embryons puis l’accroissement de leur taille pour devenir des germes stables. En effet, le germe se forme dés le début avec la composition et la structure cristalline du composant final.
La formation de nouveaux germes nécessite la création d’interfaces supplémentaires qui cause une augmentation de l’énergie libre du système. Cependant, la création d’un volume V de la phase engendre une diminution de l’énergie du système. La germination aura lieu si la variation d’enthalpie libre totale du système, donnée par l’équation I. 10, (la somme des deux énergies) est négative.
G=-VGv+A (Equation I. 10)
Où A est l'aire de chaque interface et est la variation d’énergie d’interface qui s’écrit : où est l’énergie de chaque interface.
Si on suppose que les germes ont une forme sphérique avec un rayon de courbure r, la variation de l’enthalpie libre totale devient :
G=-4/3r3Gv+ 4r2 (Equation I. 11)
La figure I. 3 montre l’évolution de l’enthalpie libre du système en fonction des rayons des germes, où G* est la barrière de germination. La figure met en évidence l’existence d’un rayon critique r* au-dessus du quel l’enthalpie libre du germe diminue lorsque sa taille augmente et donc les germes peuvent croître.
10
Figure I. 3 Variation de l’énergie libre en fonction du rayon du germe dans le cas d’une germination homogène
Alors qu’au dessous du rayon critique, l’énergie libre du germe augmente au cours de l’accroissement de son rayon.
La dérivation de l’équation I. 11 nous permet de déduire le rayon critique r* du germe et aussi la barrière énergétique (G*) à franchir pour la croissance des germe:
r*= 2/GV (Equation I. 12)
G*= 163/3GV 2 (Equation I. 13)
Remarque :
Dans cette partie, on s’est basé sur le principe de solidification qui prévoit des germes sphériques (petits germes). Dans le cas, où les germes ont une forme anisotropique, l’enthalpie libre totale devient :
G = -a r3Gv+ b r2 (Equation I. 14)
Où a et b sont des facteurs géométriques.
r (nm)
É
ne
rgie lib
re (u
.a.)
4/3
r
3
G
V4
r
2
G*
r*
r (nm)
É
ne
rgie lib
re (u
.a.)
4/3
r
3
G
V4
r
2
G*
r*
11
Le mécanisme de germination des phases permet d’expliquer l’absence de certaines phases (dans la séquence de formation des phases) prévues par le diagramme d’équilibre. En général, les premières phases ne rencontrent pas de difficultés de germination car le gain d’énergie libre est élevé. Mais au fur et à mesure, le système se rapproche de l’équilibre, le gain d’énergie libre est de plus en plus faible et le terme d’énergie de surface devient prépondérant. La barrière énergétique devient alors trop grande à franchir.
La figure I. 4 montre la courbe d’énergie libre de deux phases successives, la phase 1 puis la phase 2. Nous voyons que la germination est plus difficile pour la phase 2 que la phase1. En effet, le diagramme d’énergie libre en fonction de la concentration, illustre la diminution d’énergie libre au fur et à mesure de la formation séquentielle des composés. Le gain d’énergie libre de la phase 2 est plus faible.
Figure I. 4: (a) Germination de deux phases successives et (b) diagramme d’énergie libre correspondant.
Dans le système Ni/Si, la germination joue un rôle important dans la formation de certaines phases stables comme NiSi2 et phases métastables comme -Ni2Sin effet, la barrière énergétique liée à la formation de ces phases est importante. En général, la formation de NiSi2 est observée à hautes températures, sa formation nécessite un apport énergétique important qui permet de franchir la barrière énergétique de formation de nouvelles interfaces. En revanche, la formation de la phase métastable -Ni2Si est observée à basse température. Le faible coût énergétique de la formation de nouvelle interface a été expliqué par un héritage de texture de la phase précédente (-Ni2Si).
r (nm)
É
ne
rgie lib
re
G*1 G*2a)
A B C(X%)
G
1
G
2É
ne
rgie lib
re
1
2b)
r (nm)É
ne
rgie lib
re
G*1 G*2a)
r (nm)É
ne
rgie lib
re
G*1 G*2 r (nm)É
ne
rgie lib
re
G*1 G*2É
ne
rgie lib
re
G*1 G*2a)
A B C(X%)
G
1
G
2É
ne
rgie lib
re
1
2b)
A B C(X%)
G
1
G
2É
ne
rgie lib
re
1
2b)
12 I. 2. b Croissance :
La croissance est l’étape qui suit la germination. Les germes qui ont un rayon supérieur au rayon critique peuvent croître. Les germes croissent via l’un et/ou les deux processus suivants: la croissance latérale et la croissance normale. Rappelant que, généralement dans le cas de la croissance des phases stoechiométrique (ex. siliciures), que la force motrice de la croissance est la variation du potentiel chimique de l’élément le plus mobile.
I. 2. b. 1 Croissance latérale : la croissance latérale des germes a lieu dans deux dimensions : au début, les germes croissent sous forme d’îlots pour accroître leur rayon le long de la surface (c. f. Fig. I. 5 (a et b)), puis la coalescence des germes se poursuit jusqu’à la formation d’une couche homogène (Fig. I. 5 (c et d)). La figure I. 5 schématise les étapes de la croissance latérale.
Figure I. 5: Représentations schématiques des différentes étapes de la croissance latérale des germes : (a) et (b) accroissement des rayons des germes, (c) et (d) formation d’une couche homogène
Coffey et al1 qui ont modélisé la cinétique de croissance des phases quand elle est limitée par la croissance latérale des germes. On suppose que la forme des germes est cylindrique, de rayon r. Les germes croissent dans le plan d’origine d’interface via une augmentation de leur rayon. Le taux de croissance est donné par l’équation I. 15 :
dr/dt= Ki0exp(-Qi/KBT) (Equation I. 15) Avec Ki0 facteur pré exponentiel et Qi l’énergie d’activation.
Cette étape de croissance est limitée par le contact des germes entre eux. Lorsqu’une couche homogène s’est formée suite à la coalescence des germes, uniquement l’accroissement de l’épaisseur de la couche formée qui aura lieu. Son expression est donnée par l’équation I. 16 :
dz/dt=(Kd0/z)exp(-Qd/KBT) (Equation I.16)
Avec Kd0 est un facteur pré exponentiel et Qd l’énergie d’activation.
La cinétique de formation d’une phase limitée par la croissance latérale est la combinaison des deux mécanismes.
(d)
Ni
Si
Ni
Si
(a)
(b)
Ni
Si
(c)
Ni
Si
(d)
(d)
Ni
Si
Ni
Si
(a)
Ni
Si
(a)
(b)
Ni
Si
(c)
Ni
Si
13
I. 2. b. 2 Croissance normale : ce mode de croissance décrit la croissance d’une phase qui forme une couche d’épaisseur homogène, cette étape de croissance dite « croissance normale » correspond à un accroissement de l’épaisseur de la couche homogène dans la direction perpendiculaire au plan d’interface. Elle est décrite par les deux mécanismes suivants :
- le transport de l’élément diffusant à travers la phase en formation vers l’interface de réaction
- la réaction chimique à l’interface entre l’élément diffusant et la phase consommée. La cinétique de croissance est dans ce cas contrôlée par le mécanisme le plus lent.
I. 2. b. 2. 1 Croissance limitée par la réaction :
Au début de la croissance, l’épaisseur de la couche étant faible, l’élément diffusant est disponible à l’interface où à lieu la réaction. La croissance de la phase est limitée par la capacité des interfaces à former le nouveau composé. La variation de l’épaisseur de la couche est donnée par :
de/dt = Ki (équation I. 17)
Ki est le taux de réaction à l’interface (dite aussi la mobilité d’interface), qui est activé thermiquement son expression est donnée par la loi d’Arrhenius : Ki=K0exp (-Ei/KBT).
En intégrant l’équation I. 17 on trouve une dépendance linéaire entre l’épaisseur de la couche et le temps :
e(t)= Ki(t-t0) + e0 (équation I. 18) Avec : e0=e(t=t0)
Dans ce cas la croissance de la phase est limitée par la réaction et la cinétique est dite linéaire.
I. 2. b. 2. 2 Croissance limitée par la diffusion : il a été montré que, la croissance de plusieurs siliciures est contrôlée par la diffusion. Au cours du temps l’épaisseur de la couche augmentant, l’élément diffusant a de plus en plus de distance à parcourir. Par conséquent, l’accroissement de l’épaisseur ralentit.
L’évolution de l’épaisseur de la phase formée (ApBq) est donnée par l’équation I. 19 :
de/dt=Kd/e (équation I. 19)
Où e est l’épaisseur de la phase en croissance, t est le temps et Kd est le coefficient de diffusion effectif (taux de diffusion). En intégrant l’équation I. 19, et en supposant que e(t=0) = e0 on aura :
14
Le taux de formation est donné par l’expression : Kd=DAGfApBq/ KBT DA est le coefficient de diffusion : DA = D0 exp (-Ed/KBT)
GfApBq est l’énergie libre de formation de la phase ApBq qui est connue. C’est ce qui permet de déterminer le coefficient effectif de diffusion Kd.
Dans ce cas la croissance des phases est limitée par la diffusion et la cinétique est dite parabolique.
Loi de Deal and Grove : La croissance de certaines phases est en fait contrôlée par la combinaison des deux mécanismes (réaction et diffusion). La cinétique de croissance est dite « linéaire parabolique » et prend en compte la réaction et la diffusion. Cette loi est applicable notamment dans le cas de la croissance des siliciures métalliques2. Sa validité a été contrôlée dans le cas de la croissance de -Ni2Si3
I. 3 Croissance de deux phases :
La croissance simultanée des phases est un processus couramment liée au couple de diffusion. En effet, plusieurs travaux ont montré que la croissance en film mince est séquentielle. C’est très récemment, que Lavoie et al4
ont reporté une formation simultanée des phases riches en Ni dans le système Ni/Si.
Figure I. 6: Représentation schématique de la croissance simultanée de deux phases A2B et AB par réaction à
l’état solide entre deux éléments
I. 3. a Croissance simultanée : soit le système A/B où deux phases (A2B et AB) se forment simultanément, avec A l’élément diffusant majoritairement dans les deux phases (Figure I. 6) :
Soient J1 et J2 les flux des atomes A à travers les phases A2B et AB respectivement et rappelant que A est l’élément diffusant :
- la croissance de la phase A2B se produit à l’interface A2B/ AB suivant la réaction : AB+A A2B
- la croissance de la phase AB se produit aux deux interfaces : 1) A2B/AB suivant la réaction chimique : A2BAB+A
A B A A2B AB B J1 J2 L1(t) L2(t) A B A B A A2B AB B J1 J2 L1(t) L2(t) A A2B AB B A A2B AB B J1 J2 L1(t) L2(t)
15
2) AB/B suivant la réaction chimique : A+BAB La formation de la phase A2B est régie par la réaction :
La formation de la phase AB est décrite par les réactions :
Soient L1 et L2 les épaisseurs des deux phases A2B et AB respectivement, les variations de ces épaisseurs sont déduites à partir des bilans des réactions décrites ci-dessous :
dL1/dt = J1-J2 (équation I. 21) dL2/dt = 2J2-J1 (équation I. 22)
Ce système d’équation montre la dépendance des cinétiques de croissance de chaque phase des propriétés de l’autre phase (coefficient de diffusion, cinétique de réaction). Ce qui explique la complexité des mécanismes de croissance simultanée des phases.
I. 3. b Croissance séquentielle : La formation séquentielle des phases est généralement observée dans les films minces (<100nm)5 c'est-à-dire lorsque l’une des deux espèces à une épaisseur faible. Soit le système A/B dont A est l’élément diffusant dans le quel la réaction entre A et B permet la formation simultanée des deux phases A2B et AB. La cinétique de croissance de la première phase A2B est limitée par diffusion (son épaisseur est suffisamment importante). La cinétique de croissance de la deuxième phase AB est limitée par l’interface, son épaisseur est faible. Les équations I. 23 et I. 24 présentent les expressions des flux des atomes A dans les phases A2B et AB respectivement.
J1=Kd/e1 (équation I. 23) J2=Ki (équation I. 24)
Les variations des épaisseurs de chaque phase en fonction du temps sont déduites en substituant les équations I. 23 et I. 24 dans les équations I. 21 et I. 22 on obtient :
de1/dt=Kd/e1-Ki (équation I. 25) A+ AB AJ1 2B (formation) A+ AB AJ1 2B (formation) A2B AB+A (consommation)J2 A2B AB+A (consommation)J2 A2B AB+A (formation)J2 A2B AB+A (formation)J2 A+B AB (formation)J2 A+B AB (formation)JJ22 A+ AB AJ1 2B (consommation) A+ AB AJ1 2B (consommation)
16 de2/dt=2Ki-Kd/e1 (équation I. 26)
Pour que la phase 2 puisse croître il faut que de2/dt>0. Autrement dit il faut que l’équation I. 27 soit vérifiée.
e1>Kd/2Ki (équation I. 27)
Cette équation montre bien que, la phase 2 (AB) ne peut se former que si la phase 1 atteint une épaisseur critique qui est proportionnelle au rapport entre les taux de diffusion et de réaction. Dans le cas des films minces et notamment dans le système Ni/Si, plusieurs travaux ont montré que l’épaisseur critique de la première phase (Ni2Si) coïncide avec la consommation totale du film de Ni.
I. 4 Prédiction du premier siliciure formé :
Les études menées sur la formation des phases lors de la réaction d’un film mince métallique avec un substrat de silicium n’ont pas encore développé une théorie claire qui permet de prévoir la première phase cristalline qui se forme lors de la diffusion réactive en film mince. En effet, le problème est complexe et il fait appel aux deux concepts : cinétique et thermodynamique :
I. 4. a Concept cinétique : règle AuCu3 Développée par F. d’Heurle et P. Gas6,7
, cette règle est basée sur le mécanisme de diffusion lacunaire qui est le mécanisme prépondérant dans le cas des structures denses.
Soit le système binaire A/B constitué de plusieurs phases intermédiaires. La question est laquelle des phases intermédiaires va se former en premier. Prenons l’exemple de A3B et AB3 comme des phases intermédiaires. Considérant que la diffusion de A(B) dans A3B(AB3) doit être du même ordre de grandeur que l’autodiffusion de A dans A (B dans B), la première phase à se former sera celle dont l’élément majoritaire diffuse le plus vite. Autrement dit, si le coefficient d’autodiffusion de A est supérieur au coefficient d’autodiffusion de B alors A3B sera la première phase à se former.
I. 4. b Concept thermodynamique :
Ce modèle a été développé par Walser-Bené8 et complété par la suite par le modèle de Pretorius9,10 basé sur le calcul de la chaleur effective de formation. Les auteurs8 supposent que la diffusion est limitée dans les premiers stades de formation, par conséquent la formation de la première phase est contrôlée par germination. Le premier composé à se former est le composé congruent de composition proche à la composition de l’eutectique le plus bas. Les auteurs
17
reportent qu’au début de la réaction une couche amorphe se forme avec une composition proche de celle de l’eutectique le plus bas. Au cours du recuit, le système évolue vers la formation de phase cristalline qui est un composé congruent car il est favorisé. En effet, la couche amorphe et le composé congruent ont des compositions proches (proche de l’eutectique le plus bas), par conséquent, cette transformation nécessite une faible barrière de germination justifié par un réarrangement atomique à courte distance.
Dans le même concept, Pretorius9,10 propose d’utiliser la chaleur effective de formation (EHF pour Effectif Heat of Formation) donnée par l’équation (I.28). les auteurs reportent que la première phase formée est celle qui a la plus grande valeur absolue de EHF.
0 ’é é
’é é
Ho est l’enthalpie de formation reportée dans les diagrammes de phases
Concentration locale : c’est la concentration du minimum liquidus dans le diagramme des phases. On présente sur la figure I. 7 EHF du système Ni/Si et le diagramme de phases20
I. 4. c Mise en évidence par DSC de la croissance contrôlée par réaction interfaciale lors de la formation de films de Ni2Si : Mangelinck et al3 ont étudié la réaction à l'état solide entre des films
de Ni et du Si amorphe par diffraction de rayons X (DRX) in situ et calorimétrie différentielle à balayage (DSC). La DSC est une technique puissante pour étudier la thermodynamique et la cinétique de réactions mais, comme elle nécessite une quantité de matière relativement importante, elle est habituellement réservée à des matériaux massifs ou à des multicouches autosupportées. Ils ont développé des techniques de préparation pour analyser par DSC des films minces et des dispositifs.
La figure I. 7 représente les spectres obtenus par calorimétrie différentielle à balayage pour un film de 50 nm de Ni sur substrat de Si recuit avec différentes rampes de température. L’obtention de spectres de calorimétrie différentielle à balayage pour des films nanométriques sur substrat constitue un résultat original. La simulation de ces spectres (Fig. I. 7. b et I. 7. c) montre que la croissance de Ni2Si (pic le plus intense) est principalement contrôlée par la réaction d'interface lors des recuits isochrones alors les recuits isothermes (DRX) donnent une cinétique quasiment parabolique caractéristique d'une croissance contrôlée par la diffusion. Un accord peut être obtenu entre les deux expériences si la loi de Deal and Groove (linéaire-parabolique) est appliquée. Ils ont pu déterminer le coefficient de réaction interfaciale et l'énergie d'activation associée:
18
( ) et ( )
Ces paramètres permettent d'ajuster les courbes de DSC avec les quatre rampes de température ainsi que les résultats des recuits isothermes (DRX). A partir de Kr et Kd, on peut calculer en fonction de la température l'épaisseur de transition entre le régime principalement contrôlé par la diffusion et celui principalement contrôlé par la réaction d'interface:
(
)
(
)
Figure I. 7 : (a) Thermogrammes obtenus par calorimétrie différentielle à balayage pour un film de 50 nm de Ni sur substrat de Si recuit avec différentes rampes de température (b) simulation avec une cinétique contrôlée par la diffusion (c) simulation avec une cinétique contrôlée par diffusion et réaction (loi de Deal et Groove). (d) Epaisseur de transition entre régime contrôlé par diffusion et régime contrôlé par réaction interfaciale (trait gras). Variation de l'épaisseur en fonction de la température pour deux expériences de DSC (10 et 100 K/min) et deux recuits isothermes en DRX (210 et 260°C ).
19
La figure I.7.(d) représente la température de transition en fonction de l'épaisseur. Nous avons aussi reporté la variation de l'épaisseur en fonction de la température pour deux des expériences de DSC (10 et 100 K/min) et deux des recuits isothermes en DRX (210 et 260°C ). On voit que les recuits isothermes sont situés dans le domaine principalement contrôlé par la diffusion alors que les expériences DSC sont dans le domaine de réaction. D'une manière générale, on voit que le contrôle par réaction interfaciale est prédominant à faibles épaisseurs et hautes températures. C'est très important pour la microélectronique où l'épaisseur des films décroît continuellement et où les recuits sont faits avec des rampes importantes.
20
I. 5 Revue sur la formation des siliciures de Ni en films minces I. 5. 1 séquence de formation des phases :
Le diagramme des phases binaire Ni-Si11est présenté sur la figure I. 9, c’est un diagramme assez complexe, qui montre la formation de neuf phases plus Ni et Si. La solubilité du Ni dans Si est faible, par contre le Si est soluble à 10% dans le Ni.
Figure I. 9: Diagramme d’équilibre de phases du système binaire Ni-Si (Réf. 20).
On résume dans le tableau I. 1 les caractéristiques cristallographiques de chaque phase. I. 5. 2 Réaction en films minces :
La réaction d’un film mince de Ni avec un substrat de Si a été étudiée depuis plus de 40 ans. Vu son intérêt technologique, de très nombreux travaux ont été consacrés à l’étude de la séquence et de la cinétique de formation et de transformation des phases dans ce système. Ces travaux ont été réalisés à l’aide des techniques ex-situ (RBS, Rs, DRX..). La méthode classique était de chauffer l’échantillon pendant différents temps (recuit isotherme) le tremper puis le caractériser.
21
Tableau I. 1: Données cristallographiques des siliciures de Ni
Ces travaux ont conclu que, les phases formées dans le cas de la réaction d’un couple massif (voir diagramme d’équilibre figure I.9) ne sont pas toutes identifiées lors de la réaction en films minces. En effet, que trois phases se forme séquentiellement, sont issues de la réaction d’un film mince de nickel (de différentes épaisseurs) avec un substrat épais de silicium selon la séquence suivante12,13,14,15 :
Ni/Si -Ni2SiNiSiNiSi2
La formation des deux premières phases est contrôlée par la diffusion de Ni, alors que, celle de la dernière phase (NiSi2) est contrôlée par germination.
Ni2Si est le premier siliciure qui se forme vers 250°C, sa croissance, qui suit une loi linéaire parabolique3, se poursuit jusqu’à consommation totale du film de Ni. A ce moment, c’est la NiSi qui se forme et croît par consommation de Ni2Si. Par conséquent, sa température de formation dépend de l’épaisseur initiale du film de Ni, sa cinétique de croissance est contrôlée par diffusion. Cependant, la réaction d’un film mince de Ni avec un substrat amorphe de Si caractérisée in situ par DRX a montré un retard dans la formation de NiSi par rapport à la consommation totale du film de Ni16 qui a été expliqué par le développement d’un champ de contraintes important qui limite la diffusion.
NiSi2 est le dernier siliciure qui se forme par germination ce qui nécessite de plus haute température pour sa formation (vers 700°C), il croît par consommation de NiSi.
Récemment, des travaux réalisés par DRX in situ4,17,18 ont ajouté plus de détails à la séquence connue. En effet, au début de la réaction (basses températures), un pic de DRX
<1414 5,43 C(diamant) 100 (Si) <990 5,40 CFC 66,67 NiSi2 <830 5,62 5,18 3,34 Ortho. 39-41 (Ni3Si2) <1300 7,06 4,99 3,72 Ortho. 32,5-34,5 (Ni2Si) <1306 3,80 4,89 Hex. 32,5-41,5 (Ni2Si) <1245 6,67 1,22 hex. 26,5-29,5 (Ni31Si12) <1170 3,50 CFC 22,8-24,5 (Ni3Si) <1455 3,52 CFC 0-15,8 (Ni) T fusion (°C) Paramètre de maille (Å) a b c structure Composition (%) phase <1414 5,43 C(diamant) 100 (Si) <990 5,40 CFC 66,67 NiSi2 <830 5,62 5,18 3,34 Ortho. 39-41 (Ni3Si2) <1300 7,06 4,99 3,72 Ortho. 32,5-34,5 (Ni2Si) <1306 3,80 4,89 Hex. 32,5-41,5 (Ni2Si) <1245 6,67 1,22 hex. 26,5-29,5 (Ni31Si12) <1170 3,50 CFC 22,8-24,5 (Ni3Si) <1455 3,52 CFC 0-15,8 (Ni) T fusion (°C) Paramètre de maille (Å) a b c structure Composition (%) phase
22
supplémentaire a été détecté et attribué à une phase riche en Ni qui se forment et croissent simultanément avec la phase -Ni2Si et qui précèdent la formation de NiSi. C. Lavoie et al17 ont identifié cette nouvelle phase riche en Ni comme étant la phase Ni3Si2.
Dans un autre travail18, le même groupe a montré que la phase Ni3Si2 se forme suite à une instabilité thermodynamique du film issue de l’augmentation de l’énergie volumique du système par rapport à l’énergie d’interface. L’augmentation de l’énergie de volume est la conséquence de la diminution importante de l’épaisseur de la couche de Ni2Si consommée au profit de NiSi.
Cependant, la nouvelle phase apparaît avant la formation de NiSi, juste au début de la croissance de Ni2Si. Par conséquent, cette phase ne peut pas être Ni3Si2, en effet, cette dernière se forme entre Ni2Si et NiSi suivant la réaction Ni2Si+NiSiNi3Si2.
En réalité l’identification de cette nouvelle phase est compliquée. En effet, d’après les fiches JCPDS le nouveau pic de DRX peut être attribués à plusieurs phases riches en Ni qui diffractent dans la même position angulaire. De plus ces phases sont texturées ce qui limite le nombre de pics diffractés19.
C’est très récemment que C. Coia20
dans le cadre de sa thèse et par la suite S.Gaudet et al21 ont identifié cette phase comme étant la phase -Ni2Si stable à haute température (825°C)11. Les auteurs21 confirment la formation de cette phase dans tous les échantillons préparés sous différentes conditions (présence des dopants, épaisseurs du film, méthode de dépôt, et conditions de recuits….).
La thermodynamique seule n’explique pas la formation de la phase -Ni2Si. En effet, c’est une phase métastable à basse température. Par conséquent, son énergie libre est la plus élevée que celles des autres phases stables à basse température (Ni3Si2, Ni31Si12, NiSi, NiSi2).
-Ni2Si est expliquée par ces deux caractéristiques :
a. la phase -Ni2Si « hérite » sa texture de la phase -Ni2Si, qui est justifiée par la grande similitude des structures cristallines de -Ni2Si et -Ni2Si. Donc la formation des germes de -Ni2Si nécessite une faible énergie d’interface. Par conséquent, le réarrangement atomique pour former la nouvelle structure -Ni2Si à partir de -Ni2Si nécessite une diffusion à courte distance.
b. La phase -Ni2Si peut germer dans un grand gradient de concentration à l’interface, en effet, c’est une phase non stoechiométrique ses germes même admettent un gradient de concentration.
23 I. 6 Effet de l’orientation du substrat de Si :
La formation des siliciures par diffusion réactive entre le film déposé et le substrat de Si nécessite un apport continu des atomes des deux espèces. L’apport des atomes du métal est assuré par la diffusion à travers la couche du siliciure en croissance. Alors que, le surplus des atomes de Si a lieu par un certain mécanisme qui libère les atomes de Si de leur réseau cristallin pour former de nouvelle liaison avec les atomes de Ni et former ainsi le siliciure. Cela nous laisse penser que, la formation des siliciures peut être influencée par certains paramètres comme la cristallinité des substrats et son orientation.
En effet pour le système Ni/Si, la cinétique de croissance de la phase -Ni2Si qui se forme par réaction entre Ni et Si(111) est retardée par rapport a sa cinétique de croissance lors de sa réaction avec Si(100). En effet, les énergies d’activation correspondantes sont estimées à 1,6±0,2eV et 1,5±0,2 respectivement22. Alors que, la cinétique de croissance de NiSi2 n’est par influencée par l’orientation du substrat23. Pour le système Pd/Si, il a été reporté que l’orientation du substrat influe aussi sur la cinétique de croissance de la phase riche en métal Pd2Si, les auteurs ont reporté une énergie d’activation de la formation de Pd2Si pour l’orientation (100) est de 1,3eV qui est plus faible par rapport à celle estimée dans le cas de l’orientation Si(111) qui est 1,5eV24. Récemment, Gergaud et al25,26 ont montré des différences marquantes dans l’évolution des contraintes dans Pd2Si obtenue par diffusion réactive entre un film de Pd et un substrat monocristallin de silicium selon l’orientation du substrat (100) ou (111). Ces différences peuvent varier du fait que Pd2Si est épitaxie sur Si(111) avec une mosaïcité de l’ordre de 1.8° alors que sur Si (100), il présente une texture de fibre avec une mosaïcité de 17°.
En revanche, pour le système Pt/Si, l’orientation du substrat de Si n’a pas d’effet important sur la cinétique de croissance de Pt2Si ni sur PtSi27.
Le Tableau 2 récapitule le domaine de température d’étude, la nature du substrat utilisé ainsi que le facteur pré-exponentiel et l’énergie d’activation correspondante, trouvés dans la littérature.
24 Composé Domaine de température (°C) Nature du substrat Facteur K0 en (10-4 m2/s) Energie d’activation (eV) -Ni2Si21 -Ni2Si 21 -Ni2Si 21 -Ni2Si28 -Ni2Si29 -Ni2Si30 -Ni2Si28 -Ni2Si31 200-235 200-235 200-235 200-335 210-335 300-430 210-335 180-280 100 111 Si Poly 100 100 100 et 111 Si-a Si-a 1.22 2 2.3.10-2 2.3 1.8 1.0 10-2 3.2. 10-1 6 1.5±0.2 1.6±0.2 1.3±0.2 1.5±0.1 1.5±0.1 1.3±0.1 1.4±0.1 1.5 NiSi32 NiSi30 NiSi33 NiSi31 NiSi28 275-350 325-400 300-360 320-370 250-400 100 111 100 111 100 et Si-a 2 0.6 9.10-4 26 0.9 1.65 1.65 1.2±0.3 1.8±0.2 1.55±0.1 NiSi234 350-425 Si-a 1.4 10-1 1.65
Tableau I.2 : Données cinétiques des formations de Ni2Si, NiSi et NiSi2 contrôlées par la diffusion du Ni.
Vu l'importance que donne la technologie CMOS au siliciure de nickel et l'intérêt économique de la phase NiSi. Le monosiliciure de nickel NiSi est l’un des plus prometteurs. Cependant son intégration est limitée par un certain nombre de facteurs : sa stabilité thermique et son agglomération à haute température. Grâce à de nombreuses études, on sait que l’ajout d’une faible quantité de platine, 5%, au film de NiSi résout le problème lié à la stabilité et réduit l’agglomération de la couche NiSi. L’objectif de cette étude, à mi chemin entre fondamental et appliqué, est de regarder l’influence du Mo et W sur la formation des siliciures de Ni dans le procédé Salicide et en particulier sur la phase basse résistivité NiSi, envisagée par l’industrie. Pour cela, nous avons étudié la nature, la séquence et la cinétique des phases formées.
I. 7 Effet des barrières de diffusion sur la formation des siliciures de nickel.
L’ajout d’éléments d’alliage tel que le platine joue un rôle modérateur de la diffusion du nickel dans la phase Ni2Si, pouvant même parfois bloquer sa diffusion dans les cas où le platine devient prépondérant dans l’alliage35
. Mangelinck et al36 ont montré que l'ajout de platine au film de NiSi pouvait résoudre le problème de stabilité thermique. Il a été montré que le monosiliciure de nickel contenant une faible quantité de platine ou du palladium peut être utilisé comme contact dans
25
les futures générations des dispositifs CMOS et que le monosiliciure allié est compatible avec le procédé Salicide37.
C. Lavoie et al. 38 ont montré que les éléments d'additions comme Rh, Pd et Pt retardent la formation de NiSi2 par contre, Mo, Re, Ta et W retardent l'agglomération de NiSi.
L’ajout d’une couche intermédiaire métallique, par exemple W39
, Pt40, Mo41, Zr42, Ti43, Er44,45, Y46,47, Hf48, Ta49, entre le film de nickel et le substrat silicium sert de barrière à la diffusion du nickel. K. Tsutsui et al50 ont montré que l'Aluminium et le Bohr sont très efficaces à l'interface Ni/Si car il retarde la transition NiSi à NiSi2 et améliore les propriétés de la phase NiSi. L'Erbium ségrége à l'interface et à la surface lors de la siliciuration de nickel en présence de l'Erbium entre le nickel et le silicium.et décale la basse résistance de la phase NiSi jusqu'à 900°C. W. Hiang et al.29 montrent que Er n’influe pas la température de formation de NiSi2 (700°C) et NiSi2 est texturée selon la direction (100).
L’ajout d’une couche intermédiaire métallique de 5 nm de Palladium51,52
entre le nickel et le silicium orienté (111), et pendant le recuit par étapes donne formation à la phase Pd2Si à 270°C qui sert comme barrière de diffusion à la formation de Ni2Si et NiSi.
L'insertion de 1 nm Ru ou Au entre le film de Ni(10nm) et le Si polycristallin augmente la stabilité thermique de NiSi à 1000 et 900°C respectivement53.
L’hydrogénisation de surface du silicium permettrait selon Higai et al.54
de prévenir la siliciuration du nickel. De même à partir d’une certaine quantité d’oxygène estimée à 2,2.1016 at/cm2 par Grunthaner et al.55 à la surface sur substrat, le nickel ne parvient plus à diffuser.
L’implantation d’espèces dans le substrat de silicium joue également un rôle sur la cinétique de formation des siliciures de nickel et, donc, sur la diffusion du nickel. Dans les différents siliciures mais aussi du silicium. Ces effets sont propres à la nature des dopants, à leur dose et énergie d’implantation (seuls les dopants présents dans la zone à siliciurer sont à considérer). Les dopants pourraient avoir un double rôle de barrière de diffusion par leur accumulation lors de la croissance du siliciure mais aussi de modification du coefficient de diffusion du nickel dans le substrat par interaction avec les espèces diffusantes. Plus généralement l’introduction de dopants dans le substrat induit la formation de défauts dont l’effet sur le siliciure de nickel est mis en évidence.
I. 8 Les siliciures de Molybdène :
La figure I. 10 présente le diagramme d'équilibre des phases du système binaire Mo-Si. Nous remarquons que, la formation des phases commence à haute température (1200°C) le Si est faiblement soluble dans Mo (3%), alors qu'il n y a pas une solution solide du Mo dans Si.
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Figure I. 10: Diagramme d’équilibre de phases du système binaire Mo-Si (Réf. 56).
Le système Mo-Si présente deux phases riches en Mo : Mo3Si et Mo5Si3 et une seule phase riche en Si, -MoSi2 de structure hexagonale qui se transforme à haute température en -MoSi2 avec une structure tétragonale cette transformation à lieu vers 1900°C. La comparaison entre les températures de fusion de Mo et Si permet de déduire que le Si est l'élément qui diffuse majoritairement dans la formation des phases à l'état solide.
Le dissiliciure de Mo a été utilisé très tôt comme une protection contre l'oxydation de conducteur en Mo. Alors que, le Mo pur est très sensible à l'oxydation à cause de la formation d'oxydes volatiles MoSi2 s'oxyde en formant une couche protectrice de SiO2.
I.9 Les siliciures de tungstène :
La figure 1. 11 montre le diagramme d'équilibre entre phases W et Si. Nous n'observons que deux phases intermédiaires W5Si3 et WSi2 qui se forment à partir de 1000°C. Une solution solide entre le tungstène et le silicium alors que le tungstène n'est pas soluble dans le silicium54.
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Figure I. 11 : Diagramme d’équilibre de phases du système binaire W-Si (Réf. 57).
Cependant, en films mince la réaction entre W et Si est plus compliquée et a été observée à plus basse température. Le W subit une transition allotropique de la structure -W (cubique A2) en
-W (cubique A15). Pearson et al58, ont reporté la formation de la phase W3Si de structure cubique A15. Alors que la formation de la phase W3Si2 a été observée par Hansen et al59. La forme hexagonale de la phase WSi2 a été observée par d'Heurle et al60 qui se transforme en tétragonale à plus haute température.
Conclusion :
Il faut noter que, la tendance actuelle pour les applications (surtout en micro et nanoélectronique) est de diminuer le plus possible la taille des parties actives d’un système jusqu’à l’échelle nanométrique. Donc, le fait de se trouver à l’échelle nanométrique pourra influencer les étapes de germination et de croissance des phases.
La diffusion réactive dans les films minces montre de nombreuses "anomalies" comme la loi de croissance non parabolique, l’apparition de phases métastables, l’absence de phases intermédiaires thermodynamiquement stables, etc. Beaucoup de ces anomalies peuvent trouver leur origine dans l’étape de germination
Dans ce travail nous avons utilisé le Mo et le W (des éléments réfractaires) comme des barrières de diffusion en raison de la stabilité thermique de ces deux éléments et pour leurs faibles
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réactions avec le Si, ce sont de plus de bons conducteurs ce qui peut améliorer la conductivité de nos échantillons.
MoSi2 et WSi2 sont parmi les principaux siliciures réfractaires sélectionnés par l'industrie microélectronique. Ils sont aussi utilisés dans les dispositifs semi-conducteurs à oxyde métallique. Pour optimiser le procédé de fabrication des contacts en microélectronique, il faut être capable de prédire et de contrôler les phases qui se forment à l'interface entre le semi-conducteur et le métal (ou alliage) au cours de la métallisation.
La diffusion réactive dans les films minces permet d’étudier ces phénomènes. De nombreux travaux ont déjà été réalisés dans ce domaine mais la majorité concernent des systèmes binaires (ex : Co-Si, Ni-Si, Pt-Si..). Notre objectif est d’étendre cette étude aux systèmes ternaires.
Dans ce type d’études, l’interprétation des résultats est basée sur les diagrammes d’équilibres entre phases. Ces diagrammes ont été établis pour des matériaux massifs (voir figure I. 8) et il est fréquent d'observer des comportements différents en couches minces. Cependant ce sont les seules données disponibles dans la littérature sur la stabilité des phases.
Pour les systèmes ternaires, les diagrammes d’équilibres entre phases sont dans la plupart des cas très complexes. Nous avons donc choisi pour débuter cette étude un système « modèle » Mo-W-Si.
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