Synthèse et propriétés de polysiloxanes photoréticulables - IV. Polysiloxanes à greffons perfluorés et à greffons uréthanes vinyliques

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SYNTHkSE ET PROPRIfiTl% DE POLYSILOXANES PHOTORl?TICULABLES-IV. POLYSILOXANES li

GREFFONS PERFLUORfiS ET ik GREFFONS URBTHANES VINYLIQUES

B. BOUTEVIN,‘* B. YOUSSEF,’ L. ABDELLAH’ et N. M. DINIA’

‘URA 1193, CNRS, i?cole Nationale SupCrieure de Chimie de Montpellier, 8 rue hole Normale, 34053 Montpellier Cedex, France, et 2D&partement de Chimie, Faculte des Sciences, Universitt Mohamed V,

Rabat. Maroc

(Reru le 5 j&et 1995; version finale acceptee 14 aolir 1995)

RCum&Une s&e de polysiloxanes comportant des greffons fluor& et des greffons photorkticulables de type vinyltther, les deux types de greffons ttant 12s B la chaine polysiloxane par l’intermidiaire de groupements urkthanes, a ktt synthktis6e par copolycondensation entre des disilanols commerciaux (PDMS), prCsentant diffkrents poids mol&culaires, un trikthoxysilane B greffons fluorts et un triCthoxysi- lane $ greffons vinyliques. La structure des produits finaux est ilucidte par IR, RMN du “C et par RMN du proton. Les propriirt&s g haute et basse temp&ratures de ces polymeres sont comparires B celles des PDMS et du poly(m&thyl trifluoropropyl)siloxane. Ces produits prt%entent de trts bonnes propri&s release et cela, d’autant plus que la chaine siliciee est importante.

Abstract-The copolycondensation of commercially available disilanols (PDMS), having various molecu- lar weights, with a fluorinated grafted triethoxysilane and a vinyl grafted triethoxysilane led to the synthesis of a series of polysiloxanes. These polysiloxanes were thus bearing fluorinated grafts being linked to the silicone backbone through urethane groups. The structure of the final products was determined by IR, “C and ‘H-NMR spectroscopies. The properties of these polymers at high and low temperatures are compared to those of PDMS and poly(methyltrifluoropropyl)siloxane. These products exhibit very good release properties and better properties the longer the silicone chain. Copyright 0 1996 Elsevier Science Ltd

INTRODUCTION

Nous avons rCcemment rassemblC dans une mise au point [l] tous les travaux r&ah& sur la synthkse et I’application des polysiloxanes photorCticulables par voie radicalaire ou par voie cationique.

Ainsi, les travaux de Crivello ont beaucoup con- tribui au dkveloppement des polysiloxanes pho- toriticulables par voie cationique [2]. II a en effet mis au point la synthkse des photoamorceurs cationiques tels que le triarylsulfonium [3] (Ar,S+, X-), le di- aryliodonium (Ar21+, X-) et le bis dodC- cylph&yliodonium 141 NGzH,,IZI),I+, X-l;

X- = BF;, PF;, AsF;, SbF;, ClO;, etc. L’avantage de ces photo-amorceurs par rapport au diaryldiazo-

nium (Ar,N:, X-) obtenu par Licori et Al [5] est leur grande stabilitC thermique. De plus, ces photoamorceurs dCgagent de l’azote responsable des bulles dans le film rCticulC.

Sous UV, ces composCs se dCcomposent pour former des acides de Brijnstedt permettant la polymC- risation des Cpoxydes ou des &hers vinyliques.

Ainsi, la SociCt& General Electric a dCveloppt: ces types de produits par r&action d’hydrosilylation entre un siloxane porteur de fonctions Si-H et le 1,2- Cpoxy-4-vinylcyclohexine.

Eckberg a d’abord Ctudit: la rkaction en utilisant le D,H [6], le tktramkthyl-disiloxane [7] ou un copoly (dim&thy1 dihydrogenomCthyl)siloxane [8] selon le schCma suivant:

FH3

$i:&$Si-Ok, + CHFCH

0

H bH,

(p-v,

*A qui toute correspondance doit ttre adresste.

Ces r&actions sont effect&es en prCsence, soit de complexe se1 de platine-divinyl a,w-polydimtthyl- siloxane, soit de H2PtCI,-CsH,,0H [9].

701

(2)

702 B. Boutevin et al.

D’autres ipoxydes ont ete utilises, notamment l’epoxy-7-octtne I :

o/,,,/‘,- V,P,,,,. 17.100 me. 1000

avec Vb = volume de NaOH nixessaire pour l’essai 1 blanc (ml); V, = volume de NaOH nicessaire pour I’echantillon (ml); N = normalite de la soude; me = masse de I’tchantillon le limon&-ie oxyde ou I’allyl glycidyl ether [IO, 1 I]. (g).

Quant aux siloxanes porteurs de groupements

Les temperatures de transition vitreuse (Tg) ont ete ithers vinyliques, ils sont kgalement obtenus par

determinCes a l’aide d’un appareil Perkin Elmer DSC 4, avec une programmation de temperature de 40°C min-‘, sur une hydrosilylation entre un polysiloxane contenant des prise d’essai de 15 mg environ. Le domaine de temperature sCquences Si-H et I’allyl viny1 ether [12]. etudie est compris entrC - 160 et tOO”C

I I I I H~PtCl&w c

H-Si-(O-Si),,-(O-Si)O-Si-H + CH,=CH-CH,aR M

I I Ii l lolu~ne

R=-CH=CH2 ou

bR

-_1zI-0--cl H,-O--CH==CH,

Ces divers produits sont reticules sous UV a fair, en presence du triaryl-sulfonium ou du bis-dode- cylphenyliodonium [8, 121, qui a I’avantage d’etre soluble dans les polysiloxanes. Les applications vi&es sont bien stir les papiers release mais aussi, les revetements de fibres optiques.

Nous ttudions ici la synthese de polysiloxanes a greffons fluores et a greffons ethers vinyliques par I’intermediaire de groupements urethanes. Ces sys- temes ont des avantages indtniables vis-a-vis de leurs homologues photoreticulables par voie radicalaire, notamment une bonne resistance chimique, une bonne adhesion et la non inhibition par I’oxygene 1131.

PARTIE EXPERIMENTALE Synthke du composP (IV; 8.9)

MatPriaux

L’isocyanate propyl triethoxysilane (Petrarch); l’alcool fluore (Atochem) et les hydroxy a, w polydimethyl siloxanes (Rhone Poulenc) sont des produits commerciaux et ont CtC utilists sans purification speciale.

Dans un ballon de 250 ml, muni d’un refrigerant, on introduit 50g de (I; 8.9) (0,073 mole); 20,7 g de (II) (0,063 mole) et 0.5 g de se1 guanidine. Le melange est agite 20 min a temperature ambiante. On ajoute ensuite 3,58 g de

@Si(CH,),Cl (0,021 mole) et on Porte le melange reaction- nel a 70°C pendant 18 hr.

Spectroscopic

Les spectres IR ont ttt pris avec un spectrometre Perkin Elmer 398, et la position des bandes est don&e en cm-’ avec une incertitude de k 25 cm-‘. Les lettres f, m et F signifient respectivement: intensiti faible, moyenne et forte.

Les spectres RMN du ‘H ont et& obtenus avec un appareil Bruker WH 250 MHz en utilisant le chloroforme deutere comme solvant.

Apres la fin de la reaction, on dime a f&her, on filtre sur Na,SO, et on evapore Ie solvant sous vide. On obtient un liquide visqueux.

Par RMN du ‘H on observe les protons du noyau aromatique entre 7,3 et 7.6 x 10m6 ppm.

IR(KBr) : 335Of; 2990F; 2960m; 2900m; 1720m; I62Of;

1520m; 145Of; 142Of; 132Oc 1260F; 1210F; (I 120 a 1020F);

970m; 870m; 850m; 810F; 700m.

Les dtplacements chimiques sont exprimis en ppm.

L’allure du signal est notee: s (singulet), d (doublet); t (triplet); et m (multiplet).

SynthPse du composb (IV; 8.9; F)

Les spectres RMN du “C ont Btt obtenus sur un appareil Bruker SW 80 MH-, le solvant ttant le chloroforme deuttre.

Le taux de fluor experimental est calcule par chro- matographie ionique sur un appareil DIONEX sirie 2000 I.

Le dosage des fonctions OH a et& fait par acitylation en presence du milange anhydride adtique-pyridine. On dose par la soude l’acide a&tique residuel. L’indice OH est calculb suivant la formule:

Dans un ballon de 250 ml, on introduit 30 g de (I; 8.9) (0,0441 mole); I I,82 g de (II) (0,OSSZ mole) et 7,51 g de (III) (0,0132 mole); en presence de 0,5 g de se1 guanidine. La reaction est conduite puis trait&e de la mCme maniire que pour le compose (IV; 8.9). L’analyse du produit par RMN du proton a tte d&rite dans le texte.

SynrhPse du composP (IV; 48)

Dans un ballon de 250 ml, on introduit 50 g de (I; 48) (0,0139 mole); 3,12 g de (II) (0,0094mole) et 0.5 g se1 de Les analyses thermogravimttriques (ATG) ont ite effectuees a l’aide d’un appareil DuPont, reference 951.

pilot& par un ordinateur PC, sur des prises d’essai de 20 mg environ, avec une vitesse de chauffe de 5°C min ‘, sous azote.

Le spectrometre IR est de marque Nicolet, reference 510.

II est pilot& par un PC avec le logiciel PC-IR version 3.1.

Synthtise du composk II

Dans un ballon de SOml, muni d’un refrigerant. on introduit 6 g de OCN (CH,),Si(OEt), (0,024 mole); 2,2 g d’hvdroxv-2 ethvl vinvl ether (0.025 mole): 0.025 e de dibutyl dilaurate h’etain~ DB TDL et 0,02 g d’hydroquinone.

Le melange est agitt pendant IOmin a temperature ambiante. La formation du produit (II) s’accompagne d’un fort degagement de chaleur. La RMN du ‘H et du ‘C est d&rite dans le texte.

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guanidine. La r&action est conduite puis trait&e de la meme Or, cela n&e&e la synthtse de l’hydroxy-2-Cthyl man&e que pour le compose (IV; 8.9). vinyl Cther qui se fait en deux &tapes selon le schCma

Synthke du composk (IV; 48; F) ci-dessous:

Dans un ballon de 250 ml, on introduit 37 g de (I; 48)

(0,0103 mole); 294 g de (II) (0,0062 mole) et 1,17 g de (III) l&e &ape: elle se fait par transfert de phase [17, 181 (0,002l mole) en prksence de sel guanidine. La reaction est

conduite puis traitke de la meme manitre que pour le CH2=CH-O-C,H,XI + CH,-COONa

compost (IV; 8.9). _TBAH

- CH,=CH-0-C2H,+C0--CH9 RtSULTATS ET DISCUSSION

+ NaCl Lapin [ 14, 151 a monk que les polyurkthanes

contenant des groupements Cthers vinyliques sont 2me &tape: hydrolyse du groupement a&ate [19]

sensibles d la lumkre UV, en prksence d’un pho-

toamorceur cationique; il a kgalement montri: que les CH,=CH-O-C2H,-O--C~H, vitesses de skhage Ctaient aussi importantes que

celles des acrylates. ^KCNiMeOH

Aussi, avons nous p&park et brevets? [ 161 des - CH-_rH-O-C,H,aH

25

polysiloxanes urkthanes vinyles kther, B partir d’une

part, d’un monomkre silicik porteur d’une fonction Sur le spectre RMN du ‘H du composk (II), on kther vinylique par l’intermkdiaire d’une pont attribue les diffkrents pits de la man&e suivante:

I

CH2=CH-O-CH~~H,~OH~H~~H2~H~-SitO_

4-4.2 6.4 4.3 5.2 3.2 1.6 0.6 1.02

4 m m m m t t

urkthane et d’autre part, susceptible de rkagir avec Quant aux quatre mtthyltnes, non encore at- des dihydroxy cr,w-polydimkthylsiloxanes. tributs, le CH, en a de 1’Cther vinylique et les trois Le schtma riractionnel gk.nCral de la copolyconden- CH, du groupement Cthoxy, ils rksonnent ensemble sation est dkcrit ci-dessous: sous forme d’un multiplet centrC g 3,8 ppm et de la

HO+Si-O)bH + R,Si(OEt), + R,-Si(OEt), I

CH,

(4 n) (II) m

se1 de t&tram&thy1 guanidine

CH, OEt CH, OEt

-f-+-O), (ii-0)+&-O), ( , $

CH, R, ’ LH

i-O)+,

3 R,

avec n = 8, 9 et 48; R, = (CH,),NHCOO(CH,),-O-CH=CH, et R, = C,H,-O--C2H,-C,F,j.

Avant de dkrire la synthese de ces copolymkres, mCme faGon, sur les spectres RMN du 13C du nous rappelons la synthke de leurs prkurseurs (II) et composk (II), ainsi que celui de son prkcurseur OC- (III); les diols (I, n) ttant des produits commerciaux. N(CH2)jSi(OEt),; nous attribuons les pits de la Le compost (II) est obtenu selon le schCma suivant: faGon suivante:

OCN--CH,-CH,-CH,-SifO-CH,-CH,),

122.6 45.5 25.4 7.7 58.8 18.4 6 en ppm CH,=CH-O-CH2-CH,--O-CO-NH-CH2--CH,-CH,-Si+O-CH,-CH,),

87.0 151.6 62.9 66.4 156.5 48.5 23.4 7.6 58.4 18.2 Senppm

CH,=CH-0-C*H,-OH

+ OCN--C, H,--Si(OEt),

DBTDL

- R,.-Si(OEt), 25

L’analyse de ces produits par IR montre la disparition de la bande de vibration NC0 $ (II) 2260cm-‘, de la bande C==O $ 1720cm-’ et de la

partie vinylique g 1620cm-‘.

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Tableau I. Dorm&es thtoriaues concernant la svnthke des oroduits IV (n. F) Diols/nbre

Prod&s de parts I

obtenus HO-(Si-0),-H

I

IV; 8.9 n = 8.9 7 parts IV; 48 n = 48

2.95 parts IV(8.9; F) n = 8.9 IO parts IV(48; F) n =48

5 “arts

Wane Silane Limitateur de

vinyl& flUOL4 chaine Nbre de

R,--Si(OEt), R,-Si(OEt), @Si(CH,),CI groupements

I

(nbre de parts) (nbre de parts) (nbre de parts) M, (thCo) DP, (thko) %F,heo (Si--O),,,, 1/S x 100

I

6 parts 0 part 2 parts 6450 13 0 70 8.6

2 parts 0 part 0 part I I.200 5 0 146 I4

8 parts 3 parts 0 part 10,350 21 7.16 100 8

3 parts I part 0 part 19,100 9 1.30 244 1.2

Le produit (III) est obtenu en deux &tapes:

I&e &ape: rPaction d’addition par transfirt de phase [17,201

C,F,,-C,H,--OH + Cl-CH,-CH=CH, TBAH

- C,F,,-C,H,-O-CH,-CH=CH2 22me &tape: r&action d’hydrosilylation [ 171

C,--F,,-C,H,-0-CH,-CH=CH, + H--Si(OEt),

- C,F,,-C,H,---O---C,H,-Si(OEt),

A partir de ces prkurseurs, nous avons synthbtisk plusieurs polysiloxanes en faisant varier le pourcentage de fluor, la longueur de la chaine siloxane du dial, le nombre d’insaturation ainsi que la nature des extrtmitts de chaine.

Les caractkristiques de la copolycondensation sont dirigkes par la thkorie de Flory, pour les mklanges non stoechiomktriques: DP, = 1 + r/l - r;

en utilisant un excks de triCthoxysilane par rapport au disilanol

HO-(Hi-0),-H I (n = 8.9; 48)

avec ou sans limitateur de chaine QrSi(CH,),Cl, en prksence de se1 de t&tram&thy1 guanidine.

En effet, plusieurs auteurs [21-231 ont montrk que l’hydrolyse des trikthoxysilanes est toujours partielle;

en utilisant un excks de diol on peut done les consi- dkrer comme des difonctionnels, et le monokthoxy qui reste non rtactif. Nous avons d’ailleurs montri que les polysiloxanes obtenus sont solubles dans les solvants organiques.

Nous avons prkpari: ainsi quatre produits et nous donnons dans le Tableau 1 les quantitks mises en jeu et le pourcentage de fluor et d’insaturation thtorique que l’on prkvoit d’obtenir.

A titre d’exemple, nous donnons le processus de synthhse du composk (IV; 8,9; F) ce qui signifie que le diol contient 8,9 motifs siloxanes et le silane est fluok

La r&action de copolycondensation met en oeuvre 10 parts de disilanol (I; 8,9): (% OH=5%; M, = 680;

Fig. 1. RMN du ‘H du composk (IV; 8.9; F)

(5)

n = 8,9); 8 parts de tritthoxysilane porteur d’une siloxanes reticulables prepares. Nous constatons une sequence vinylique (II) et 3 parts de triethoxysilane assez bonne correlation entre les deux series.

fluore (III); en presence de 1% de se1 de titrambhyl- Dans un deuxitme temps, nous avons Ctudii les guanidine et de I’hydroquinone. On obtient ainsi le proprietes thermiques de nos quatre copolymeres produit (IV; 8,9; F) contenant les groupements comparees a celles des produits commerciaux. Cette fluores dans la chaine et aux extremites suivant la etude est realisee sur des produits reticules sow structure:

OEt OEt OEt OEt

I I I I I I I

Et@-Si-Oj+Si-O)t&Si-O)-j-&ji-O)tr&Si-O)-(Si-O~ Si-OEt (IV; 8.9; F)

k ’ k I

F k _F l k _F

oti RF = C,HgOC;H4CbFu; R, = C,H,NHCOOC,H,O-CH=CH,.

-

Le DP, theorique recherche est Cgal g 21, r = 10/l 1, en considerant comme nous l’avons dit preddemment que les deux triethoxy presentent la rtactivite d’un difonctionnel, soit done, une masse moleculaire theorique de 10,350 et un taux de fluor de 7.16. Le pourcentage de fluor trouve est de 6.43.

Apt& la fin de la reaction, on constate que le produit est parfaitement soluble dans tous les solvants organiques, et done, utilisable pour les applications vi&es.

L’analyse par IR montre l’existence des fonctions vinyles a 1620 cm-’ et des fonctions NH a 3350 cm-‘.

Par RMN du ‘H, nous calculons les proportions du silane fluore par rapport au silane vinyl& Ainsi, en comparant le CH, en tl du groupement fluore a son homologue du silane viny& on trouve un pourcentage Cgal a 28.6%. Le pourcentage theorique est Cgal a: 3 parts du silane fluore/ parts de silane fluore + 8 parts de silane vinyle = 27%. Cela confirme la structure du produit mention&e ci-dessus.

Sur le spectre RMN du ‘H (Fig. I), on attribue les differents pits de la man&e suivante: -

rayonnements UV. Nous avons prepare des formulations contenant 96% de produit, 4% de photoamorceur cationique, et nous avons utilise ici le triaryl sulfonium hexafluoroantimoine Q&S+SbF;) et 10 a 15% de methyl ethyl &one ou de chloroforme. En effet, le photoamorceur

@,S+SbF; n’est pas soluble dans les polysiloxanes, mais le devient en presence de solvants. Ces melanges sont Ctales sur des plaques en aluminium a l’aide d’un applicateur manuel constitue d’une tige filetee afin d’obtenir des Cpaisseurs de 4 a 12pm. La couche appliquee est reticulee par exposition a une lampe UV (80 W cm-*) pendant 3 a 5 set a l’air. Les Cchantillons sont places a 7 cm de la lampe.

Nous avons rassemble dans le Tableau 3 les valeurs de r, de nos produits compares aux produits commerciaux non reticules, notamment le PDMS et le polymethyl (trifluoropropyl)siloxane.

II ressort de ces resultats que l’importance de la longueur de la chaine siloxane a pour effet de diminuer la Tg.

I

CH,-CH2-O-Si-CH,-CH2--CH,-O-CH2-CHzC~F,j

1.2 3.8 d 0.6 1.6 3.4 3.7 2.4

t q

CH -.!ii,“, m t

m

0.0; 0.0;

S S

0

CH,-CH2--U-Si-CH2-CH2-CHz-NH-C-O-CH,-CH2-U-CH=CH2 I

1.2 3.8 A 0.6 1.6 3.2 5

t 4

I m m t

4 4.3 3.85 6.5 4-4.2

m

1

Dans le Tableau 2, nous donnons la comparaison Nous remarquons aussi que pour des valeurs des caracteristiques theoriques et experimentales des moyennes de la masse moleculaire (n = 8,9),

Tableau 2. Caractkristiques exptrimentales et thtoriques des produits IV (n, F) Produits

obtenus IV; 8.9 IV; 48 IV (8.9; F)

%F,heo ^%Fcxp (~/ah&, x 100 v/.9,,, x 100 M.(,hG, Mn,xp,

0 0 8.6 8.2 6450 6000

0 0 1.4 1.2 II.200

7.16 6.43 8 6.8 10,350

IV (48; F) 1.30 I.21 I .2 I.17 19,100

(6)

Tableau 3. Valeurs de la T. des oroduits svnthltisks et des Droduits commercialis&

HO(--Si(CH,),O-&H*

Composds Tp (“C) &,,b,

-115 HO(--Si(CH&%H* (V)

-123

HOfSi(CH,)R;OhH* R; = CF,C>H,; n = 3-6 (IV) -63

OEt I

O~Si~O+(ii-O,,(li-O)~(i,-O),S;-0 (IV; X.9) -119 6450

I I I 6l I

R,

OEl

I I I

HO+(Si-Ok-(%-O)+<Si-o)4hH (IV: 48) -123 11,200

I I -I

R,

OEc OEt OEl OEt

I I I I I I

~tO-Si~O~(~i-O)~(Si-O)_t~S~-O)~(Si-O)-(Si-O);;Si-OE~ (IV; 8.9; F) -107 10,350

I I I I I I I

RF RF RF RF

OEt OEt

HO-(bi-O)+($i--01)-(S\-O)+(S!-Ok@/-0)-H (IV; 48; F)

I w, %I I

\i RF

*Produits commerciaux; R, = C,H,OC 2 J 0 ,ir H C F R, = C,H,NHCOOC,H,%CH=CH,

-123 19,100

l’introduction d’un groupement urkthane viny1 kther fait lkgkrement diminuer la valeur de T, de - 115 d - 119’C pour les copolymkres (IV; 8.9); par contre, l’introduction en plus d’un groupement fluork n’apporte pas d’amklioration de la valeur de r, (T, IV (8,9; F) = - 107’ C). Cependant, ces valeurs restent remarquables vis-g-vis de celles du produit commercial -(Si(CH,)(CF,(CH,),)O)- dont la valeur de T, est -63’C. Nous pouvons noter aussi, que pour les masses moltculaires &levees (n = 48), l’introduction d’un groupement vinyl &her ou d’un groupement fluort ne fait pas kvoluer ces valeurs de T, (r, = - 123°C).

De la m&me FaGon, nous avons rkalist: le couplage ATG-IRTF pour pouvoir caractizriser nos matkriaux 1 haute tempkrature. Ainsi, I’IRTF, en fonction du temps, donne des informations sur les groupes

chimiques prksents dans un polymke (analyse quali- tative), tandis que I’ATG permet de suivre l’kvolution des polymkres en fonction de la tempkrature; elle donne un rksultat quantitatif de la dkgradation thermique.

La combinaison de ces outils nous a permis de comprendre le micanisme de la d&composition de nos copolymtres a haute temptrature.

Tout d’abord, en ce qui concerne le produit V, plusieurs auteurs [24-261 ont ktudik la d&gradation des disilanols commerciaux en fonction de la tempkrature, et ont conclu que ces polymtkes se dkpoly- mkrisent en oligomkres cycliques A basse temperature (20&4OO”C) puis en hauts oligomkes B haute tempkrature (40&5OO’C).

Les courbes de TG des polymkres (IV; 48), (IV; 48; F), (IV; 8.9; F) (V) et (VI) sur la Fig. 2 et le

80 -

Temperature (“C)

Fig. 2. Thermogrammes de polysiloxanes urethanes vinyl tthers avec groupements fluorks (IV; 8.9; F) et (IV; 48; F) ou sans groupements fluor& (IV; 48), cornparks aux produits commerciaux (V = PDMS) et

(VI = polymkthyl(trifluoropropyl)siloxane + 2% vinyle).

(7)

Tableau 4. Analyses thermogravimktriques de polysiloxanes urkthanes vinyles &hers avec ou sans groupements fluork R, = C,H,NHCOOC,H,C&CH=CHz; R, = C,H,OC,H,C,F,,

Rbidu i

CopolymZres Td T,o TW W 500°C

OEt

I I I I I ²³⁰

0-Si-w(Si-0)--(Si-OHtSi-ObSi-0 (IV; 8.9)

I I I I

R”

OEt

I I I ²⁵⁰

H@f-(Si-O)--(Si-OtSi-OkH (IV; 48)

I I I

RV

OEt OEt OEt OEt

I I I. I I I

Eto-Si-O+(Si&O)--(~i-O~Qs~-O);;,;(Si-O~(Si~);;Si-OEt (IV; 8.9; F) 200

I I I I I

RF R” RF l k,:

OEt OEt

I I I l

HO-(!!-O)+(Si-O)-(SikO~(S*--O)-(SiabH (IV; 48; F)

290

I I I

R” 4,; l

HO(-Si(CH,),OkH* (V) 130

290 310

390

340 500

430

400

300

214 7

350 405

220 50

410 500

200 16,5

364

520 220 54.3

? 521 400 370

:z

8

HOfSi(CH,)(CF,(CH,),)@fH* 190 330 347 21,7

*Produits commerciaux.

T,, = temptrature correspondant B la pate de 2%.

T,, = tempkature correspondant $ la perk de 10%.

Tm = tempkrature correspondant B la perk de 50%.

S,,, = seuil de d&composition rapide.

Tableau 4 montrent clairement une meilleure stabilite avec I’augmentation de la longueur de la chaine siloxane.

Nous notons un mecanisme de trois Ctapes pour les polymeres (IV; 48) (IV; 48; F) et (IV; P.9). Cepen- dant, pour le produit (IV; 8.9; F), la deuxieme et la troisieme Ctape Ctant tres proches, elles se recouvrent presque.

L’analyse de la courbe ATG du produit (IV; 48) representee sur la Fig. 2 montre un mecanisme en trois Ctapes:

(1) la premikre de faible concentration, debute de 200 et se termine vers 310°C elle correspond a une perte de masse de 5%;

(2) la deuxiime commence a 310°C et finit vers 500°C avec une perte de masse de 45%;

(3) In troisiPme va de 500 a 6OO”C, avec une perte de masse de 47%.

L’evolution des spectres IRTF en fonction du temps, compares avec les spectres lors de la degradation du produit montre que la premiere &tape correspond a la degradation des fragments greffes contenant des hydrocarbures satures ou insatures:

OEt -+---O-j

R”

En effet, on voit I’apparition des groupements vinyles a 1630cm-‘, de la liaison C-O-C a

1190 cm-‘, Si-OEt a llOOcm_‘, Si&O-Si a 1061 cm-‘, et de la liaison Si-C a 810cm-‘. On observe aussi un dtgagement du CO* a 2361 cm- ‘. Le pourcentage theorique en masse de

OEt f ~i-Oj- R”

par rapport a la masse moleculaire du produit (IV; 48) est igal a 5%, ce qui confirme notre in- terpretation.

A partir de 3 10°C commence la deuxieme etape qui correspond a une depolymerisation de la sequence

I-(ii-G)al.

en oligomeres de faibles et moyens poids moleculaires et enfin, la troisieme &tape qui correspond a I’obtention des hauts oligomeres.

En-ce qui concerne le produit (IV; 8.9; F), la premiere (200-310°C) et la deuxieme Ctape (31Ck4OO”C) correspondent a la disparition du groupe:

OEt OEt

+/i-O j${i-Ot

R, RF

Tableau 5. Analyses thermogravimCtriques de polysiloxanes urtthanes vinyl ithers

Itr& ttape 2tmt &tape 3emt &tape

Coaolvmkes T.-T,(C) Perte (%) T.-T (“Cl r Perk (%) T-T,(“C) Perte (%)

(IV; 48) 2OiL310 5 31&500 45 SW600 47

(IV: 48: F) 20&380 7 38G-520 44 52&700 44

ilV; 8.9; +) 200-310 635 310-400 24 4w700 59

(8)

708 B. Boutevin et al.

dont la perte de masse est de 30,5. La perte de masse theorique Ctant de 29%, la troisieme &tape etant proche de la deuxieme, correspond a la depolymerisation de

Le Tableau 5 rCsume les resultats des trois produits (IV; 48), (IV; 48; F) et (IV; 8.9; F).

En conclusion de cette partie, nous retenons que nos copolymeres greffes sont tres stables thermiquement par rapport aux polysiloxanes commerciaux;

notamment les PDMS et le polymkthyl(trifluoropropyl)siloxane.

Rtticulation SW papier

Les mimes formulations obtenues auparavant sont etalees sur du papier, puis reticukes sous UV. afin d’obtenir des revetements anti-adherents sur le papier, appelts papiers release.

Nous avons obtenu dans tous les cas, un papier a proprietes anti-adherentes, a partir duquel des rubans adhksifs pouvaient Ctre facilement dtcolles. De plus, nous n’avons pas trouvt de trace de migration du film anti-adhksif du polysiloxane sur le ruban adhesif, car ce dernier restait capable d’adherer sur lui-m&me.

Apres examen de ces Cchantillons, nous donnons l’echelle de la resistance au pelage par ordre croissant:

(IV; 48; F) < (IV; 48) < (IV; 8.9) (IV; 8.9; F) La resistance au pelage a tte Cgalement tvaluee sur des Cchantillons maintenus a 70°C pendant 20 hr, apres irradiation.

Apres un tel traitement, les resistances a l’arrachement gardent le meme ordre croissant, mais sont superieures a celles obtenues a temperature ambiante. Ceci montre la diminution logique du pouvoir “release” au tours du vieillissement.

CONCLUSIONS

Nous avons prepare quatre copolymeres contenant des greffons urethanes vinyl ethers et des greffons fluores a partir d’un disilanol commercial avec un triethoxysilane comportant des groupements vinyl ethers et un triethoxysilane fluore. Les produits obtenus ont Cte caracterises par RMN du ‘H, RMN du “C et par IR. Nous avons ensuite etudit la reactivite de nos produits sous rayonnements UV en presence d’un se1 de Crivello, dans le but de preparer du papier release et nous avons conclu que dune part, l’effet release est d’autant important que le nombre de motifs de la chaine siloxane

(“i-0)

est ClevC; enfin, nous avons determine les caracteristiques thermiques de ces copolymkres.

Les temperatures de transition vitreuse dtpendent du nombre (n) de motifs

s (- I i-o)-

du squelette silicone. Celles-ci diminuent quand le nombre (n) augmente.

Neanmoins, l’introduction d’un groupement &her vinylique ou d’un groupement l&ore- ne fait pas chuter les valeurs de T_ de facon snectaculaire.

En ce qui concerne le6comportemknt thermique de nos copolymeres, a l’aide de I’ATG, nous pouvons conclure que nos produits sont remarquablement stables thermiquement en comparaism avec les produits commerciaux.

Remerciemenfs-Les auteurs remercient la Societt Dow Corning Co, et en particulier Monsieur G. Caporiccio pour le support financier de la recherche et la caracterisation des echantillons de papier release.

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