Contribution à l'étude de la constante diélectrique de la cuprite. I. Détermination de la constante diélectrique par des méthodes optiques

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Submitted on 1 Jan 1965

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Contribution à l’étude de la constante diélectrique de la cuprite. I. Détermination de la constante diélectrique

par des méthodes optiques

Claude Noguet, Claude Schwab, Christopher Sennett, Manuel Sieskind, Claude Viel

To cite this version:

Claude Noguet, Claude Schwab, Christopher Sennett, Manuel Sieskind, Claude Viel. Con- tribution à l’étude de la constante diélectrique de la cuprite. I. Détermination de la con- stante diélectrique par des méthodes optiques. Journal de Physique, 1965, 26 (6), pp.317-320.

�10.1051/jphys:01965002606031700�. �jpa-00205968�

CONTRIBUTION A L’ÉTUDE DE LA CONSTANTE DIÉLECTRIQUE DE LA CUPRITE 1. DÉTERMINATION ^DE LA CONSTANTE DIÉLECTRIQUE ^{PAR DES MÉTHODES} OPTIQUES.

Par CLAUDE NOGUET, ^CLAUDE SCHWAB, CHRISTOPHER SENNETT,

MANUEL SIESKIND et CLAUDE VIEL (1),

Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps Solide, Institut de Physique,

et Laboratoire de Chimie Organique des Substances Naturelles,

Institut de Chimie, Université de Strasbourg.

Résumé. - La constante diélectrique ^{03B5 de} Cu2O ^{a été} mesurée par ^une méthode optique ^et pour des nombres d’onde variant de 4 000 à 50 cm20141. La valeur de ^03B5 extrapolée ^{donne :}

03B5stat = 7,5 ± 0,2.

La courbe de dispersion peut-être représentée par ^une formule du type

faisant intervenir les deux fréquences actives dans l’infrarouge ^03BD1 et 03BD2. On en déduit que la charge

effective portée par les ions ^{est de} 0,34 électron pour le cuivre, ^{et -} 0,68 électron pour l’oxygène,

ce qui correspond ^{à une} faible ionicité de la cuprite.

Abstract. 2014 The dielectric constant of cuprous oxide has been measured by ^an optical ^method

for frequencies varying ^{from 50} cm20141 to 4 000 cm20141. The extrapolated ^value of 03B5 is found to be _03B5stat

7.5 ± 0:2. The dispersion ^{curve may be} represented by ^a formula of the type

in terms of the two infra-red active frequencies 03BD1 and _03BD2. From this it is possible to deduce the effective charge ^{on the} ions, ^{which is 0.34} and 2014 0.68 électron charge for the copper and oxygen ions

respectively. ^This corresponds ^{to a} weakly ^ionic crystal.

PHYSIQUE 26, 1965,

La connaissance de la valeur aussi exacte que

possible ^{de la constante} di6lectrique ^{de la} cuprite

est importante ^{dans un certain nombre d’etudes}

concernant les propri6t6s optiques ^{et en} particulier excitoniques, [1] ^et [10], ^{de cette} substance. Mais les travaux ant6rieurs entrepris par différents auteurs [tableau I] ^ont conduit a des resultats tres disparates. ^C’est pourquoi ^{il nous a} paru

important ^de reprendre ^{cette etude et d’étendre}

les mesures dans l’infrarouge lointain, ^{en tenant} compte ^{des bandes} d’absorption fondamentales.

Les 6chantillons de Cu20 ^sont obtenus par oxy- dation de feuilles de cuivre (Johnson-Matthey spectroscopiquement pur) a 1000 °C dans ^{un cou-} rant d’azote contenant environ 1 % d’oxygène. ^Le

refroidissement s’effectue sous vide (2). ^{Le mon-} tage pour l’oxydation ^{a ete} decrit par ailleurs [10].

Bandes d’absorption ^dans l’infrarouge.

^On sait _{que la} valeur de la constante di6lectrique ^{e est}

étroitement li6e aux bandes d’absorption optique-

ment actives dans 1’infrarouge. ^{Avant d’entre-}

(1) Adresse actuelle : Laboratoire du C. B. R. C. 0. A., C. N. R. S., ^Bellevue (Seine-et-OiseL

(2 ) Nous remercions Mile C. Hottier qui ^a prepare

certains échantillons.

TABLEAU I

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002606031700

318

prendre ^{Fetude de e, il est donc} n6cessaire de d6ter- miner au pr6alable ^{le nombre et la} position ^des

bandes d’absorption ^les plus ^intenses qui ^donnent

naissance au phenomene ^de dispersion ^anormale.

En plus, ^au voisinage ^{de ces bandes on} doit obser-

ver de fortes anomalies de reflexion.

Dans le proche infrarouge jusqu’h 25 03BC, ^les

mesures ont ete effectuées avec un spectropho-

tom6tre Beckman IR 9 (3). ^Dans l’infrarouge ^loin-

tain jusqu’h ²⁰⁰ (1., ^{nous avons} utilise un spectro-

metre Coderg type ^BB (4). ^Plusieurs 6chantillons

d’epaisseurs différentes ont ete etudies.

Deux maxima d’absorption ^{tres intenses ont 6t6}

observes (fig. ^{1 et} 2). ^{Ils se situent} respectivement

FIG. 1.

Densitogramme ^du spectre d’absorption ^de CU20 ^{a 293 OK} (entre ^{400 et 4 000} cm-1).

FIG. 2.

Densitogramme ^du spectre d’absorption ^de Cu20 ^{a 293 OK} (entre 70 et 200 em-1).

vers 600 cm-1 et a 146 cm-1 environ. Ces resultats sont en assez bon accord avec ceux obtenus par d’autres auteurs [8] ^et [19]. ^La bande a 609 cm-1

apparait tronqu6e ^{sur les} enregistrements par suite de l’épaisseur trop grande ^des 6chantillons etudies. 11 ne nous a donc pas ete possible ^de pointer ^{ce maximum} d’absorption ^avec precision.

Cette bande ayant par ailleurs ete 6tudi6e avec

beaucoup de soins par 0’Keefle [8], ^{il ne nous a}

pas semble opportun ^de reprendre ^{ce travail.}

Par la suite, ^nous utiliserons la valeur de 609 cm-1 donn6e par 0’ Keeff e ^et qui ^{nous semble} plus precise que celle que nous avons trouv6e. De

plus, ^{nous avons} observe de fortes anomalies de reflexion au voisinage ^{de ces deux bandes : les}

maxima de reflexion se situent respectivement ^à

615 cm-1 et 147 cm-1. Le 16ger d6calage ^{vers les} grandes fréquences ^entre le maximum d’absorp-

tion a 609 cm-1 et le maximum de reflexion à 615 cm-1 peut ^{etre attribué a un effet} d’6pais-

seur [241.

Il apparalt, 6galement, ^{dans le} spectre ^{un certain}

nombre d’autres bandes moins intenses ( fcg. 1).

L’intervalle de 200 a 400 *cm-1, qui n’est pas

compris ^{dans les} figures ^{1 et} 2, comporte ^{un certain}

nombre de franges d’interférence sans accident

d’absorption ^{ou de} dispersion. ^{Dans le tableau II}

nous comparons ^nos resultats aux observations de différents auteurs.

Diverses interpretations ^{ont ete} sugg6r6es pour

expliquer l’origine ^{de ces bandes. Les deux bandes}

fondamentales doivent correspondre ^{aux modes} pFig + cr 15 de la th6orle d’Elliott [20]. ^L’inter- pr6tation ^{des autres bandes est moins certaine} [4], [8], [19]. ^On peut cependant ^6mettre l’hypothèse,

a titre de tentative, que certaines des bandes situ6es dans le proche infrarouge ^sont probable-

ment dues a des impuret6s par exemple ^{a un exces} d’oxyg6ne. ^Des travaux sont en cours pour verifier cette hypothèse.

Indice de refraction.

L’indice de refraction a

ete mesure par diff6rents ^auteurs dans le visible et dans l’infrarouge jusqu’A 25 03BC (tableau I). ^La

(3) ^Nous exprimons ^{tous nos} remerciements a M. le Professeur G. Ourisson, Institut de Chimie de Strasbourg qui ^a bien voulu mettre cet appareil à ^notre disposition.

(4) ^{Ces mesures ont ete} effectu6es au Laboratoire de

l’École Normale Superieure de Paris.’ Nous exprimons

notre vive gratitude ^{a M. le} Professeur M. Balkanski

et a M. Le Toullec pour leur aimable collaboration.

TABLEAU II

Légende : ^Bandes d’absorption ^de Cu,o.

valeur de la constante di6lectrique statique ^extra- pol6e ^a partir ^{de ces donn6es ne} pouvait ^conduire

a des valeurs correctes puisque, ^{dans tous les} cas,

on ne tenait pas compte de la bande d’absorption

situ6e a 146 cm-1.

Nos mesures ont ete effectuées a 20 °C. L’épais-

seur des 6chantillons etudies (de ^{100 a} 300 03BC, ^envi- ron) permettait la formation de franges ^d’inter-

f6rence de lames minces par transmission ^sous incidence normale. Loin des bandes d’absorption,

les maxima d’interférence sont donn6s par la rela- tion

ou ^e d6signe 1’epaisseur ^de l’echantillon, ^{np l’indice}

de refraction pour la longueur ^{d’onde Xp et} kp l’ordre d’interférence.

L’6paisseur ^{a ete} d6termin6e a 1’aide d’un pal-

peur micrométrique.

Entre 4 000 cm-1 et 180 cm-1, deux m6thodes ont ete utilis6es pour determiner l’ordre kp. ^Dans

]a premiere, ^{on a} suppose ^{que, loin des bandes} d’absorption, la variation de l’indice avec la lon- gueur d’onde est n6gligeable. ^{L’ordre s’obtient alors}

a partir de la formule :

Dans la deuxieme m6thode, ^on calcule l’ordre

correspondant ^{a une} longueur d’onde pour laquelle

on connait l’indice par application directe de la formule (1). Les valeurs de l’ordre obtenues _par

ces deux m6thodes 6taient identiques. ^{Nous avons}

ensuite calcule l’ordre d’interférence dans le do- maine spectral compris ^{entre 100 et} 50 cm-1 par

application ^{de la formule} (2).

Les valeurs de l’indice ainsi d6termin6es sont

FIG. 3.

Dispersion de la constante di6lectrique ^de Cu20

h 293 OK.

reportees ^{sur la} figure 3. On remarque la bonne concordance entre nos valeurs de l’indice et celles d6termin6es antérieurement par d’autres ^auteurs

[4], [8] ^{dans la} region ^{4 000}

^{400 em-1.}

L’erreur commise sur 1’epaisseur peut ^{etre eva-}

lu6e a 0,5 03BC, ^et celle commise sur le pointé ^des franges ^est moindre que 0,5 ^{cm-1. 11 en r6sulte}

que 1’erreur ^sur l’indice est de l’ordre de 1 %.

La valeur de la constante di6lectrique statique,

d6termin6e par extrapolation, peut ^{alors etre eva-}

lu6e A :

A titre de tentative, nous avons essay6 ^de repre-

senter, ^{dans une} formule du type :

320

la variation de la constante di6lectrique ^{dans le}

domaine 4 000

50 cm-1. Dans cette formule,

eo represente ^{la constante} di6lectrique optique

mesur6e entre 1 000 et 4 000 em-1, region ^spec-

trale dans laquelle ^{elle est} pratiquement ^constante.

La formule n’est valable que pour des fréquences

pas trop voisines des fréquences propres 146 ^et 609 cm-1 du cristal.

Les parametres ^{A et B les} plus satisfaisants ^ont conduit a la formule :

Sur la figure ^{4 on a} represente ^les points experi-

mentaux et les points ^{calcul6s a} partir ^{de la for-}

mule (4).

FIG. 4.

Indice de refraction de Cu20 ^{a 293 °K} (entre ^{50 et 400} em-1).

Cette formule est a rapprocher de celle donn6e

par 0’Keffe [8]

evaluation de la charge effective des ions.

On

peut d6duire de la formule (4) ^la valeur de la

charge ^effective port6e par les ions. Pour effectuer

ce calcul, ^{il est} plus commode de raisonner sur la formule suivante [24] 6quivalente ^a (3) :

ou v est la volume d’une cellule unite du cristal, Z1 ^et Z2 ^{sont les moments} dipolaires, par cellule

unite, ^induits par les modes de fréquences ^{to, et}

Cù2, et eo est la contribution a la constante di6lec-

trique ^{des sources autres} que ^ces deux oscillateurs.

Si e« est la charge portee par le a ^ème ion dans la lil-e cellule unite, ^et ua(l) ^{est le} deplacement ^corres- pondant, ^{alors :}

ou N est le nombre de cellules unite dans le cristal et n1 est le nombre de phonons ^de frequence w1.

Z 1 ^et Z2 ^{ont les} dimensions du rapport ^d’une charge effective a la racine carr6e de la masse

reduite, ^mais l’interpr6tation precise depend ^du

mod6le choisi.

Si l’on suppose que la charge port6e par les ions cuivre est ( ^et par les ions oxygene

2(,

alors la polarisation peut ^{etre calcul6e de la} fagon

suivante :

Les deux vecteurs de base dans 1’espace ^sous-

tendu par les modes infrarouges rz peuvent ^etre

choisis de fagon que l’un des ^vecteurs de base

represente ^{le mouvement} relatif des deux sous-

r6seaux 0 et Cu, ^{et I’autre les} distorsions rhom-

bo6driques du t6tra6dre des ions Cu [20]. ^{Les con-}

tributions a Zi ^et Z2 de ^{ces modes sont} propor- tionnelles à

et zero respectivement. m, represente ^{ici la masse}

des ions 0, m2 celle des ions Cu et cx est la ^somme des polarisabilités ^{des ions. Les modes du reseau}

constituent alors un m6lange ^{de ces deux modes}

de sorte que s’ils ^sont repr6sent6s par

cos Oil > + ^sin 0 [2 > et sin 03B8l1> - cos 6)2 >,

ou les vecteurs de base sont 6crits en notation de

Dirac, ^{alors :}

Si l’on substitue les valeurs de Zi ^et Z2 ^obtenues

a partir ^de (5) ^et qu’on ^utilise la relation

la charge ^{effective sera :}

03B6

0,34 charge 6lectronique

valeur comparable ^{a celle} obtenue par 0’ Keeff e [8]

qui ^{6tait de} 0,29. ^{La valeur} relativement petite de 03B6 ^montre la faible ionicit6 de la cuprite, ^en comparaison ^{des valeurs} obtenues pour les halo-

g6nures ^alcalins [24] qui ^sont de l’ordre de 0,8 ^a 0,9.

A partir des formules (4), (5) ^et (6) ^on peut

encore estimer la valeur relative des intensités d’oscillateurs /1/f2 pour les deux pics d’absorption :

Cette valeur semble plausible, la deuxieme bande

d’absorption a 146 cm-1 6tant notablement moins intense que celle a 609 em-1.

Manuscrit _regu le 10 mai 1965.