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Détermination par diffusion de neutrons froids du spectre des fréquences des protons dans l'ortho-, para-, et méta-xylène

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HAL Id: jpa-00205845

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205845

Submitted on 1 Jan 1964

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Détermination par diffusion de neutrons froids du spectre des fréquences des protons dans l’ortho-, para-,

et méta-xylène

W. van Dingenen, S. Hautecler

To cite this version:

W. van Dingenen, S. Hautecler. Détermination par diffusion de neutrons froids du spectre des

fréquences des protons dans l’ortho-, para-, et méta-xylène. Journal de Physique, 1964, 25 (5), pp.648-

653. �10.1051/jphys:01964002505064800�. �jpa-00205845�

(2)

648

DÉTERMINATION PAR DIFFUSION DE NEUTRONS FROIDS DU SPECTRE DES FRÉQUENCES DES PROTONS

DANS L’ORTHO-, PARA-, ET MÉTA-XYLÈNE Par W. VAN DINGENEN et S. HAUTECLER,

C. E. N., Mol, Belgique.

Résumé. 20142014 Des mesures effectuées par J. J. Rush [1] au moyen de nentrons très lents, ont mis

en évidence des différences dans la dépendance en énergie de la section efficace totale des protons

dans les composés ortho-, para- et méta-xylène.

On a déterminé par une méthode de temps de vol la répartition en énergie des neutrons diffusés par ces composés. Le faisceau provenant d’une source de neutrons froids est rendu quasi mono- chromatique au moyen d’un filtre en Be, et le spectre d’énergie des neutrons diffusés est obtenu en

associant un sélecteur de temps à 100 canaux à un obturateur mécanique.

On compare les résultats obtenus pour les 3 substances et on cherche à établir une corrélation entre les spectres des fréquences et les sections totales obtenues par J. J. Rush [1].

Abstract. 2014 Measurements by J. J. Rush [1] by means of cold neutrons have shown energy differences in the total cross sections of the compounds orthc-, para-and meta-xylene.

By a time-ol-flight method the energy spectrum of the scattered neutrons is determined. The beam of a cold neutron source is quasi-monochromatized by means of a Re-filter and the energy

spectrum is obtained by the association of a chopper with a 100 channel time selector. The results

are compared for the three substances and the frequency spectra and total cross sections obtained by J., Rush are compared in order to find a correlation.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 25, MAI 1964,

1. Introduction.

-

Ces derniers temps un nom-

bre croissant de mesures de sections efficaces totales pour neutrons ont été entreprises, en rapport avec

la dynamique des atomes liés.

Ces mesures se rapportent presque exclusi- vement aux protons à cause de la nature inco- hérente de la diffusion des neutrons par ces noyaux.

En principe, deux méthodes peuvent être sui-

vies : ou bien on emploie des neutrons thermiques,

ou bien des neutrons très lents.

Quand l’énergie des neutrons thermiques atteint

la valeur d’une énergie d’excitation de la substance

étudiée, l’effet inélastique, consistant en un gain d’énergie par la matière se traduit par une augmen- tation de la section efficace. Ainsi, J. Bergsma et

J. A. Goedkoop [2] ont mesuré la variation de atot

de l’hydrure de palladium en fonction de l’énergie

des neutrons, et trouvé un maximum peu prononcé

dans la courbe vers 40 meV.

A Columbia University, J. J. Rush et al. [1] [3]

[4] ont mesuré la section efficace totale de diif érents

composés hydrogénés au moyen de neutrons très lents. Ils ont montré que, pour des neutrons de très basse énergie, il existe une corrélation entre la pente des droites décrivant le changement de atot

avec la longueur d’onde et la liberté de mouvement des protons dans les halogénures d’ammonium.

Ces mesures ont été poursuivies avec d’autres composés minéraux et organiques.

La figure 1 présente une partie des résultats,

obtenus par Rush et al. [1]. Elle se rapporte à des composés benzéniques à l’état liquide, et montre un

écart net entre des courbes se rapportant à des

FIG. 1.

-

Section efficace totale pour neutrons lents, par

proton, de différents dérivés du benzène, à une tempé-

rature de 23 oQ [1].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002505064800

(3)

649

composés qui ne diffèrent que par la place relative

des groupes méthyle. Les auteurs ne donnent pas

d’interprétation directe de ces résultats en termes

de la dynamique des atomes ou groupes d’atomes constituant la molécule.

On peut espérer obtenir des données précises

concernant l’énergie des niveaux d’excitation par des mesures de diffusion au lieu de transmission.

La répartition en énergie des neutrons, provenant d’un faisceau monochromatique diffusé inélas- tiquement par une substance à section efficace

incohérente, reflète en effet le spectre des fréquences f (v) de la matière diffusante. Cette méthode directe de mesure du spectre des fréquences, dans un

domaine d’énergie pratiquement inaccessible par la technique du spectre Raman ou d’absorption infrarouge ou encore des rayons X, a été appliquée

par différents chercheurs [2 à 12] à des composés hydrogénés.

Les mesures rapportées ici sont faites dans le but

de déduire, des spectres de fréquences, des conclu- sions concernant la dynamique des protons liés

dans les dérivés benzéniques, de nature à éclaicir

les résultats déduits antérieurement des sections efficaces totales [1].

Sur le terrain des applications, la connaissance des spectres inélastiques peut fournir des infor-

FIG. 2.

-

Installation pour expériences de diffusion iné- lastique de neutrons froids.

mations sur les propriétés modératrices des com-

posés étudiés, ou de substances analogues comme

le méthane et l’alcool méthylique [13].

2. Méthode expérimentale.

-

Un schéma de l’installation complète employée pour les mesures

en diffusion inélastique de neutrons froids, est

donné par la figure 2. Un faisceau quasi-mono- chromatique de neutrons froids (~. > 4 A) est

obtenu en laissant passer les neutrons, issus d’un canal vertical du BR1 (2 X 10-2 neutrons ther- miques /cm2 sec), à travers un filtre en béryllium polycristallin, refroidi à l’azote liquide. Afin d’aug-

menter le pourcentage en neutrons froids dans le faisceau sortant du réacteur, on a installé au centre

de la pile comme « source de neutrons froids » un petit volume de méthane condensé et refroidi à 77 OK.

Pour ce modérateur refroidi le facteur de gain

en neutrons froids est d’environ 12.

Le faisceau diffusé par l’échantillon est analysé

au moyen d’un obturateur mécanique, pouvant

tourner à 12 000 t/min, et d’un sélecteur de temps

à 100 canaux, transistorisé. Les neutrons diffusés sont observés sous un angle de 90~ par rapport

au faisceau incident.’ Leur chemin de vol a une

longueur d’environ 3 m. Au départ des rafales de neutrons à travers l’obturateur, une impulsion

lumineuse est enregistrée au moyen d’un système optique. Ces impulsions sont converties en tension

au moyen d’un intégrateur magnétique, dans le

but de stabiliser la vitesse de rotation de l’obtu- rateur ; à 7 000 t/min les variations de vitesse sont inférieures à 0,2 %. Les neutrons diffusés

sont enregistrés au moyen d’un banc consistant de trois couches de détecteurs de 25 mm de diamètre à BF3 enrichi (20th Century) comprenant respec- tivement six, cinq et six détecteurs, placés trans-

versalement par rapport au faisceau.

Un gain important d’intensité a été réalisé en

faisant le vide dans les tubes de vol entre la source

de neutrons froids et l’échantillon, et entre celui-ci

et le banc de compteurs.

Grand soin a été pris pour réduire le bruit de fond au minimum, en interposant différentes couches de blindage entre l’espace se trouvent

le filtre et l’échantillon et la chambre qui contient

les détecteurs.

L’installation complète présente les caractéris-

tiques suivantes :

Intensité en neutrons froids du faisceau incident

(diamètre du faisceau : 5 cm ; source de neutrons froids remplie de méthane à 77 °K ; filtre refroidi ;

tubes de vol évacués) : environ 5 X 1.06 neu- trons/sec. Une telle intensité est suffisante pour obtenir avec une statistique satisfaisante un spectre

de fréquence en 75 heures de mesure environ.

Résol ution en énergie à 7 000 tfnin : environ

50 tls/m, ce qui correspond à environ 0,5 meV

42

(4)

650

pour des neutrons diffusés d’une énergie de 5 meV

et à 20 meV pour des neutrons de 100 meV.

Bruit de f ond : environ 80 coups/heure dans

l’ensemble des 100 canaux. Ainsi on obtient par

exemple un rapport de 10 entre le signal utile au

maximum du spectre du benzène et le bruit de

fond ; ce rapport est 50 fois supérieur à celui obtenu

lors des premières mesures de diffusion inélastique

effectuées avec la même substance [5].

Les échantillons liquides sont contenus dans un récipient en aluminium, de forme rectangulaire ;

leur épaisseur varie entre 1,5 mm et 0,8 mm de façon que les diff érents échantillons présentent

tous la même transmission d’environ 80 % pour des neutrons de 4 Á. Le porte-échantillon est placé

sous un angle de 450 par rapport au faisceau

incident.

3. Analyse des résultats expérimentaux et con-

clusions.

-

Les résultats obtenus actuellement ne

sont pas encore complets. Les figures 3 et 4 mon-

trent le spectre d’énergie des neutrons diffusés par

Fm. 3.

-

Spectre des neutrons diffusés à 90o par le para-xylène à 20 OC.

le para- et l’ortho-xylène, les deux xylènes qui

diffèrent le plus en section efficace totale [1]. Afin

de mieux comprendre l’allure générale de ces spectres, nous avons aussi mesuré le toluène (fig. 5),

dont la molécule ne contient qu’un seul groupe

méthyle, et le benzène (fig. 6) qui n’en contient

aucun.

Tous les spectres ont été mesurés à une même vitesse de l’obturateur (7 000 tfmin). Les temps

de mesure ont été choisis de f acon telle que le

spectre élastique diffusé ait la même intensité pour les diff érents composés.

Les spectres obtenus sont larges et surtout

inélastiques. Celui du benzène montre un maximum

aux environs de 12 meV. Pour les xylènes le

Fic.. 4. - Spectre des neutrons diffusés à 900 par l’ortho-xylène à 20 ~C.

5. - Spectre des neutrons diffusés à goo

par le toluène à 20 ~C.

maximum se place plutôt vers 20 meV, tandis que pour le toluène, un spectre intermédiaire est obtenu. A cette allure générale se superposent

de nombreux maxima secondaires. Une statistique

insuffisante ne nous permet pas d’attacher trop d’importance à cette structure fine, qui d’ailleurs

a des aspects très semblables sur les différentes

figures. Néanmoins, il semble possible de donner

une interprétation des caractéristiques générales en

termes de la dynamique des atomes ou groupes d’atomes d’hydrogène.

Ainsi le spectre du benzène peut être considéré

comme étant composé de deux spectres diff érents,

situés respectivement autour d’une énergie de 90

à 55 meV et de 12 6, courbes en traits

interrompus).

(5)

651 En acceptant l’existence de ces deux mêmes

spectres dans les figures obtenues pour les xylènes

et pour le toluène, on voit que ces trois courbes contiennent en plus un troisième spectre, situé

vers 25 meV et qui est moins prononcé dans le cas

du toluène (fig. 3 et fig. 5, courbes en traits inter- rompus). Ce troisième pic pourrait être attribué

aux groupes méthyle. Le spectre complet inélastique

serait donc dû à des mouvements soit de protons, soit de groupes CH 3, soit de molécules entières.

FIG. 6.

-

Spectre des neutrons diffusés à 90°

,

par le benzène à 20 ~C.

K. E. Larsson et al. [6] [7] trouvent un pic inélastique vers 63 meV dans le spectre diff usé par l’eau à 20 ~C et l’attribuent à des vibrations de protons.

Le niveau d’excitation attribué aux groupes GH3 (21 mev * 2 meV) se retrouve dans le spectre d’autres composés organiques : la paraffine [5],

les alcools éthylique [5] [12] et amylique [5], le

hexadécane [14].

En retranchant l’énergie des neutrons incidents (4 meV) de l’énergie vers laquelle se situent les maxima, on obtient les valeurs suivantes : 85 à 50 meV pour le maximum attribué aux mouvements des protons ; 21 meV pour le maximum attribué

aux mouvements des groupes CH3 ; 8 meV pour le maximum attribué aux mouvements des molécules entières.

Les rapports entre ces valeurs sont respecti-

vement : 4,05 à 2,4 ; 2,6 ; et 10,6 à 6,3. Les rapports

entre les racines carrées des masses atomiques ou

moléculaires correspondantes s’élèvent à : 3,87 ; 2,48 à 2,66 ; et 10,3 à 8,83 respectivement. Cette

corrélation est en faveur de l’interprétation pro-

posée.

Le spectre inélastique, s’étendant à partir de

12 meV vers les basses énergies, et qui se reproduit

sans modifications importantes pour les différents

composés, pourrait être considéré comme étant

un spectre de Debye [6] [7] ; la valeur de la tem-

pérature de Debye correspondante serait de

92 °K £ 15 OK.

Afin de se rendre compte de l’influence de la

position relative des groupes CH 3 implantés sur

la molécule de benzène, l’effet inélastique de ces

groupes a été isolé en soustrayant l’intensité dif- fusée par le benzène de celle diffusée par le toluène et par les deux xylènes étudiés. Ces différences sont représentées à la figure 7, qui montre clai-

rement l’existence d’un niveau d’énergie vers

Fie. 7.

-

Différences entre le spectre des neutrons diffusés par le benzène et les spectres des neutrons diffusés par des dérivés du benzène contenant des groupes CH,.

25 meV pour les composés, contenant des groupes

CHs.

En tenant compte du nombre de groupes CH3

par cm3, on peut déduire des intensités au maxi-

mum (qui se retrouve exactement à la même

énergie pour les différents composés), que les rotations des groupes CH 3 sont relativement em-

pêchées dans le para-xylène et plus fortement

encore, dans l’ortho-xylène par rapport au toluène.

1. 9 *

(6)

Comme valeur pour le seuil d’excitation on

déduit, par l’intermédiaire du facteur de Boltz-

mann et en adoptant pour le seuil d’excitation des rotations empêchées des groupes CH 3 dans le

toluène une valeur de 25. meV (170 OK) [15] : 18,6 meV (222 OK) pour le para-xylène ; 22, 5 meV (270 ~K) pour l’ortho-xylène, tandis que pour l’é-

nergie de rotation on trouve pratiquement la même valeur, 21 meV, pour les trois composés.

Les différences entre les valeurs de la pente des droites, donnant la section efficace totale en fonc- tion de la longueur d’onde, mesurées par J. Rush et al. [1] (fig. 1) et par nous-mêmes [16] aux très grandes longueurs d’onde, sont généralement attri-

buées à une liberté plus ou moins grande des

mouvements internes. Dans le cas des dérivés du

benzène, il s’agit probablement du mouvement des

groupes GH 3.

Au point de vue des applications pratiques on peut déduire des spectres inélastiques des infor-

mations concernant les propriétés modératrices

aux basses températures des substances étudiées.

A la température de 77 oK ce seront les niveaux situés entre 10 et 35 meV qui auront le plus d’im- portance pour la modération. Le spectre inélastique

des xylènes est deux fois plus intense dans cette

région, dans laquelle se situe aussi le pic Maxwel-

lien du spectre thermique du réacteur, que celui du benzène.

Afin de pouvoir interpréter les détails qui se superposent à l’allure générale du spectre, les

mesures devraient être poursuivies avec une statis- tique améliorée, et en jouant sur différents para- mètres : mesures à différentes températures, avec

échantillons à l’état solide et gazeux ; mesures avec

d’autres substances contenant des groupes méthyle

et avec des composés entièrement ou partiellement

deutérés.

Cependant il ressort de ces mesures préliminaires,

une fois de plus, que par l’application de la méthode de diffusion inélastique de neutrons lents à des substances hydrogénées

-

c’est-à-dire à section efficace incohérente et importante

-

on peut ob-

tenir des informations directes concernant le mouvement des protons, de groupes de protons et

de molécules entières, dans le domaine d’énergie

entre 100 meV et 5 meV, lequel est pratiquement

inaccessible aux techniques Raman et infrarouge.

Discussion

Pr COPPENS.

-

Il est quelque peu surprenant

que la température de Debye déduite de vos me-

sures sur des échantillons liquides s’accorde bien

avec la valeur de Cruickshank pour des cristaux de benzène.

Avez-vous trouvé un effet « ortho » et si oui,

a-t-il un ordre de grandeur raisonnable ?

Dr VAN DINGENEN. - La diffusion de neutrons froids donne une information dans une échelle de

temps de 10-13 secondes. Pour des durées aussi courtes un liquide peut montrer un comportement

« quasi cristallin». Pratiquement la même struc-

ture du spectre de fréquence a été trouvée par K. E. Larsson

-

Stockholm dans le cas de l’eau

(légère et lourde) aussi bien pour l’état liquide

que solide.

Des figures 3 et 4 et aussi de la figure 7, on

déduit des différences bien observables entre les structures de fréquence de l’ortho-et du para-xylène

au voisinage de 25 meV. Nous attribuons ces

différences au fait que les rotations du groupe

méthyle sont moins libres dans l’ortho- que dans le para-xylène. Quant à l’ordre de grandeur de

l’effet (les barrières de rotation montrent une diffé-

rence d’environ 4 meV) aucune évaluation théo-

rique n’a été faite jusqu’ici.

Dr CRIBIER.

-

Avez-vous parlé des détails des résultats expérimentaux que vous comptez pré-

ciser au cours d’expériences sur les solides ? Avez-

vous fait ainsi allusion aux petits pics que vous

avez tracés en trait plein passant par les points expérimentaux ? Si oui, quelle est la résolution

en énergie de votre dispositif ?

Dr VAN DINGENEN, - Les spectres des différents composés ont été mesurés à plusieurs reprises ; la plupart des détails de la structure fine, se super- posant à l’allure générale, se retrouve dans chaque

mesure. Les mesures que nous comptons faire avec

les substances en état gazeux et solide, aussi en

fonction de la température et avec des substances

deutérées auront pour but de raffiner l’analyse et

de donner plus de certitude à notre interprétation

de l’allure générale des spectres. La résolution en

énergie de notre installation correspondant aux

50 mentionnées, varie d’environ 0,5 meV

à 10 meV.

Dr ANTONINI.

-

Est-ce que le faisceau incident est collimaté entre le filtre en béryllium et l’échan-

tillon ? Si non, le faisceau incident risquerait d’être

contaminé par des neutrons épithermiques et thermiques, diffusés par le filtre.

Dr VAN DINGENEN. -Sur la figure 2, on peut voir

que le tube de vol est moins large à cet endroit.

Cette collimation suffit. Nous avons d’ailleurs pris

soin de contrôler le faisceau incident, en prenant

le spectre obtenu par diif usion élastique sur feuille

de vanadium. Dans ce spectre aucune contami-

nation n’est présente au-dessus de la coupure du

béryllium.

(7)

653 REFERENCES

[1] RUSH (J. J.), Investigation of rotational and vibra- tional freedom in molecules by cross section measu-

rements with slow neutrons. Doctor Thesis, Columbia University, New York, 1962, p. 119.

[2] BERGSMA (J.) and GOEDKOOP (J. A.), Physica, 1960, 26, 9, 744.

[3] RUSH (J.), TAYLOR (T.) and HAVENS (W., Jr.), Phys.

Rev. Letters, 1960, 5, 507.

[4] RUSH (J.), SAFFORD (G.), TAYLOR (T.) and HAVENS (W., Jr.), Nucl. Sc. Eng., 1962, 4, 339.

[5] BRUGGER (R.), McCLELLAN (L.), STREETMAN (G.) and

EVANS (J.), Nucl. Sc. Eng., 1959, 5, 99.

[6] LARSSON (K. E.), HOLMRYD (S.) and OTNES (K.), Proceedings of the I. A. E. A. Symposium on

Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids, Vienna, 1960, 336.

[7] LARSSON (K. E.) and DAHLBORG (U.), Reactor Sc. and

Technol., 1962, 16, 81.

[8] MIKKE (K.) and KROH (A.), Proceedings of the

I. A. E. A. Symposium on Inelactic Scattering of

Neutrons in Solids and Liquids, vol. II, Chalk River, 1962, 237.

[9] VENKATARAMAN (G.) et al., Proceedings of the

I. A. E. A. Symposium on Inelastic Scattering of

Neutrons in Solids and Liquids, Vol. II, Chalk River, 1962, 253.

[10] PALEVSKI (H.) et al., Proceedings of the I. A. E. A.

Symposium on Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids, Vol. II, Chalk River, 1962, 273.

[11] GLASER (W.), Proceedings of the I. A. E. A. Sympo-

sium on Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids, Vol. I, Chalk River, 1962, 307.

[12] SAUNDERSON (D.) and RAINEY (V.), Proceedings of

the I. A. E. A. Symposium on Inelastic Scattering

of Neutrons in Solids and Liquids, Vol. I, Chalk River, 1962, 413.

[13] VAN DINGENEN (W.), Nucl. Instr. Meth., 1962, 16,

116.

[14] VAN DINGENEN (W.) and HAUTECLER (S.), Non publié.

[15] PITZER (K.) and SCOTT (D.), J. Am. Chem. Soc., 1943.

[16] VAN DINGENEN (W.) and NEVE DE MEVERGNIES (M.),

Total cross sections for scattering of cold neu-

trons by protons in some cooled hydrogenous com- pounds, Physica (en cours de publication).

DIFFUSION DES NEUTRONS FROIDS PAR LES PHONONS DANS LE NICKEL Par S. HAUTECLER et W. VAN DINGENEN,

C. E. N., Mol, Belgique.

Résumé.

2014

On a utilisé le spectromètre neutronique par temps de vol du BR1 pour étudier la

dynamique cristalline du nickel. Les énergies mesurées d’environ 50 phonons permettent d’effectuer

un tracé, encore provisoire cependant, des courbes de diffusion dans le plan (011). On en déduit

un petit nombre de points des courbes de dispersion v(q) pour des vecteurs d’onde q dirigés suivant les axes de symétrie [100], [110] et [111].

Abstract.

2014

The neutron spectrometer of BR1 has been used to study the crystal dynamics of

Ni by a time of flight method. Energy measurements of about 50 phonons allow approximate plots of scattering curves in the (011) plane to be made.

A small number of points of dispersion curves v(q) is determined for the wave vector q directed

along symmetry directions [100], [110] and [111].

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 25, MAI 1964,

1. Introduction.

-

La diffusion inélastique des

neutrons thermiques par un monocristal permet de

déterminer les relations de dispersion

reliant les fréquences v aux vecteurs d’onde q des modes normaux de vibration. Le nombre de branches est fixé par le nombre n d’atomes situés dans la maille élémentaire du cristal. En fait, la

diffusion cohérente avec échange d’un phonon

doit satisfaire aux relations de conservation [1]

où ko et k sont respectivement les vecteurs d’onde

du neutron incident et du neutron diffusé, rn la

masse du neutron et T un vecteur du réseau réci- proque. Si donc on fixe ko et la direction de k les

inconnues k, v et q seront fixées par (1), (2) et (3).

Dans un tel processus, l’énergie des neutrons

diffusés est bien déterminée, ce qui n’est vrai ni pour la diffusion cohérente avec échange de plu-

sieurs phonons, puisqu’alors les relations de conser-

vation font intervenir les fréquences et les vecteurs

d’onde de tous les modes normaux impliqués dans

la diffusion, ni pour la diffusion incohérente qui

n’obéit qu’aux relations (1) et (2). Dans la distri-

bution en énergie des neutrons diffusés dans une

direction fixée, la diffusion cohérente

-

un phonon

Références

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