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Submitted on 1 Jan 1914
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cycles fermés
E. Bouty
To cite this version:
E. Bouty. Quelques exemples d’application de la méthode des cycles fermés. J. Phys. Theor. Appl., 1914, 4 (1), pp.761-769. �10.1051/jphystap:019140040076100�. �jpa-00241948�
QUELQUES EXEMPLES D’APPLICATION DE LA MÉTHODE DES CYCLES FERMÉS;
Par M. E. BOUTY.
1. - Quand on veut appliquer les principes de la thermodyna- mique à un système donné, on tend de plus en plus à abandonner,
même dans l’enseignement, la méthode des cycles fermés. On pré-
fère recourir aux méthodes analytiques qui font usage de l’énergie
interne et de l’entropie.
La méthode géométrique des cycles a cependant, au point de vue pédagogique, l’avantage de serrer la réalité physique de plus près.
Elle est plus intuitive et souvent conduit au but d’une manière aussi
rapide. C’est ce que je voudrais rappeler, par quelques exemples,
dans cet article tout à fait exempt de prétentions à l’originalité.
2. - Soit, en premier lieu, à établir les propriétés des chaleurs
spécifiques des fluides saturés. Considérons ï; le cycle élémen-
taire ABC D formé par deux lignes isothermes infiniment voisines et deux éléments AB et CD de la courbe de saturation.
FIG. 1.
Appliquons d’abord le principe de l’équivalence. Soient 1’1 et 1’2
les volumes spécifiques, c, et c, les chaleurs spécifiques du liquide
saturé et de la vapeur saturée, P la pression maximum. De A en B et de C en D il faut respectivement fournir et enlever au système du liquide et de sa vapeur des quantités de chaleur et c2dT dont
la signification est évidente. Le long de BC il faut lui fournir L +
‘;
dT dT et le long de DA lui enlever L. En résumé, on aArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040076100
fourni 1 qui doit équivaloir à l’aire du cycle
Le principe de Carnot applique sous la forme , qui coti-
vient aux cycles fermés, donne à son tour :
ou
De (1) et (2), on tire immédiatement les deux formules clas-
siques :
3. - lieu de chercher ce que deviennent ces équations quand
on suppose que la vapeur, à une assez grande distance du point cri- tique, est assimilable à un gaz parfait, même au voisinage immédiat
de la saturation, ayons plutôt recours à un nouveau cycle fini que
nous constituerons de la façon suivante :
,
Deux récipients étant portés aux températures T, et ‘T~ > T~
extrayons du premier un gramme de vapeur saturée que nous sur- chauffons d’abord à T2 sous volume constant, puis à laquelle nous
ferons subir une compression isotherme jusqu’à la pression P2 de la
vapeur saturée à T2. Liquéfions cette vapeur, ramenons au premier récipient un gramme de liquide après l’avoir refroidi de T 2 à ’l’i f
enfin vaporisons à T,. Le cycle est fermé et réversible.
Appliquons d’abord le prin cipe de l’équivalence et, pour cela, énonçons d’abord le lemme suivant dont on peut faire un fréquent
usage :
Quand un cycle des opérations i8othernes exécu- tées sur des gaz par’/aits, il est loisible, pour’ appliquer le principe de l’équivalence, de faire abslrficlioiz de ces opérations, car elles conl- portent des quantités de cfialeur fournie et de travail produit q2cc
s’équivalent exactenieYit (énergie intérieure invariable).
Si nous rernarquons de plus que le travail de refoulement du
liquide sons la pression Pi est négligeable, il n’y a plus à considé-
rer que : 11 les quantités de chaleur nécessaires pour échauffer la vapeur et refroidir le liquide entre les températures T~ 4 et rr 2 ; et
~° les chaleurs latentes de vaporisation et de condensation. Soient c
la chaleur spécifique de la vapeur, x celle du liquide, on doit avoir :
La chaleur latente est une fonction li néaire de la température.
4. - On admet généralement qu’entre 0° et 100’ on peut assimi-
ler la valeur d’eau à un gaz parfait, même au voisinage de la satu-
ration. Essayons donc d’appliquer à l’eau la formule (5 bis).
Ici x pst sensiblement égal à 1. La clialeur spécifique C de la va-
peur d’eau est, d’après Regnault, 0,4805. M. Leduc(’) donne pour
le rapport 2013 relatif à la vapeur d’eau 1,3’l3, d’ou c == 0,35. La ,
c
formule (5 b is) se réduit donc à :
D’autre part, Regnault représente exactement la chaleur latente de la vapeur d’eau par la formule empirique :
La ron(-tion est bien linéaire, mais le coefficient 0,695 de T dan;
la t’orm (7) l’emporte sur le nombre théorique 0,65 d’environ 7 °/0
Au voisinage Í1nmédiat de la liquéfactioîî, la vapeur d’eau ne peul donc être que tr’ès grossièrement assinrilée à un
Nous rii verrons au paragraphe 6 une preuve plus frappante.
(1) LEDUC, .1nn. de physique, t. IV, p. 17 ; 1915.
5, Pour appliquer au cycle précédemment considéré le prin- cipe de Carnot, il faut, bien entendu, rétablir la quantité de cha-
leur i correspondant à l’opération isotherme. v, et v., sont
J p -
ici les volumes spécifiques de la vapeur saturée à T, et à T 2 * Notis
obtenons :
or
ce qui, toutes réductions faites, donne :
Cette formule permet de calcnler la pression maximum P en fonc-
tion de la température. Il suffit d’y remplacer § par sa valeur tirée de (5 bis). c - x étant une constante pour un fluide donné, on arrive définitivement à la formule :
dans laquelle B et A sont deux constantes déterminées par les valeurs que l’on assignera à la pression maximum Po et à la chaleur
latente L~ à la température T o.
La forme de fonction exprimant log P a été donnée pour la pre- mière fois par Athanase Dupré (1).
6. - Si l’on adopte pour valeurs de la chaleur latente de la vapeur d’eau et de la pression maximum à 0° les nombres et 4’l-,60 de mercure donnés par Regnault ; que l’on exprime les pres- sions en millimètres de mercure et que l’on passe des logarithmes népériens aux logarithmes vulgaires, en conservant d’ailleurs les valeurs 0,4803 et 0,35 de,C et c, utilisées -tti 4, on trouve :
(!~ Ath. DUPRÉ, ThéoJ’Íe rnécanique de la p. 91, Paris, 1869.
Or Bertrand (~ ) a montré que la formule empirique
représente d’une manière à peu près parfaite les pressions maxi-
mum de Regnault entre - 30° et + 2301.
La formule (10), au contraire, donne des résultats tout à fait inacceptables. Il n’y a pas lieu d’en être surpris (voir 9 ~’~), mais bien pl,itôt de s’étonner de la concordance de la forme, de la coïncidence des signes des termes dans les deux formules et de la presque iden- tité des coefficients de log T (ce coefficient ne dépendant que de C, c
est x). La différence n’est que de 3 0/0.
7. - Il suffira de rappeler ici que les formules (5 bis), (8) et (9) s’ap- pliquent immédiatement aux phénomènes de dissociation monova-
riants comprenant une phase gazeuse, par exemple : dissociation du carbonate de chaux.
8. - On peut aborder par les mêmes méthodes le problème traité
par Gibbs de l’équilibre dans un mélange gazeux homogène.
On sait que la théorie de Gibbs se fonde sur la double hypothèse
que l’énergie interne et l’entropie d’un mélange de gaz parfaits
sont respectivement égales à la somme des énergies internes et des entropies des gaz constituants supposés occuper chacun le volume entier du mélange. La première de ces hypothèses ne soulève
aucune difficulté, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépendant
pas de son volume. Au contraire, l’en.t,ropie dépend essentiellement du volume, et si l’on voulait appliquer l’hypothèse de Gibbs au mélange d’un gaz avec lui-même on aboutirait, comme je l’ai montré jadis, à une contradiction (2).
On ne saurait se passer de l’hypothèse de Gibbs,. Mais on peut,
comme l’a fait van t’Hoff, lui donner une interprétation physique
saisissante en imaginant des parois perméables à un seul gaz. On réaliserait de telles parois en imprégnant un tampon poreux d’un liquide dans lequel l’un des gaz serait supposé soluble, àl’exclusion
"~
~/ ThéOl’ie lnécanique Ele la p. 93, Paris, 1887.
(1) et BouTh-, Cours de phys. de l’École polytechnique, ’1°l’ supplélnent,
p. ii? en note.
’
des autres gaz du mélange,. La condition d’équilibre est évidemment
que le gaz considéré possède la même pression de part et d’autre de
la paroi semi-perméable : dans ces conditions on peut le faire passer réversiblement d’une face de la paroi à l’autre. C’est bien la condi- tion de réversil)ilité imposée par l’hypothèse de Gibbs. Or on voit que l’obJection d u 1nélange d’un avec lui-même perd ici’
toute signification.
9. - Considérons maintenant des gaz susceptibles de réagir les
uns sur les autres. La règle des phases nous apprend que le système
des gaz mêlés est polj-variant, L’équilibre dépend de la pression
individuelle de chacun des gaz donnés et de celle des produits de
leur réaction. On peut donc prévoir qu’à chaque température corres- pond une infinité d’équilibres possibles, suivant les masses des gaz
mises d’abc?rd en présence.
10. -- Soient, pour fixer les idées, deux gaz AB, CD susceptibles d’équilibre par rapport aux gaz AC, BD résultant de leur réaction suivant la formule
ni’ n2, n3’ ?i~ représentent les nombres de molécules réagissantes
f proportionnels aux volumes de gaz qui prennent part à la réaction.
Supposons les quatre gaz en équilibre dans un premier récipient
"B1 à des pressions respectivement égales à ~,, p,, ~~~, ~~,; : dans un second récipient ils sont en équilibre à la même température
sous des pressions différentes 7t~, 7t2 11"4. Il s’agit de trouver une
relation entre ces pressions. Rejoignons les deux récipients par au- tant de tubes qu’il y a de gaz, chaque tube étant fermé à ses extré-
mités par deux parois identiques perméablcs au seul gaz correspon- dant.
Cela posé, je considère avec van t’Hoff un cycle fermé isotliermer
constitué de la manière suivante. J’extrais réversiblement du réci-.
pient A, 1 et je refoule réversiblement dans le récipient A2 des
volumes de AB et de CD, correspondant respectivement à 71j et à 122 rnolécules. En même temps j’extrais réversiblement du récipient 1B2 et je refoule réversiblement dans le récipient A f des volumes
correspondant à n3 et molécules des gaz AC et BD. Ces opéra-
tions étant simultanées et infiniment lentes, la masse totale et la composition du mélange n’ont changé dans aucun des deux réci-
pients ; l’équilibre qui y existait d’abord n’est pas modifié. Le cycle
est donc fermé. Puisqu’il est isothermes, la quantité totale de chaleur fournie et le travail mécanique accompli doivent être séparément
nuls.
- Considérons d’abord le travail. D’aprè8 la loi de Mariotte,
les travaux d’extraction et de refoulement réversible sous les pres- sions p, et sont égaux et de signe contraire. Mais on a dû amener
réversiblement le gaz de la pression ~~~ à la pression 7t~ par une
compression isotherme, ce qui, pour îi, molécules, correspond à la dépense d’un travail n, lT log 2013’ R représente ici la constante uni-
Pl
verselle de la formule des gaz parfaits, rapportée à une molécule.
Prenant en considération les quatre gaz, la condition de travail
nul se traduit par la relation : .
Il étant une constante. ,
C’est la loi généralisée de Guldberg et ’Vaage, trop connue pour
qui! y ait lieu d’insister.
12. - Passons aux quantités de chaleur. D’après le lemme du § 3, les quantités de chaleur absorbées dans les opérations isothermes
sont équivalentes aux travaux produits correspondants et puisque la
somme de ceux-ci est nulle d’après la formule (i2) il en est de même
de ces quantités de chaleur.
Il ne reste donc à considérer que lesquantités de chaleur 1,,, four-
nie au premier récipient pour produire la réaction dans le sens
de la flèche inférieure, et enlevée au second récipient pour la pro- duire daus le sens de la i1èche supérieure ; et ces quantités de cliva-
leur doivent se compenser exactement
La chaleur de réaction L à une température donnée T est donc indépendante des masses en présence.
13. - Nous aurions pu aborder d’emblée un problème plus général
en supposant les récipients A, et A 2 à des températures T~ 4 et T~
différentes. Il nous a paru plus intéressant, au point de vue de l’enseignement, d’arriver immédiatement à la formule de Guldberg et
waage.
BT oici actuellement le cycle dont nous ferons usage.
Après avoir extrait réversiblement de A1 n1 molécules du gaz AB, je les chaufle sous volume constant de Ti à T~, je les comprime iso- thermiquement jusqu’à la pression 7t1 et les introduis réversiblement dans A~. Opérant d’une manière analogue sur le gaz CD et en sens
~
inverse sur AC et BD, j’ai fermé le cycle comme précédemment.
14. - Appliquons d’abord le principe de l’équivalence. Pour cette application, le lemme du § 3 nous permet de faire abstraction des
compressions isothermes. Les seules quantités de chaleur dont nous
ayons à faire état sont les chaleurs de réaction et L2 et les quan- tités de chaleur telles que n1c1 (T 2 - T1) employées à faire varier la température des gaz.
Les seuls travaux à considérer sont ceux qui se rapportent à l’extraction ou à l’introduction réversible des gaz, par exemple,
pour le gaz AB, n1 --- et U1 étant les volumes spéci- fiques de la molécule de ce gaz sous les pressions P1 et aux températures T~ et T,. D’après la formule des gaz parfaits,
Nous avons donc pour exprimer le principe de l’équivalence :
La chaleur de réaction est une fonction linéaire de la température.
Elle devient une constante si l’on a simultanément
c’est-à-dire si la réaction a lieu sans condensation et si les chaleurs
spécifiques moléculaires des quatre gaz sont égales entre elles.
~15. - Pour appliquer le principe de Carnot, il faut tenir compte de la chaleur fournie au cours des opérations isothermes. Le gaz AB
qui a été échauffé sous volume constant de T, t à T2 est passé de la
. T , l, T
pression p,
T:2
, à -,,- 1 à la température constante 2 sera :* 2 ,
et l’équation obtenue est
ou encore
Le dernier terme peut s’écrire JR log 1~~2~ k2 et kj représentant les valeurs à T., et à T’ 4 de la constante k de la formule (12 bis) (1).
On écrira d onc enfin : -
formule dont l’analogie avec la formule (8) relative à la vaporisation
est remarquable.
Pour les réactions opérées sans condensation et pour des chaleurs
spécifiques moléculaires égales, le coefficient de log T s’annule et
l’on a simplement (’)
(~) On restreint d«habitude le problème que nous venons d’étudier au cas où la réaction s’accomplit en vase clos, c’est-à-dire où le travail est nul. On voil
qu’en s’afl’ranchissant de ce[te restriction, le problème n’est pas sensiblement
plus compliqué.
