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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:Frippiat, A. M. (1984). Processus photoélectrochimiques induits par une impulsion laser à une interface semi-conducteur-solution de colorant (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/213693/1/d53e5cc9-7d35-45f8-a1c4-34cd377b494d.txt
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FACULTE DES SCIENCES
ServicQ de Chimie Organique et de Chimie Organique Physique
PROCESSUS PHOTOELECTROCHIMIQUES INDUITS PAR UNE IMPULSION LASER
A UNE INTERFACE
SEMI-CONDUCTEUR - SOLUTION DE COLORANT
Thèse présentée
en vue de l'obtention du grode de Docteur en Sciences
Anne FRIPPIAT
1984
ServiCO de Chimie Organique et de Chimie Organique Physique
PROCESSUS PHOTOELECTROCHIMIQUES INDUITS PAR UNE IMPULSION LASER
A UNE INTERFACE
SEMI CONDUCTEUR - SOLUTION DE COLORANT
Thèse présentée
en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences
Anno FRIPPIAT
1984
m'avoir fait bénéficier de sa grande expérience^ de sa rigueur scientifique et de la clarté de son jugement.
Il m'est particulièrement agréable de pouvoir exprimer toute ma reconnaissance à Madame A. KIRSCH-DE MESMAEKER pour l'attention constante qu'elle a portée à ce travail. Je lui dois une grande part de mes connaissances en matière de photo
électrochimie ainsi que mon engouement pour ce domaine de
recherche. Les encouragements qu'elle n'a cessé de me prodiguer, les innombrables compétences dont elle a bien voulu me faire profiter et les discussions constructives que nous avons eues
ensemble ont été de première importance pour mener à bien la tâche entreprise.
Je suis heureuse de pouvoir remercier P. JOSSEAUX, P. LEEMPOEL et A. MASSCHELEIN me furent précieuses. Qu'ils trouvent dans lignes l'expression de mon amitié sincère.
Messieurs R. DEWITT, dont les suggestions ces quelques
Ma reconnaissance s 'adresse également à Monsieur
R.VANDELOISE pour l'aide technique efficace qu'il m'a apportée et à Messieurs R. DIAS et G. QUARIN pour leurs fructueux conseils et leur patience sans cesse renouvelée.
Qu'il me soit permis de remercier vivement Messieurs
les Professeurs G. HEILAND de la Technische Hochschule de
Aachen et R. HELBIG de l'Université d ' Erlangen-Nürnberg qui
ont aimablement accepté de nous faire parvenir des échantillons
monocristallins, Madame M.F. HENNAUT qui a bien voulu user
Je tiens à remercier Monsieur le Professeur J. VEREECKEN de la Vrige Universiteit van Brussel pour m'avoir permis
d'effectuer les expériences au pont d'impédance dans son
service et Monsieur J. HUBRECHT dont l'efficacité a grandement contribué à l’avancement de ces mesures.
Mes remerciements vont également à Messieurs les
Professeurs J. PECHER et E. VANDER DONCKT ainsi qu’à Madame R. NASIELSKI-HINKENS et à Monsieur J. BROCAS pour leur aide scientifique et leur disponibilité.
Un grand merci à toutes les personnes du Service de Chimie Organique^ notamment Mademoiselle C. de MEEUS, Mesdames M. LECLERCQ et D. WELLES, Messieurs C. MOULARD, S. PEREIRA, 0. TREUTTENS et M. WERNERj ainsi qu'à Messieurs
V. ECHTERBILLE, J. DEMAEYER et G. JUNGBLUTE, pour leur contribution technique ou administrative.
Je souhaite aussi exprimer toute ma gratitude à
l’Institut pour l’Encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l’Agriculture (IRSIA) pour le soutien financier apporté à l’accomplissement de cette thèse.
Je remercie enfin les membres du Fonds Lucia de BROUCKERE et le Ministère de l’Education Nationale et de la Culture
Française pour leurs interventions lors de mes déplacements
à l’étranger.
I. RESUME 3
II. INTRODUCTION 6
1. Généralités 7
2. Propriétés énergétiques des jonctions
semi-conducteur - électrolyte rédox 8 3. Caractéristiques des cellules photoélectro
chimiques 12
4. Le système rhodamine B-hydroquinone 16 III. LA TECHNIQUE COULOSTATIQUE EN LUMIERE LASER
PULSEE 23
IV. PREPARATION ET CARACTERISATION DES ELECTRODES
SEMI-CONDUCTRICES 30
1. Préparation des électrodes 31 1®) Les échantillons polycristallins 31
2®) Les monocristaux 32
2. Mesures d'impédance 33
1®) Mesures de capacité par tensammétrie 33 2®) Mesures au pont d'impédance 39 3. Comportement des électrodes à l'obscurité
et sous irradiation continue 47 V. PHOTOCHIMIE DU SYSTEME RHODAMINE B-HYDROQUINONE
EN PHOTOLYSE ECLAIR 51
VI. PHOTOELECTROCHIMIE DU SYSTEME RHODAMINE B-
HYDROQUINONE EN LUMIERE LASER PULSEE 55
1. Mesures en circuit fermé 56
1®) En l'absence d'hydroquinone 57 2®) En présence d'hydroquinone 59
Mesures en circuit ouvert 62
1®) Etude du photopotentiel initial 62 A. Description des résultats 62
B. Discussion 71
2.
2°) Relaxation du photopotentiel pour les concentrations en hydroquinone
< 10”^M 78
A. Description des résultats 78
B. Discussion 84
a) Analyse qualitative 84
b) Analyse quantitative 88 c) Analyse de la décharge exponen
tielle lente 97
3°) Evolution temporelle du photopotentiel pour les concentrations en hydroquinone
^ 10“^M 99
A. Description des résultats 99
B. Discussion 102
3. Modification du Sn02 polycristallin sous
polarisation anodique 108
1°) Description des résultats 108
2°) Discussion 113
VII. PHOTOELECTROCHIMIE DU SYSTEME RHODAMINE 110 -
HYDROQUINONE 118
1. Comportement sous illumination continue 119 2. Comportement sous irradiation laser pulsée 122
VIII. CONCLUSIONS 125
IX. PERSPECTIVES 128
X. PARTIE EXPERIMENTALE 130
1. Réactifs 131
2. Cellules et électrodes 132
3. Mesures photoélectrochimiques en lumière laser
pulsée 135
4. Mesures de photocourants en lumière continue 140 5. Mesures de photolyse éclair 140
6. Mesures d'impédance 141
7. Mesures d'absorption 142
XI. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 143
Jusqu'à présent, les études photoélectrochimiques ont été essentiellement réalisées en lumière continue. Nous
avons développé une nouvelle méthodologie permettant de mesurer la réponse en photopotentiel d'une cellule photogalvanique
irradiée par une impulsion laser. Les photopotentiels induits par l'excitation pulsée d'une solution de rhodamine B en
contact avec une électrode de Sn02 ou de ZnO ont été étudiés à une échelle de temps s'étendant des nanosecondes aux
millisecondes, dans des conditions de circuits fermé et ouvert.
L'examen du saut de potentiel initial de l'électrode nous a permis de calculer le rendement quantique associé à la
photoinjection d'électrons du colorant excité adsorbé dans la bande de conduction du semi-conducteur. Le déficit quantique
important semble devoir être interprété par la désactivation très efficace de la rhodamine B excitée par transfert d'énergie aux agrégats de colorant se formant spontanément sur l'élec
trode suite aux interactions latérales entre les molécules adsorbées.
En circuit fermé, l'évolution temporelle du photo
potentiel ne dépend que des caractéristiques de l'interface, ce qui nous a permis d'estimer les valeurs des capacités et des résistances du circuit électrique équivalent à la cellule, en accord avec celles déterminées par des mesures d'impédance à potentiel et fréquence variables.
En circuit ouvert, par contre, le photopotentiel se relaxe suite aux réactions d'électrode qui consomment
l'incrément de charge. L'étude de cette relaxation en fonction de différents paramètres, tels que la concentration en
hydroquinone, le potentiel appliqué à l'électrode ou le taux de dopage du semi-conducteur, couplée à l'examen des
photocourants stationnaires et à des expériences de photolyse
éclair, a clairement montré que la supersensibilisation
par 1'hydroquinone provient essentiellement du piégeage du colorant oxydé par le réducteur, ce qui inhibe le transfert électronique en retour.
L'analyse quantitative de ces résultats nous a en outre donné accès aux constantes de vitesse des différentes réactions consommant la rhodamine B oxydée adsorbée à 1'électrode.
Par ailleurs, les mesures réalisées en présence de concentra
tions élevées en supersensibilisateur ont révélé que, dans ces conditions, le schéma réactionnel serait plus complexe et pourrait impliquer la participation d'états de surface.
Ce processus serait de plus exalté suite à une polarisation très anodique du semi-conducteur.
Il ressort de ce travail que la méthode coulostatique
en lumière laser pulsée est une technique d'investigation
appropriée à l'étude des processus d'électrode à temps court.
1) Généralités
L'histoire veut que 200 ans avant Jésus-Christ, le savant grec Archimède incendiât la flotte romaine faisant le siège de Syracuse, à l'aide de miroirs réfléchissant et concentrant la lumière solaire. Au fil des siècles, les techniques visant à exploiter plus pacifiquement l'énergie dispensée par le soleil se sont améliorées mais en dépit de leur intérêt les réalisations n'ont eu qu'une portée
limitée (1). Au début des années 70, la perspective immédiate d'une pénurie en produits pétroliers (2) catalysa les
recherches nouvelles dans le domaine des ressources énergéti
ques dites "gratuites" et "inépuisables", parmi lesquelles l'énergie solaire (3). Maintenues au rang de curiosités durant des siècles, les applications de l'énergie solaire furent surévaluées dans le contexte de la crise énergétique pour entrer actuellement dans une ère de maturité.
Les approches furent nombreuses et diversifiées (4); nous limiterons notre propos au cadre plus restreint de la conversion directe de l'énergie lumineuse en électricité
par les cellules photovoltaïques (5). A ce jour, les systèmes commercialisés exploitent encore presque exclusivement les cellules solides au silicium dont la fabrication reste onéreuse ( d 1.000 FB/Wc), la durée d'efficacité réduite
(d 20 ans) par rapport au coût de production et les rendements peu importants (—15%) (6). Malgré ces inconvénients, les
cellules solaires présentent d'ores et déjà des avantages
indiscutables : elles sont propres, silencieuses, très fiables et n'exigent pratiquement aucun entretien, ce qui leur
permet d'occuper une place de choix dans le domaine des applications spéciales où le prix de revient n'a qu'une
importance mineure par rapport au service rendu et où l'apport d'électricité par d'autres voies est trop onéreux , voire
impossible (6). Parmi ces applications, le secteur spatial
a définitivement consacré l'utilité des piles solaires (la).
Dans la perspective d'une utilisation moins restreinte des cellules photovoltaïques, de sérieux progrès technologiques sont indispensables. Les études actuelles s'orientent de plus en plus vers les systèmes utilisant des matériaux dont
la mise en oeuvre est moins onéreuse : les solides amorphes et les polymères (7). L'exploitation des jonctions semi
conducteur-électrolyte, encore appelées jonctions liquides, constitue une autre approche permettant la conversion de l'énergie lumineuse en énergie électrique ou chimique (8).
Actuellement, en dépit du faible coût et de la facilité de leur fabrication (9), aucune pile photovoltaïque électrochi
mique n'est commercialisée, à notre connaissance.
2) Propriétés énergétiques des jonctions semi-conducteur- électrolyte rédox.
Après la découverte du phénomène photoélectrochimique par Edmond Becquerel en 1839 (10), Garrett et Brattain (11) et Gerischer (12) exposèrent dans les années 60 les principes
fondamentaux qui régissent le comportement des jonctions liquides et proposèrent des modèles théoriques décrivant les propriétés énergétiques de l'interface semi-conducteur- électrolyte rédox. Nous nous limiterons ici à rappeler très schématiquement les principes fondamentaux, une étude
détaillée pouvant être obtenue dans différents ouvrages de référence (13) .
Les semi-conducteurs (14) possèdent une structure cristalline qui leur confère une distribution des niveaux d'énergie par bandes continues.
Contrairement au cas des métaux, le niveau de Fermi (ou potentiel chimique des électrons) du semi-conducteur se trouve dans une bande interdite, d'énergie E^, située entre la
bande de valence (la plus haute bande occupée à l'état
fondamental) et la bande de conduction (la plus basse bande
inoccupée à l'état fondamental).
Pour un semi-conducteur de stoechiométrie parfaite et sans impureté, le niveau de Fermi se situe à peu près au milieu de la bande d'énergie interdite.
Cependant, pour augmenter la conductivité électrique du
matériau, on a souvent recours au dopage qui consiste à incor
porer au réseau cristallin des impuretés donneuses d'électrons (dopage n) ou acceptrices d'électrons (dopage p). Dans le
cas d'un semi-conducteur dopé, la localisation du niveau de Fermi à l'équilibre électronique est donnée par l'équation suivante :
^F = 'V - kT In = N. V
Ec + kT in ^ [i]
où Ey et
P
et n
N et N iNy eu
k et T
caractérisent respectivement le plus haut niveau de la bande de valence et le plus bas niveau de la bande de conduction (en eV) ,
sont les concentrations en trous (places vacantes laissées par les électrons) et en électrons
libres (en m ,
représentent les densités d'états respectivement dans les bandes de valence et de conduction
( = 10^ ,
sont respectivement la constante de Boltzmann (8,625.10 ^eV/°K) et la température exprimée en degré Kelvin.
Cette expression signifie que le niveau de Fermi monte et se rapproche de E^ lorsque le dopage n augmente ; on a évidemment le contraire pour un dopage p.
Lors de la mise en contact d'un semi-conducteur et d'une solution d'électrolyte, les potentiels électrochimiques
s'égalisent de part et d'autre de la jonction de manière à
satisfaire la condition d'équilibre de celle-ci (13).
En général, pour un semi-conducteur dopé n, le niveau de Fermi se situe à un potentiel plus négatif que le potentiel électrochimique de la solution. La mise à l'équilibre de la jonction se produit alors par un transfert d'électrons du semi-conducteur vers la solution, le solide acquérant ainsi un excès de charges positives non compensées. L'électrolyte étant concentré et possédant un grand volume, il est capable d'accumuler la totalité de son excédent de charges négatives directement à l'interface. Par contre, dans le semi-conducteur, la distribution inhomogène des porteurs de charge s'étend sur une certaine épaisseur, appelée "charge d'espace", et induit une barrière de potentiel et par là-même un champ électrique
(figure 1).
SCn SLN SCn SLN
Figure 1. Etablissement de la barrière de potentiel à une interface semi-conducteur dopé n (SCn) - solution d'électro
lyte (SLN).
Le champ électrique régnant dans cette zone est essentiel
pour la conversion de l'énergie solaire en électricité
puisqu'il va séparer les paires électrons-trous (e /h"*")
induites par absorption lumineuse, limitant ainsi les
phénomènes de recombinaison des charges : les porteurs mino
ritaires (les trous dans le cas d'un dopage n) sont entraînés vers la surface et les porteurs majoritaires vers le coeur du semi-conducteur, d'où ils sont récoltés par un système conducteur extérieur.
La position des niveaux d'énergie au sein du solide peut par ailleurs être modifiée par application d'une polarisation extérieure, ce qui entraîne une augmentation de la courbure des bandes d'énergie lors d'une polarisation anodique d'un semi-conducteur dopé n.
L'épaisseur W (en m) de la charge d'espace, donc de la barrière de potentiel, peut être calculée grâce à la théorie des barrières de Schottky (ou couches appauvries en porteurs majoritaires); elle dépend du taux de dopage de l'électrode,
-3 c'est-à-dire du nombre de donneurs d'électrons nj^ (en m ) dans le cas d'un dopage n, et du potentiel de bande plate
(en V), potentiel pour lequel l'excédent de charges est nul (13d) ;
266_ 1/2
W =(---2.) e n.
fV - V,
^ a bp
1/2
où 6 représente la constante diélectrique du semi-conducteur,
— 12 — 1 6 la permittivité du vide (8,85.10 F.m ),
° -19
e la charge élémentaire (1,6.10 C),
V le potentiel appliqué à l'électrode (en V), et d
—^ est égal à 0,025V à la température ambiante. kT
De plus, la charge d'espace est caractérisée par une capacité différentielle Cg^ (en F) décrite par la relation de Mott- Schottky :
'SC 66
qe S‘
(V - V, a bp
kT ) H
où S représente l'aire de l'électrode semi-conductrice
/ 2, (en m ).
Les mesures de capacité en fonction du potentiel appliqué permettent donc d'obtenir les valeurs du potentiel de bande plate (par extrapolation à Cg^ =0) et du taux de dopage -2
(par la détermination du coefficient angulaire de la droite -2 = f(V )) du semi-conducteur (15).
SL
3) Caractéristiques des cellules photoélectrochimiques.
Les cellules photoélectrochimiques peuvent être classées en deux grandes catégories selon la nature de l'élément excité par la lumière (16).
1°) Les cellules photovoltaïques électrochimiques
L'électrode semi-conductrice possédant une bande interdite de faible énergie absorbe elle-même la lumière visible. Les paires électrons-trous ainsi créées participent à des
réactions électrochimiques avec les molécules en solution.
Le problème fondamental qui limite l'utilisation de ces cellules repose sur la photocorrosion du matériau semi- conducteur (17). Diverses approches ont été abordées en
vue de remédier à cet inconvénient (18). Dans cette optique, notre laboratoire s'est attaché à l'étude de la stabilisation cinétique du sulfure de cadmium par des réducteurs organi
ques ( 19) .
2®) Les cellules photoqalvaniques.
Seules les molécules de colorant de l'électrolyte absorbent la lumière et procèdent aux transferts électroniques avec
l'électrode. Ces cellules exploitent les principes de sensi
bilisation spectrale et de supersensibilisation, connus
depuis longtemps en photographie (20) et adaptés à la
photoélectrochimie par Gerischer (21). L'excitation du
colorant exalte son pouvoir oxydo-réducteur et provoque
l'injection d'électrons (ou de trous) dans la bande de
conduction (ou de valence) du semi-conducteur, comme nous
allons le voir (22,23).
Les transferts électroniques étant isoénergétiques, ils ont lieu pour autant que se trouvent, de part et d'autre de
l'interface, un niveau donneur et un niveau accepteur de même énergie.
Ainsi, dans la situation représentée à la figure 2a pour une électrode métallique, aucun transfert électronique n'est possible lorsque le colorant A se trouve à l'état fondamental puisque le recouvrement entre les niveaux libres (occupés) de l'électrode et occupés (libres) de l'électrolyte est nul.
Par contre, après illumination, le colorant excité A* peut être réduit en A ou oxydé en A ,ces dérivés pouvant a leur tour être respectivement oxydé ou réduit en colorant A.
Toutes ces réactions étant très probables, elles se compensent mutuellement. De ce fait, aucun photocourant n'est observable sauf si l'un des intermédiaires A * ou A**"* est piégé avant de régénérer le colorant (23) .
A nouveau, dans la situation illustrée à la figure 2b pour une électrode semi-conductrice, aucun courant n'apparaît à l'obscurité.
Cependant, dans ce cas, l'existence d'une bande interdite
d'énergie supprime certaines composantes sous illumination.
Pour une électrode semi-conductrice idéale, il n'existe donc qu'une seule composante de courant, ici l'oxydation du
colorant excité A en A au niveau de la bande de conduction * +*
de l'électrode. Ce processus de transfert électronique est
appelé photosensibilisation d'électrode car il permet d'étendre dans le visible la photosensibilité d'un semi-conducteur à
large bande interdite (23). Bien que la sensibilisation de
l'électrode puisse émaner d'entités de solution (24), une
bonne activité sensibilisatrice implique souvent que le
colorant soit adsorbé à la surface du semi-conducteur (25),
particulièrement dans le cas où l'espèce électroactive est
un état excité singulet de courte durée de vie (26).
^°
a*/
a- /A- E°
aES /A- EW
a-
(b)
Figure 2. Situations énergétiques et composantes de courant à une interface électrode-solution de colorant A (SLN) pour :
(a) une électrode métallique (Me) et
(b) un semi-conducteur dopé n (SCn).
Les convertisseurs solaires construits à l'aide de cellules photogalvaniques (27) présentent un coût peu élevé et une grande souplesse d'emploi grâce aux nombreux colorants disponibles. De plus, le problème de la photo-dégradation de l'électrode ne se pose pas à l'inverse des cellules photo- voltalques électrochimiques. Cependant, leur rendement reste
_3
extrêmement peu élevé {= 10 %) (27b), les raisons essentielles étant le transfert électronique en retour et la trop faible absorption de la lumière par le colorant adsorbé sur l'élec
trode ou par la couche de solution susceptible de participer au photoeffet.
L'efficacité peut toutefois être accrue par l'addition à la solution électrolytique d'un réducteur appelé supersensibi
lisateur (21b et c, 23-26, 28).
Dans le cas d'un système tel que rhodamine B-hydroquinone
(26a et b) pour lequel seul le colorant adsorbé sur l'électrode participe au photocourant, le rôle du supersensibilisateur
est de régénérer continuellement le sensibilisateur et d'inhiber le transfert électronique en retour.
Dans le cas du couple thionine-Fe (24a et b), par contre, 2+
le réducteur génère une nouvelle espèce électroactive en solution : la leucothionine qui s'oxyde à l'électrode.
Il est bien évident que l'amélioration du rendement des cellules photogalvaniques ne sera possible qu'après la compréhension de leurs principes de fonctionnement et, par conséquent, après une étude approfondie des mécanismes de sensibilisation et de supersensibilisation photoélectrochimi
ques, pour différents systèmes colorant-réducteur. Le présent
travail s'inscrit dans cette voie de recherche poursuivie
par notre laboratoire depuis six ans (24,26) et concerne
plus particulièrement le système rhodamine B-hydroquinone.
4) Le système rhodamine B-hydroquinone.
La rhodamine B (29), colorant xanthénique représenté à la figure 3a, possède les propriétés suivantes :
a) sa réactivité photochimique est faible,
0) elle possède une courte durée de vie à l'état excité singulet (30-31) et un faible rendement quantique de passage intersystème (30-32),
7) sa solubilité permet d'atteindre des concentrations de 4.10 M dans le milieu utilisé (33), -4
5) elle s'adsorbe fortement sur de nombreux supports (33), e) son coefficient d'extinction molaire est élevé :
^554nm = 9.4.loV^cm"^ (34) .
Elle peut exister sous différentes formes en solution (35).
Le groupe carboxyle ionisé en milieu neutre ou peu acide se protone aux pH inférieuis à 3,2; ces deux formes possèdent des spectres UV-visibles très proches (A ' = 554nm et a
inâx*
556nm respectivement). Pour des raisons stériques, le
substituant carboxyphényle reste perpendiculaire au plan du chromophore, comme en témoignent les spectres d'absorption presque identiques de la rhodamine B et de la pyronine B, qui ne diffèrent que par ce groupe (23b).
Dans les solvants non polaires comme le benzène, la
rhodamine B se présente sous la forme d'une lactone incolore (^^®* = 3l6nm) illustrée à la figure 3b.
Ce colorant est également connu pour former en solution un dimère = 523nm et 568nm (34,36); K,. = 1,6.10^M~^
iriâx. cinn*
(33,35)) non fluorescent (37) dont la structure est "plans parallèles" (38) (figure 3c).
L'électrochimie de la rhodamine B a déjà fait l'objet
d'un certain nombre de travaux. Les études concernant sa
réduction ont révélé un comportement assez complexe (28b,39)
dont nous retiendrons essentiellement que le potentiel de
réduction (2e + IH'*') se situe vers -0,65 V/ECS à pH = 4,75.
Cl
(-)(a)
(b)
(c)
Figure 3. Structure de la rhodamine B
(a) monomère, (b) forme lactone et (c) dimère.
Son potentiel d'oxydation a été calculé à partir de l'énergie d'ionisation de la rhodamine B cristalline (5,3 eV) (23b).
Quant aux potentiels d'oxydation et de réduction du colorant excité, ils peuvent être obtenus respectivement en soustrayant et en ajoutant la valeur de l'énergie correspondant à la
transition 0-0 de la bande S
q-S^ (AE
q_^ exprimé en eV) aux potentiels rédox de l'état fondamental (23b).
Ces valeurs sont regroupées au tableau I.
Le comportement de la rhodamine B sur une électrode de Sn02 fortement dopée a été étudié par Leempoel (33). A
l'obscurité, les transferts électroniques sont énergétiquement impossibles sauf aux potentiels très anodiques pour lesquels des électrons peuvent passer, par effet tunnel, du colorant adsorbé vers la bande de conduction du semi-conducteur.
En effet, la charge d'espace d'un semi-conducteur fortement dopé est extrêmement mince (I3d) (expression[2j page il) et de ce fait perméable aux électrons.
Tableau I. Caractéristiques photoélectrochimiques de la rhodamine B(R).
4E o _ o ^S q -S^) - 2
,(S q -T i ) =
16 eV (33) 70 eV (40)
Couple ; Potentiel rédox (V/ECS) :
■'/"ex + 0,56 (23b)
^ ox - 1,60
^R*/R
'
ox - 1,14
"/"red - 0,64 (39a) '"'/■'red + 1,52
+ 1,06
L'onde d'oxydation apparaît vers 650mV/ECS et ne présente pas de plateau jusqu'à 1300mV/ECS, potentiel auquel commence l'oxydation de l'électrolyte support. L'excitation du colorant déplace ses niveaux donneurs vers une position énergétiquement favorable aux transferts électroniques sans effet tunnel : le courant de photooxydation démarre vers OmV/ECS et
augmente progressivement avec le potentiel appliqué pour présenter un maximum à 80OmV/ECS. Il diminue alors suite au courant noir qui appauvrit la surface en colorant non oxydé susceptible de participer au photoeffet. De plus, en
présence d'états de surface jouant le rôle d'intermédiaires de transfert électronique, certains électrons peuvent
retourner par effet tunnel de la bande de conduction du semi- conducteur vers le colorant oxydé. Le photocourant observé est donc la somme d'un courant de photooxydation et du courant de réduction subséquent.
Le travail de Leempoel a également montré que le photocourant provient essentiellement des molécules de colorant adsorbées à l'électrode dont la concentration superficielle suit une isotherme de Temkin. Aux potentiels inférieurs à 650mV/ECS, les réactions sous illumination pour la rhodamine B (R)
adsorbée peuvent donc être représentées par le schéma suivant :
R R*
R*
^ ^ ®BC
R
1 ^BC
R (i_)
P
Sur un semi-conducteur fortement dopé, l'étape 3 est
pseudo-monomoléculaire. Quant à l'étape 4, elle inclut la
réaction du colorant oxydé adsorbé
r'*’" en un autre produit
ainsi que sa diffusion en solution.
Par ailleurs, l'addition, d'un réducteur tel que 1 'hydroquinone (H^Q) modifie l'évolution temporelle du photocourant et
augmente considérablement sa valeur (33). Deux mécanismes de supersensibilisation furent proposés par Gerischer (28a) et Memming (25a, 28b) :
1°) La recombinaison
r
'*’' + H 2 Q ^ R + H~Q
^ 2^^ox
HoQ 2^ox P '
Ce premier mécanisme consiste au piégeage du colorant oxydé par 1'hydroquinone, en compétition avec la réaction de
réduction en retour (étape 3) et régénérant le colorant en surface.
Aux potentiels supérieurs à 50mV/ECS, la réduction de ^20^^
par effet tunnel peut être négligée, d'autant plus que cette espèce n'est pas adsorbée à la surface de l'électrode (33).
L'absence de réduction de ^20^^^ à ces potentiels est par ailleurs confirmée par l'observation d'un courant résultant de photooxydation pour le couple rhodamine B-hydroquinone sur une électrode en or. L'étape 6 de disparition de la semi-quinone ^ 20 ^^^ représente alors essentiellement la dismutation donnant de 1'hydroquinone et de la quinone.
2°) Le quenching
R* + H 2 Q Rred
A B 6
■>
■>
\ed R P '
+ H-Q 2 ox + 1 e
BC (i;)
« 2 Q 0 X
Le quenching correspond à la désactivation du colorant excité R* par le réducteur avec formation d'une nouvelle espèce oxydable ce qui augmente le photocourant positif résultant. Dans des conditions de stationnarité des labiles
(R*, R et r ces deux mécanismes conduisent â la même expression phénoménologique (33) :
1 +
K SV [H
jQ]
OÙ igo représente le courant extrapolé pour ^^2^3 X
qle courant observé pour ~
i le courant obtenu pour 0^2^ '
la constante de Stern-Volmer du mécanisme de supersensibilisation avec :
k_ = constante de vitesse de la réaction entre le
supersensibilisateur et l'espèce piégée (R ’ ou R ), et T = durée de vie de cette espèce.
Les mesures de photocourants stationnaires réalisées en fonction de la concentration en hydroquinone ont permis
d'obtenir la valeur de la constante de Stern-Volmer associée à la supersensibilisation. L'étude photoélectrochimique en lumière continue ne permet cependant pas de déterminer sépa
rément la constante de vitesse et la durée de vie T.
Toutefois, Leempoel a pu estimer la durée de vie de l'espèce piégée à au moins 70ns (33), valeur obtenue en introduisant
la constante de vitesse k^ déterminée expérimentalement pour l'extinction de la fluorescence de la rhodamine B par le réducteur (k^ = 1,3.10^*^M ^s ^) (41).
De ce fait, l'espèce piégée par 1'hydroquinone ne peut être le singulet excité du colorant dont la durée de vie en
solution est extrêmement brève :T{S^) = 1,54ns (31a).
L'état excité triplet possède une durée de vie en solution
beaucoup plus longue :T (T^^) = 0,4ms (40). Cependant, le
rendement quantique de passage intersystème est quasi nul :
= 0,006 dans l'eau (32).
L'hypothèse du quenching impliquerait donc que pour les molécules de colorant adsorbêes sur l'électrode, <î>gip puisse augmenter etT(Tj^) diminuer par rapport aux valeurs en
solution. Il n'a toutefois pas été possible de détecter le triplet adsorbé par des mesures de phosphorescence au laser
(33). Le passage au triplet étant de ce fait peu probable dans ces conditions, il fallait admettre une contribution essentielle du mécanisme de recombinaison, sans pour autant rejeter définitivement l'éventualité du processus de quenching.
Etant donné l'importance des processus de sensibilisation et de supersensibilisation tant pour la photoconversion de
l'énergie solaire qu'en photographie, nous avons complété
l'étude du système rhodamine B-hydroquinone par une technique
très différente des mesures de photocourants stationnaires :
la méthode coulostatique en lumière laser pulsée.
La technique coulostatique fut introduite par Delahay (42) en 1962 pour l'étude cinétique des processus d'adsorption
et de transfert de charges à une électrode métallique. Elle consiste à modifier rapidement la densité de charge sur l'électrode de manière à écarter celle-ci de son potentiel d'équilibre et à relever la courbe surtension-temps caractéri
sant le retour vers une situation d'équilibre. Dans le travail de Delahay, la perturbation était induite par la décharge
rapide d'une capacité au travers de la cellule électrochimique.
Dix ans plus tard, Barker et collaborateurs réalisèrent la première expérience coulostatique induite par une impulsion laser (43) afin de caractériser les phénomènes de photoémission d'électrons à une électrode à goutte de mercure (44).
Au début des années 80, Richardson, Péroné et al. (45) et
Gottesfeld et al. (46) appliquèrent la technique coulostatique en lumière laser pulsée à l'étude des processus photoélectro
chimiques transitoires induits suite à l'absorption de lumière par des électrodes semi-conductrices en contact avec une
solution d'électrolyte. Un travail similaire a été réalisé récemment en milieu non aqueux par Fox et collaborateurs (47).
Nous avons adapté cette technique à l'étude de systèmes où la liimière est absorbée par une solution de colorant en
contact avec une électrode semi-conductrice (48), afin d'obtenir des informations complémentaires à celles trouvées sous
irradiation continue, en particulier à une échelle de temps beaucoup plus courte.
Dans nos expériences, le saut de charge de l'électrode est induit par une impulsion laser de 8ns qui excite la
rhodamine B et provoque l'injection d'électrons dans la bande de conduction du semi-conducteur. La charge d'espace de
celui-ci se comporte comme un condensateur qui se charge et
le potentiel de l'électrode (V) se déplace cathodiquement
par rapport à sa valeur d'équilibre (V.. ), comme le montre
la figure 4 .
Figure 4. Illustration schématique du saut de charge du
semi-conducteur suite à l'excitation laser de la rhodamine B (R) •
avec Av = idQ/Cgç, [[ôj
où représente la surtension, A
ql'incrément de charge, et
la capacité associée à la charge d'espace du semi-conducteur.
Nous étudions ensuite la relaxation du système, c'est-à-dire la décharge subséquente de la capacité Cg^ au cours du temps, en fonction de différents paramètres tels que la concentration en supersensibilisateur dans la solution de colorant, la
tension de prépolarisation appliquée à l'électrode, le taux
de dopage du semi-conducteur ou la résistance extérieure placée dans le circuit de mesure.
Selon le schéma réactionnel de la page 19 , les réactions 1 et 2 se déroulent pendant l'impulsion laser alors que les étapes 3 à 6 ont lieu après l'interruption de l'irradiation, c'est-à-dire pendant la relaxation du photopotentiel.
Pour les molécules de colorant adsorbées, nous pouvons donc écrire :
dt (^3 ^4 ^5 C^2^J )
où représente la concentration superficielle en colorant oxydé.
Si nous considérons que les constantes de vitesse sont indé
pendantes de Av, donc du temps, ce qui est raisonnable puisque l'intensité de l'impulsion laser est ajustée pour avoir un saut de potentiel initial valant au plus 30mV, 1 ' intégration de [jvj nous donne :
e -at
avec or = + kg
W b]
Le courant faradique correspondant à la réduction du colorant oxydé par effet tunnel (étape 3) est alors donné par
l'expression suivante :
'réd. = -SF k.
-at
où S représente l'aire de l'électrode,
F la constante de Faraday (96.487C/mole), et r**+. la concentration superficielle en
r"*"' juste
K
après l'impulsion laser.
Par ailleurs, la cellule photoélectrochimique peut se repré
senter â l'aide du circuit électrique équivalent de la figure 5 (45,46).
Figure 5. Circuit électrique équivalent à la cellule utilisée pour les expériences photoélectrochimiques en lumière laser pulsée.
Dans ce circuit, représente la résistance extérieure aux bornes de laquelle nous faisons la mesure, la résistance série due au semi-conducteur et à la solution et R^ la résis
tance de fuite variable associée à la réaction d'électrode qui consomme l'incrément de charge (étape 3). La différence de potentiel mesurée est directement proportionnelle au saut de potentiel Av de l'électrode :
zlv. mes
e s
(t) Av (t)
Après l'impulsion laser, la capacité Cg^ se décharge préfé
rentiellement au travers du circuit extérieur (i^) ou par la résistance de fuite (i^ = -i -, ) selon la valeur de R .
t red. e
Le courant de décharge i^ de la capacité est alors donné par
c e f [ 12 ]
Nous pouvons donc écrire
d àv 'SC dt
Av
R + R e s
SF kj
-at
[13]
Si nous considérons la capacité Cg^, constante pendant toute la durée de la décharge, l'intégration de cette dernière expression nous donne :
avec = -SF T
r+./C
s;, [IS]
Te = («e 1 "s’ =SC [l«]
Cette expression se simplifie dans certaines conditions expérimentales ;
1°) Quand R^ + RgRj/ c'est-à-dire en circuit fermé,
T'g est petit et la capacité se décharge exponentiellement
dans le circuit extérieur :
20) Quand Rg Rg et Rg ^ Rf/ c'est-à-dire en circuit ouvert, la capacité se relaxe suite à la réaction de réduction du colorant oxydé par effet tunnel et nous obtenons :
(t) =/4v(t)
me s. O a f
—
avec =A'^ (1 - —-)
f
O ats]
[19]
L'analyse de photopotentiels transitoires en circuit ouvert, c'est-à-dire la détermination des valeurs expérimentales de
Av^ et Av^, permet donc l'étude cinétique des processus photoélectrochimiques se déroulant à l'interface semi
conducteur-solution de colorant.
SEMI - CONDUCTRICES
1) Préparation des électrodes.
Différentes électrodes de Sn02 et de ZnO ont été utilisées pour ce travail. Elles ont l'avantage d'être très stables
vis-à-vis de la corrosion (17) et de se polariser idéalement à partir d'environ -200mV/ECS (réduction des protons et
du solide (49)) jusqu'à +1300mV/ECS (oxydation de l'électrolyte support). La bande d'énergie interdite vaut respectivement
3,54eV pour le Sn02 (50) et 3,2eV pour le ZnO (23b).
1®) Les échantillons polycristallins.
L'électrode semi-conductrice généralement utilisée est constituée par une couche de dioxyde d'étain de 320nm
d'épaisseur déposée sur une plaque de verre (Glaverbel).
Sa résistance est de l'ordre de 40
iQ/Q. Cette couche
semi-conductrice étant formée d'oxyde d'étain non stoechio
métrique, elle est fortement dopée n.
Dans le but de comparer le comportement de semi-conducteurs possédant des taux de dopage très différents, d'autres
échantillons polycristallins ont été préparés par Madame M.F. Hennaut (Service de Chimie Industrielle, Professeur Cyprès, ü.L.B.) par vaporisation d'une solution de SnCl^
sur un support de pyrex porté à haute température en
atmosphère oxydante (51). Certains ont été recuits pendant plusieurs heures dans un four à haute température (600°C), dans l'espoir d'accroître l'homogénéité et de réduire le taux de dopage. Leur épaisseur varie de 480nm à 650nm et leur résistance de 100 à l400^2/□. L'aire des électrodes polycristallines est généralement de l'ordre de 50mm . 2
Une électrode polycristalline de Sn02 (Glaverbel) chimi
quement modifiée avec de la rhodamine B a par ailleurs été
utilisée afin de supprimer toute contribution éventuelle
d'entités de solution aux photopotentiels. Elle a été
préparée en liant les molécules de rhodamine B (Rj^-COOH)
aux groupes Sn-OH de l'électrode par un lien ester, selon
la méthode décrite par Fujihira et Osa (52) :
où le dicyclohexylcarbodiimide (DCC) joue le rôle d'agent déshydratant (53).
Les conditions expérimentales suivantes ont été choisies afin d'améliorer la fixation du colorant sur le solide :
1'électrode a été préalablement lavée aux ultra-sons puis trempée pendant 15 heures dans NaOH 4M afin
d'augmenter le nombre de groupes hydroxyles en surface ; la rhodamine B et le DCC ont été utilisés en quantités équimoléculaires (1,5.10 ^M) en solution dans
1'acétonitrile anhydre ;
l'électrode a été immergée dans cette solution à la température ambiante, sous une atmosphère d'argon et à l'obscurité pendant 24 heures ;
l'échantillon ainsi modifié a été rincé abondamment à 1'acétonitrile puis à l'eau distillée, séché et ensuite conservé à l'obscurité.
2°) Les monocristaux.
Trois électrodes monocristallines ont été utilisées
pour nos mesures : un échantillon parallélipipédique de
Sn02/ un petit hexagone de ZnO et une aiguille prismatique
de ZnO de 1cm de longueur. Leur épaisseur est de l'ordre
de 1mm et leur surface d'environ 8mm • 2
Ces échantillons nous ont été offerts par le Professeur R. Helbig de l'Université d'Erlangen-Nürnberg et par le Professeur G. Heiland de la Technische Hochschule de Aachen.
Ils ont été régulièrement polis à la pâte de diamant de 3/um (Struers, DP-diamond) puis décapés dans l'acide chlorhydrique 4M pendant 3 minutes (25c).
2) Mesures d'impédance.
1°) Mesures de capacité par tensammétrie.
Le signal V mesuré par tensammétrie (54) est donné xim
w •.par l'expression suivante :
V mes R mes.
V-v Z
où R représente la résistance de mesure (100ki2),
Xlivî O •
l'amplitude du signal alternatif (5mV) , et Z l'impédance de la cellule.
Les mesures de capacité reposent donc sur la résolution préalable d'un circuit électrique équivalent à la cellule.
Dans le cas d'une barrière de Schottky idéale et d'une contribution négligeable des capacités liées à la couche de Helmoltz et à la contre-électrode, la cellule peut se représenter à l'aide du schéma électrique de la figure 6
(15) .
c SC
Figure 6. Circuit électrique équivalent à la cellule électrochimique utilisée pour les mesures d'impédance.
Rappelons que dans ce circuit, Cg^ représente la capacité du semi-conducteur, la résistance série de la cellule et Rj une résistance de fuite. Comme nous le montrerons
par la suite, cette dernière peut être négligée en l'absence de réactions électrochimiques à l'obscurité. Pour le
circuit RgCgQ série, nous pouvons donc écrire ; V/o
V_ mes = R,
(R^+1/C^^6Ü^)
S
[2i|
OÙ
CÜ/27Ï représente la fréquence du signal alternatif,
Le domaine de validité des mesures de capacité est limité aux basses fréquences pour lesquelles le signal mesuré est directement proportionnel à Cg^^. Pour les électrodes
utilisées dans ce travail, ce domaine s'étend environ jusqu'à 300Hz, sauf dans le cas de l'aiguille de ZnO
pour laquelle la composante résistive (R_) masque totalement 2
2 2
®le terme capacitif {l/C^ç,CÜ ) de l'impédance, de 5 0Hz à
5000Hz. A fréquence élevée, par contre, il est possible
d'obtenir une valeur approchée de la résistance série
de la cellule.
Nous avons déjà signalé (expression [^3^ , page il) que les mesures de capacité en fonction du potentiel appliqué (figure 7) permettent de déterminer les caractéristiques fondamentales du semi-conducteur, à savoir son taux de dopage J^et son potentiel de bande plate Vj^p*
Figure 7. Fonction de Mott-Schottky (expression ) obtenue par tensammétrie (l^=100Hz) pour le Sn02 polycristallin.
Dans le tableau II, nous donnons les valeurs obtenues pour nos différents échantillons à pH=4,75. Nous pouvons en tirer les conclusions suivantes :
a) La modification chimique de l'électrode de Sn02
n'influence ni son taux de dopage, ni son potentiel
de bande plate. Notons également que ces valeurs
restent inchangées après que l'échantillon modifié
ait été illuminé.
L'obtention de Sn02 polycristallin peu dopé n'est pas aisée car réduire le taux de dopage équivaut à diminuer le nombre d'impuretés et de défauts contenus dans le semi-conducteur. C'est une des raisons pour lesquelles nous avons choisi de travailler également avec des monocristaux.
Il est à remarquer que, sauf stipulation contraire, lorsque nous parlerons de Sn 02 polycristallin dans la suite de ce travail, nous ferons toujours référence au dioxyde d'étain préparé par Glaverbel.
Signalons également que le potentiel de bande plate des électrodes de Sn02 (49b) et de ZnO (55) varie linéairement avec le pH (60mV/pH) par suite de la présence de deux
équilibres acide-base en surface :
-M-OH —r
-M-OH + -M-0H2^''’^
où M représente Sn ou Zn.
Tableau II. Caractéristiques des différentes électrodes déterminées par tensammétrie. Les valeurs de capacité ont été obtenues à 100 Hz; le taux de dopage a été calculé avec une constante diélectrique 6 =10 (56) .
pH = 4,75.
Echantillon : â rip(cm ) Vbp(mV/ECS) Rg(f2) 300mV/ECS
SnO~ poly.(Glaverbel) 500 7.10^^ - 160 -200 SnO- poly.modifié 450 6.10^^ - 160 -200 SnO-, poly.non recuit 125 - 10^^ (a) -500
(ULB)
3.10^^
SnO- poly.recuit 20h 205 - 275 -200
(ULB)
4.10^^
SnO- poly.recuit 48h 285 - 100 - 300
(ULB)
2.10^°
SnO- monocristallin 80 - 350 -1000
ZnO hexagonal 2,5 1.10^^ - 620 -1000
ZnO aiguille —
—-2.10^
(a) : Mott-Schottky non linéaire.
Les mesures tensammétriques en fonction du potentiel appliqué montrent également que pour un déplacement de poten
tiel de l'ordre de 30mV, la variation de la capacité Cg^, atteint à peine quelques pour-cents (figure 8).
Dans les expériences coulostatiques en lumière laser pulsée, la capacité Cg^^ peut donc être considérée constante pendant toute la durée de la mesure.
Figure 8. Influence du potentiel appliqué sur la capacité
du Sn02 polycristallin mesurée par tensammétrie à lOOHz.
Il ressort par ailleurs des mesures tensammétriques que la capacité déterminée expérimentalement pour nos électrodes semi-conductrices dépend de la fréquence de mesure. Dans le tcibleau III, nous donnons en exemple la capacité du Sn02 polycristallin obtenue à OmV/ECS pour une fréquence variant de 50Hz à 300Hz; ces valeurs sont identiques en l'absence ou
-4 —2
en présence de rhodamine B (10 M) et d'hydroquinone (2.10 M) dans la solution électrolytique.
Afin d'étudier plus en détail cet effet de fréquence, nous avons réalisé des mesures au pont d'impédance (57), ce qui permet d'obtenir séparément les parties réelle (Z„) et imaginaire (Z^) de celle-ci.
Tableau III. Capacités du Sn02 polycristallin mesurées par tensammétrie de 50Hz à 300Hz pour un potentiel appliqué de OmV/ECS.
V(H^) ^SC
50 825
100 770
150 760
200 745
250 740
300 730
2°) Mesures au pont d'impédance
L'impédance associée au circuit électrique équivalent de la figure 6 est donnée par l'expression suivante ;
Z 1-1 1+R^C^ 1
Dans ce cas, un effet de fréquence permet de déterminer les différentes composantes du circuit à partir du diagramme -ZJ = de la figure 9.
Figure 9. Représentation de l'impédance Z associée au circuit électrique équivalent de la figure 6, dans le plan "Zj, Zj^".
Nous donnons à la figure 10 les résultats obtenus de IHz à
70kHz pour le Sn02 polycristallin à 300mV/ECS. Des courbes
similaires ont été relevées aux autres potentiels et nous
ont donné accès aux valeurs regroupées au tableau IV.
Figure 10 a. Impédcince du Sn02 polycristallin à 300mV/ECS pour différentes fréquences de mesure :
de lO.OOOHz à IHz.
Figure 10 b. Impédance du Sn02 polycristallin à 300mV/ECS pour différentes fréquences de mesure :
de lO.OOOHz à 385Hz.
Tableau IV. Caractéristiques du Sn02 polycristallin déterminées sur base du circuit électrique équivalent de la figure 6.
^rhodamine = 10 = OM.
V, (mV/ECS) caractéristiqTàeT"^
0 100 200 300 500
R (Q)
S 255 245 245 250 250
2.10^ 5.10^ 6.10^ 7.10^ 9.10^
Cg^ à IHz (nF) 3060 2300 2040 1720 1530 Cg^ à lOHz (nF) 2255 1825 1665 1395 1275
Cg^ à lO^Hz (nF) 1410 1130 1030 950 890 Cg |2 à lO^Hz (nF) 810 665 605 555 515 Cg^ à lO'^Hz (nF) 365 210 195 185 180
^(Hz ) 1 10 100 1000 10.000
Vbp(mV/ECS) -175 -225 -250 -260 Mott-Schottky non linéaire
N,B. Le fait que les valeurs de capacité soient plus grandes
que celles obtenues par tensammétrie pour une électrode
de Sn 02 du même type provient essentiellement de ce que
l'aire des deux échantillons était différente.
Il en ressort que ;
a) la résistance série est indépendante du potentiel appliqué à l'électrode et en accord avec la valeur obtenue par tensanunétrie,
/J) la résistance de fuite est très grande; il était donc raisonnable de la négliger lors des mesures de capacité à basse fréquence,
y) la capacité ainsi déterminée varie de manière importante sur toute la plage de fréquences examinée,
5) la dispersion en fréquence influence peu le potentiel de bande plate du semi-conducteur mais se marque
essentiellement sur la pente des droites de Mott- Schottky, illustrées à la figure 11,
t) un écart de l'ordre de lOOmV est cependant observé
entre les valeurs du potentiel de bande plate trouvées à lOOHz par les mesures tensammétriques et au pont d'impédance.
La dépendance en fréquence pourrait être attribuée à des phénomènes de relaxation dipolaire ayant lieu dans la
charge d'espace, ce qui entraîne une variation de la constante diélectrique 6 du solide, et donc de la capacité, avec la
fréquence. Le cas a été décrit dans la littérature pour des électrodes de CdS (58) et de GaP (59). Il s'ensuit une
incertitude quant au taux de dopage de l'échantillon.
Signalons toutefois qu'en introduisant une constante diélectri
que 6 de 10 (56) pour le SnO^, nous obtenons une approxima
tion de nj^ variant de 2,5.10^ cm ^ à IHz à 4.10^^ cm ^ à
lOOOHz.
Figure 11. Droites de Mott-Schottky (expression [3] ) obtenues pour le Sn 02 polycristallin en fonction de la fréquence de mesure (Hz) :
(a) 1, (b) 10, (c) 100, (d) 1000 et (e) 5000.
L'effet de fréquence pourrait également s'expliquer par le fait que le schéma électrique de la figure 6 est trop simple et ne reflète qu' imparfaitement la réalité. Cette hypothèse a été avancée pour tenir compte des états de surface, c'est- à-dire des entités ionisables localisées à la surface du
semi-conducteur à des énergies situées dans la bande interdite de celui-ci et caractérisées par des constantes de temps
RC en parallèle avec la capacité Cg^^ associée à la charge d'espace (60). Cependant, dans ces conditions, un effet de fréquence ne permet plus de déterminer les différentes composantes du circuit, si ce n'est dans des cas limites pour lesquels des simplifications sont permises (61).
Nous n'avons pas étudié de manière plus approfondie ce problème, les mesures d'impédance ne constituant pas notre préoccupation essentielle et les caractéristiques obtenues étant suffisamment précises pour permettre l'interprétation des expériences coulostatiques en lumière laser pulsée.
Des résultats similaires ont été observés avec le Sn02 monocristallin et le ZnO hexagonal, bien que dans ce cas
la dispersion en fréquence soit moins marquée, comme en témoignent les valeurs de Cg^ données au tableau V.
Notons également que les valeurs associées aux différentes composantes du circuit électrique équivalent sont identiques en présence d'hydroquinone 2.10 M dans la solution électro
lytique .
Tableau V. Caractéristiques du Sn02 monocristallin et du ZnO hexagonal déterminées par des mesures d'impédance à fréquence variable.
[rhodamine
bJ = ^^20^ = OM.
Caractéristique: Sn 02 monocristallin ZnO hexagonal
R (Û)
s 930 600
Rj (iQ) 3.10^ 5.10'
CgQ (nF) à
lOOHz 10.OOOHz lOOHz 10.OOOHz
OmV/ECS 420 105
003,2
lOOmV/ECS 330 80 3,1 2,1
30OmV/ECS 80 45 2,3 1,6
60OmV/ECS 45 25 1,7 1,3
3) Comportement des électrodes à l’obscurité et sous irradiation continue.
Préalablement à toute mesure en l\amière laser pulsée,
nous avons examiné le comportement des électrodes à l'obscurité et sous irradiation continue.
Sur le Sn02 polycristallin, l'onde d'oxydation de
1'hydroquinone à l'obscurité démarre vers 150mV/ECS et celle de la rhodamine B vers 650mV/ECS (33).
Les potentiels d'oxydation de ces deux réactifs étant situés dans la bande d'énergie interdite du semi-conducteur, ces réactions ne peuvent procéder que par effet tunnel; elles sont donc caractéristiques d'une électrode fortement dopée possédant une charge d'espace très mince. Un comportement analogue s'observe sur le Sn02 monocristallin. Par contre, sur les deux échantillons de ZnO, l'oxydation de 1'hydroqui
none n'apparaît qu'aux potentiels supérieurs à 1700mV/ECS, alors que celle de la rhodamine B est totalement absente
(jusqu'à 2V/ECS); ces deux électrodes sont donc peu dopées, en accord avec les mesures de capacité.
A la lumière, le comportement de la rhodamine B sur le monocristal de dioxyde d'étain rappelle celui observé par Leempoel sur le Sn02 polycristallin (33) : en l'absence d'hydroquinone, le photocourant est relativement faible car il résulte de la somme du courant de photooxydation de la
rhodamine B (étape 2 page 19) et de la composante de réduction du colorant oxydé, par effet tunnel (étape 3 page 19);
il augmente cependant à potentiel de plus en plus anodique,
c'est-à-dire lorsque la charge d'espace du semi-conducteur
devient plus large et inhibe le retour des électrons. Par
ailleurs, l'addition d'hydroquinone qui piège le colorant
oxydé avant sa réduction (étape 5 page 20) augmente le
photocourant observé.
Sur les échantillons de ZnO faiblement dopés, par contre, le passage des électrons par effet tunnel étant peu probable, le photocourant ne correspond qu'à l'oxydation du colorant excité et ne varie donc ni avec la prépolarisation, puisque le potentiel d'oxydation de la rhodamine B excitée se situe bien au-dessus du potentiel de bande plate du semi-conducteur, ni avec la concentration en réducteur. Sur l'aiguille de ZnO, le photocourant observé en présence d'hydroquinone 10 M est -2 même plus petit qu'en l'absence de celle-ci, probablement
suite à une adsorption compétitive entre le supersensibili
sateur et la rhodamine B, comme il a été observé par Gerischer avec une électrode du même type (23b). Ces résultats sont illustrés à la figure 12.
En ce qui concerne l'évolution temporelle des photo
courants, l'addition d'hydroquinone se traduit de manière analogue pour toutes les électrodes : alors que sans
réducteur le photocourant diminue au cours du temps suite à l'appauvrissement en colorant adsorbé non oxydé, en présence de supersensibilisateur qui régénère la rhodamine B, il
atteint rapidement une valeur stationnaire (figure 13). A noter cependant que sur les électrodes de Sn 02 très dopées, il apparaît à l'interruption de l'irradiation un courant de réduction par effet tunnel des molécules photooxydées, qui disparaît en présence d'hydroquinone. Cette composante négative ne s'observe pas sur les échantillons de ZnO peu dopés.
Enfin, sur toutes les électrodes, le spectre du photo
courant, ou spectre d'action de la rhodamine B, possède un maximum à 563nm et présente une grande similitude avec
le spectre d'absorption obtenu par Leempoel (33) pour le colorant adsorbé sur Sn02 (figure 14).
Le déplacement bathochrome observé par rapport au spectre de solution (-1 ‘ = 554nm) résulte de l'interaction entre
max.
la surface semi-conductrice et la molécule qui s'y adsorbé.
Figure 12. Photocourants stationnaires de la rhodamine B (10 M) sur les électrodes semi-conductrices : -4
(a) Sn02 polycristallin, (b) Sn02 monocristallin, (c) ZnO hexagonal;
(1) [H 2 Q] = OM et (2) [H 2 Q] = 10“^M
N.B. Le fait que la courbe C 2 soit située beaucoup plus bas que les courbes a 2 et b 2 provient de conditions expéri
mentales différentes (intensité lumineuse incidente et
épaisseur de la couche de solution devant l'électrode).
d
Figure 13. Dépendance temporelle du photocourant de la rhodamine B sur le Sn02 polycristallin à lOOmV/ECS, pour différentes concentrations en hydroquinone (33) :
(a) OM, (b) 2.10"^M, (c) (d) 10“\et,(e) 10“^M.
N.B. La décroissance abrupte des courbes (a), (b) et (c) correspond à l'extinction de l'irradiation.
Figure 14. Spectres d'absorption de la rhodamine B en
solution (•)/ adsorbée sur Sn02 (•) (33) et spectre du
photocourant sur Sn02 et ZnO (■)•
EN PHOTOLYSE ECLAIR
Bien que les mesures de ptiotocourants stationnaires (33) réalisées en fonction de la concentration en hydroquinone seraient plutôt en faveur du processus de supersensibili
sation par recombinaison, la participation du mécanisme de quenching ne peut, à priori, être totalement exclue.
L'hypothèse du quenching repose sur l'observation de l'extinction de la fluorescence de la rhodamine B par le réducteur (41). La transition Sg-S^^ du supersensibili
sateur étant hypsochrome par rapport à celle du colorant, une inhibition par transfert d'énergie est impossible et la réaction passe par la formation d'un exciplexe qui se dissocie (62), dans un solvant très polaire comme l'eau, pour donner de la rhodamine B semi-réduite (A^_ _ _ • = 420 nm)
^ max.
(32,63) et de la semi-quinone. Cependant, pour des concen
trations en colorant et en réducteur respectivement de
—
