Evolution de la microphysique du manteau neigeux. Surface spécifique et métamorphisme.

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Loïc Legagneux

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Loïc Legagneux. Evolution de la microphysique du manteau neigeux. Surface spécifique et métamor- phisme.. Géochimie. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2003. Français. �tel-00701275�

LABORATOIRE DE GLACIOLOGIE ET GEOPHYSIQUE

DE L’ENVIRONNEMENT

Associé à l’UNIVERSITE JOSEPH FOURIER-GRENOBLE I

Evolution de la microphysique du manteau neigeux.

Surface spécifique et métamorphisme.

Loïc LEGAGNEUX

Thèse de doctorat de l’Université Joseph Fourier-Grenoble I (Arrêtés ministériels du 5 juillet 1984 et 30 mars 1992)

Spécialité : Sciences de la Terre et de l’Univers Date de la soutenance : 10 Octobre 2003

Composition du Jury :

M. Patrick Baussand Président du Jury M. Werner Kuhs Rapporteur M. Jean Suzanne Rapporteur M. Mark Jessell Examinateur M. Jean-Michel Missiaen Examinateur

M. Florent Dominé Directeur de Thèse

Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l’Environnement – CNRS Tél (33) 04.76.82.42.00 – Fax (33) 04.76.82.42.01

54, Rue Molière – BP 96 – 38402 Saint Martin d’Hères Cedex France

C’est sans aucun doute la partie de la thèse la plus agréable, après le pot…

Le premier mot ira naturellement aux membres de mon jury qui ont bien voulu s’intéresser à mon travail et le jauger dans un délai très bref. Merci à Patrick Baussand d’avoir bien voulu présider mon jury de thèse, merci à Werner Kuhs et Jean Suzanne pour leur efficacité en tant que rapporteurs de cette thèse et merci à Mark Jessell et Jean-Michel Missiaen pour les remarques et questions instructives qu’ils ont formulées lors de la soutenance.

Toute ma reconnaissance va à Florent Dominé qui s’est montré exemplaire en tant que directeur de thèse. Sa clairvoyance, la justesse de ses observations et la finesse de ses analyses m’ont appris énormément sur le métier de chercheur. Nonobstant sa conception très personnelle du tact et de la diplomatie, j’ai spécialement apprécié ses talents de pédagogue, qu’il a courageusement essayé de me transmettre. Sa vivacité d’esprit et son entêtement nous ont valu de multiples débats constructifs et …passionnés. Enfin, son sens de l’humour et de la narration en font une personne très attachante avec laquelle j’ai partagé d’excellents moments.

Je remercie une fois de plus Werner Kuhs pour les nombreux échanges que nous avons pu avoir lors de ses passages à Grenoble, pour ses remarques, ses conseils, ses plaisanteries et …ses bières.

Merci également aux membres du CEN, en particulier Jean-Bruno et Frédéric dont les travaux ont influencé significativement la progression de cette thèse.

Je tourne maintenant mes pensées vers steph, axel, manu et toto, stakhanovistes de la goulotte, de la puff et de la dégaine, qui m’ont fait beaucoup rire et découvrir, de l’escalade au virage coupé, de Peter Pan à l’acétaldéhyde…Merci à JC pour ses petits plats et ses grosses blagues. Bons, bons souvenirs...

Et puis il y a les filles (grosses bises), soph’, pat’, marie-caro, delph’, céline, nat’…quelques grammes de finesse dans ce labo de montagnards, sans oublier les autres thésards, moniteurs et DEA qui ont tous participé à l’ambiance dans laquelle s’est déroulée cette thèse.

Un gros merci à tout le personnel du laboratoire, de l’administration aux services techniques en passant par les permanents, qui ont bien évidemment joué un rôle essentiel tout au long de ce travail.

Enfin, merci à mes parents sans qui je ne serais jamais arrivé là et merci à ma puce pour sa présence

La présence d’une couverture neigeuse modifie localement la concentration de l’atmosphère en gaz traces. Ce constat récent a été confirmé par de nombreuses observations expérimentales et a attiré l’attention de la communauté scientifique sur les mécanismes physico-chimiques responsables des interactions air-neige. La quantification de ces mécanismes dépend largement de la connaissance de la surface spécifique (SS) de la neige qui représente la surface de glace accessible aux gaz. Ce paramètre indispensable était paradoxalement très mal connu au début de cette étude, en raison principalement des difficultés techniques liées à sa mesure. L’objectif de cette thèse était de déterminer la SS de la neige et de décrire son évolution sous l’effet du métamorphisme du manteau neigeux, c’est-à-dire sous l’effet des transformations morphologiques subies par la neige lors de son évolution post-dépôt.

Un dispositif expérimental de mesure de SS basé sur l’adsorption du méthane sur la glace à 77K a été mis au point ainsi qu’un protocole de mesure adapté aux contraintes imposées par le matériau neige. Plus de 300 mesures ont été réalisées, pour des valeurs de SS comprises entre 100 et 1540 cm².g^-1, avec une reproductibilité de 6% et une incertitude absolue estimée à 12%. Les premiers résultats ont permis de proposer une classification des types de neige en fonction de leur âge et de leur morphologie et une estimation de la SS a été proposée dans chaque classe. Une rapide observation visuelle permet ainsi d’estimer la SS à 40%.

L’effet du métamorphisme sur la SS a été étudié en conditions naturelles. La SS décroît au cours du temps, d’autant plus vite que la SS est forte et que la température est élevée. Le vent accélère la décroissance. Des observations de la morphologie des grains de neige au cours du métamorphisme ont été réalisées par microscopie optique et surtout électronique et ceci confirme les théories usuelles du métamorphisme et sont en accord avec un mécanisme de croissance des grains par nucléation de couches, limitée par la diffusion de la vapeur d’eau dans l‘air. L’apparition inattendue de facettes aux angles vifs sous faibles gradients de température a été interprétée par un mécanisme de sublimation initiée à l’émergence de dislocations.

La décroissance de la SS en conditions isothermes a été étudiée en chambre froide à –4, -10 et –15°C. Cette décroissance est très bien reproduite par une fonction logarithmique de la forme

(

t t

)

Ln A B

SS= − +∆ , dans laquelle B est proche de la SS initiale et A représente la vitesse de décroissance de la SS. Une relation linéaire a été trouvée entre les paramètres A et B obtenus lors de 7 expériences à –15°C, qui suggère que la vitesse de décroissance de la SS peut être prédite à partir de sa seule valeur initiale. Les théories du mûrissement d’Ostwald en régime transitoire nous ont permis d’expliquer la décroissance logarithmique et de mettre au point un modèle numérique en champ moyen du métamorphisme isotherme. Ce modèle permet de calculer rapidement les flux de vapeur et les taux de croissance des grains de neige. Il reproduit l’évolution de la distribution de rayons de courbure de la neige, mais pas celle de la SS en raison d’une description trop sommaire de la géométrie de la neige.

The presence of snow locally modifies the atmospheric concentrations of trace gases. This is confirmed by numerous and recent experimental observations that raised the interest of the scientific community on the physico-chemical processes involved in the air-snow interactions. Quantifying these mechanisms requires the knowledge of the Specific Surface Area (SSA) of snow, which is the surface area of snow accessible to gases. This basic parameter was poorly documented at the beginning of this study, essentially because it is very difficult to measure. The objective of this thesis consists in the measurement of the SSA of snow and in the understanding and modeling of its evolution during snow metamorphism (i.e. the morphological transformations of snow after deposition).

A specific experimental setup was designed to measure the SSA by adsorption of methane on ice at 77K and a protocol of measurement was defined to fulfill the specific conditions imposed by the snow. More than 300 SSA values were obtained, which ranged from 100 to 1540 cm² g^-1, with a reproducibility of 6% and an accuracy estimated at 12%. The 176 first results allowed to build a classification of snow as a function of the age and morphology of the snow crystals and the SSA was estimated in each class. This allows to evaluate the SSA within 40% uncertainty in the first confidence level, from a simple optical observation.

The effect of metamorphism on the SSA of snow was studied in natural conditions. The SSA decreases with time, and this decrease is faster when the SSA or the temperature is high. Wind was observed to accelerates the SSA decrease. Optical and scanning electron microscopy observations were also made to understand the morphological changes associated to the decrase in SSA. Our observations confirm the usual theories of metamorphism and support the hypothesis that growth occurs by layer nucleation limited by the diffusion of water vapor in air. Unexpectedly, small, newly formed facets with sharp angles were detected, which was interpreted as sublimation initiated at emerging dislocations.

The rate of SSA decrease was studied during isothermal experiments at –4, -10 and –15°C. It is very well fitted by a logarithmic law of the form SSA=B−ALn

(

t+∆t

)

, where B is close to the initial SSA and A represents the rate of SSA decrease. A linear relationship has been found between A and B from 7 experiments at –15°C which suggests that the rate of SSA decrease of snow may be predicted by just knowing its initial SSA. The theories of transient Ostwald ripening explain the logarithmic law and this framework was used to build a mean-field model of isothermal metamorphism. This model allows the rapid calculation of the water vapor fluxes and the growth rate of the snow grains. It reproduces the evolution of the distribution of the radius of curvature of snow

Résumé

INTRODUCTION_________________________________________________________1

Le manteau neigeux et la chimie atmosphérique---1

Importance de la microphysique de la neige---3

Démarche adoptée et plan du manuscrit---7

Quelques remarques---8

Chapitre I : Etude du métamorphisme à l’échelle du manteau neigeux____________9 I.A/ Les techniques d’observation du manteau neigeux---9

I.A.1/ Introduction : la difficulté d’étudier le manteau neigeux ………..9

I.A.1.a/ Un matériau complexe I.A.1.b/ Des propriétés spécifiques I.A.1.c/ Un matériau qui évolue I.A.2/ Bibliographie………..11

I.A.2.a/ techniques d’observation usuelles I.A.2.b/ la surface spécifique de la neige I.A.2.c/ Mesure de surface spécifique par adsorption I.A.3/ Mesures de surface spécifique : Article 1………..24

I.A.3.a/ résumé étendu i/ Principe de la méthode ii/ Optimisation

iii/ Artefacts

iv/ Reproductibilité et précision v/ Mesures de surface spécifiques vi/ Classement des données I.A.3.b/ texte intégral

“Measurement of the specific surface area of 176 snow samples using methane adsorption at 77 K”

I.A.3.c/ compléments et conclusions

I.B.1.b/ Les processus Thermodynamiques

I.B.2/ Métamorphisme et surface spécifique : Article 2 et Article 3……….61

I.B.2.a/ Résumé étendu

i/ Méthodes expérimentales (article 2) ii/ Météorologie (article 2)

iii/ Mécanisme de formation du manteau neigeux (article 2) iv/ Corrélation surface spécifique – microstructure (article 3) v/ Evolution de la surface spécifique (article 3)

vi/ Impact sur la chimie atmosphérique I.B.2.b/ Textes intégraux

“Structure, microphysics, and surface area of the Arctic snowpack near Alert during the Alert 2000 campaign”

“Evolution of the specific surface area and of crystal morphology of Arctic fresh snow during the Alert 2000 campaign”

I.C/ Conclusion---95 Chapitre II : Etude approfondie du métamorphisme à l’échelle du grain__________97

II.A/ Forme des cristaux de neige et mode de formation---97 II.A.1/ La structure cristalline Ih de la glace………97

II.A.1.a/ Le cristal parfait de structure hexagonale Ih II.A.1.b/ Les défauts ponctuels

II.A.1.c/ Les défauts étendus

II.A.1.d/ La surface de la glace : approche continue

II.A.2/ Formes d’équilibre des cristaux de glace……….…105

II.A.2.a/ La surface d’un matériau cristallin : approche discrète II.A.2.b/ L’énergie de surface

II.A.2.c/ La forme d’équilibre

II.A.3/ Formes de croissance des cristaux de glace………..….111

II.A.3.a/ Conditions de croissance des flocons de neige II.A.3.b/ La forme des flocons de neige

II.A.3.c/ La diffusion de vapeur II.A.3.d/ Les mécanismes de surface

II.A.3.e/ La forme des grains dans la manteau neigeux

II.B/ Apport de la microscopie électronique à balayage: Article 4---124 II.B.1/ Résumé étendu……….…124

i/ Techniques expérimentales

ii/ Test des théories actuelles du métamorphisme du manteau neigeux iii/ Formes d’équilibre des grains de neige

iv/ La formation de facettes sous faible sursaturation

II.B.2/ Texte intégral……….……132

III.A/ Le mûrissement d’Ostwald---151 III.A.1/ La théorie LSW……….….151

III.A.1.a/ Les hypothèses

III.A.1.b/ Quelques commentaires

III.A.1.c/ Les prédictions de la théorie LSW

III.A.2/ Extensions à la théorie LSW……….…..156

III.A.2.a/ Fraction volumique de solide non nulle III.A.2.b/ Régime non transitoire

III.A.2.c/ Divers

III.B/ Résultats et interprétation : Article 5 ---158 III.B.1/ Résumé étendu………159

i/ Techniques expérimentales

ii/ Evolution temporelle de la surface spécifique iii/ Approche théorique

iv/ Prédiction de l’évolution temporelle de la surface spécifique

III.B.2/ Texte intégral………166

“Grain growth theories and the isothermal evolution of the specific surface area of snow”

III.B.3/ Complément et conclusions……….………..187

III.B.3.a/ Expérience d’évolution isotherme sous vide d’air III.B.3.b/ Conclusions

III.C/ Modèle de métamorphisme isotherme : Article 6---190 III.C.1/ Résumé étendu………190

III.C.1.a/ Type de modèle

III.C.1.b/ Calcul du taux de croissance d’un grain de rayon Rc

III.C.1.c/ Résultats

III.C.2/ Texte intégral………198

“A mean-field model of the isothermal metamorphism of dry snow”

III.D/ Résumé---221 Conclusion et perspectives______________________________________________223

Annexe A_____________________________________________________________229

Annexe B_____________________________________________________________231

Annexe C_____________________________________________________________235

Annexe E_____________________________________________________________239

Annexe F_____________________________________________________________243

Références bibliographiques____________________________________________253

INTRODUCTION

Le manteau neigeux et la chimie atmosphérique

L’eau est un composé commun à la surface de la terre, présent aussi bien sous forme gazeuse, liquide que solide. La phase glace représente 45% de la masse des nuages sous forme de cristaux de neige (Van de Veen, 1991). Leur forme témoigne des conditions dans lesquelles ils se sont formés, ce qui a suscité l’intérêt des météorologues (Kobayashi and Kuroda, 1987). C’est une fois déposés au sol que ces cristaux sont les plus facilement observables. L’extension de la couverture neigeuse en fait un sujet d’étude très accessible puisqu’elle représente jusqu’à 50% de la surface terrestre de l’hémisphère nord lors de l’hiver septentrional (Robinson et al., 1993). De nombreux domaines d’investigations scientifiques sont concernés par la présence de neige, depuis la prévision des avalanches, l’étude du climat présent ou passé, jusqu’à la chimie atmosphérique.

La neige et ses propriétés de résistance mécanique sont évidemment au cœur des travaux de prévision des avalanches (Colbeck, 1986, 1991 ; Brun et al., 1989, 1992 ; Arons and Colbeck, 1995). La neige subit des transformations au cours du temps, qui affectent la structure et la stabilité du manteau neigeux. L’ensemble des processus mécaniques ou thermodynamiques qui modifient la morphologie des grains de neige et leur agencement dans les couches de neige est dénommé

« métamorphisme ». La compréhension du métamorphisme de la neige est donc la clé de la prévision des avalanches.

Le manteau neigeux est également étudié pour son impact climatique car la présence de neige modifie les échanges énergétiques entre le sol et l’atmosphère (Dickenson et al., 1987). La modélisation des flux de chaleur et de matière au sein du manteau neigeux a d’ailleurs suscité de nombreuses études (Brun et al., 1989, 1992 ; Jordan, 1991 ; Albert, 1996 ; Dang et al., 1997).

L’albedo de la neige caractérise la fraction du rayonnement solaire réfléchie vers l’atmosphère. Il dépend fortement de la taille et de la forme des cristaux de neige (Schwander, 1999) et influe par conséquent sur le bilan d’énergie radiative à l’interface sol-atmosphère.

On sait de longue date que la glace des calottes polaires et des glaciers renferme des espèces chimiques sous forme dissoute ou piégées dans des bulles d’air. Les processus physico- chimiques qui ont conduit à leur incorporation et qui définissent in fine leur concentration dans la glace doivent être compris si l’on veut relier les concentrations mesurées dans les carottes de glace au signal atmosphérique (Legrand et Mayewski, 1997 ; McConnel et al., 1997, 1998). L’élaboration de la fonction de transfert air-neige est donc une étape nécessaire à la déconvolution du signal contenu

Ce n’est finalement que très récemment que la thématique des interactions air-neige a émergé. La communauté des chimistes de l’atmosphère s’interroge depuis peu sur l’impact du manteau neigeux sur la composition de l’atmosphère (Dominé et Shepson, 2002). On sait depuis la fin des années 1980 que les nuages de glace stratosphériques participent au cycle de destruction de l’ozone stratosphérique en catalysant des réactions hétérogènes (Solomon, 1988 ; Leu, 1988 ; Hanson et Ravishankara, 1992 ; Chu et al., 1993). Il est tentant d’établir un lien entre ce phénomène et celui de destruction totale de l’ozone observé au lever du soleil dans la couche limite marine des régions arctiques. (Bottenheim et al., 1986, 1990 ; Barrie et al., 1988, 1994 ; Mickle et al., 1989 ; Anlauf et al., 1994 ; Solberg et al., 1994). Ces épisodes de déplétion inexplicables à partir de la seule chimie en phase gaz ont été récemment interprétés par un mécanisme de réaction en chaîne activée par le manteau neigeux (Barrie et al., 1988 ; Jobson et al., 1994 ; Hausmann et Platt, 1994 ; Spicer et al., 2002). D’autres espèces chimiques que l’ozone telles que le formaldéhyde, l’acétaldéhyde, les NO_x et les HO_x affectent la capacité oxydante de l’atmosphère. Or il est prouvé que la présence de neige modifie significativement leurs concentrations atmosphériques. Des écarts importants ont ainsi été relevés par Dominé et Shepson (2002) entre les concentrations mesurées et celles calculées au dessus de surfaces enneigées (Tableau I).

Table 1. Concentrations d’espèces gazeuses mesurées ou calculées à Alert, fin avril 2000, comparées aux prédictions de modèles qui ne prennent en compte que la chimie en phase gaz.

(1 ppbv = 1nmole/mole d’air ; 1000 pptv = 1ppbv).

Espèces Valeurs mesurées

au dessus de la neige

Prédictions d’un modèle de chimie atmosphérique (Grannas et al., 2002)

HCHO 200 pptv 70 pptv

CH3CHO 80 pptv 40 pptv

NOx 25 pptv 1 pptv

HONO 20 pptv 1 pptv

OH 0.03 pptv* 0.003 pptv

HO2 3.7 ppt* 0.9 ppt

O3 0.07 ppb 30-45 ppbv

Hg⁰ 0.02 pptv 0.17 pptv

Importance de la microphysique de la neige

Mon travail s’inscrit dans le contexte émergent de la chimie atmosphérique où l’impact du manteau neigeux est pour l’instant très mal connu. L’identification des mécanismes impliqués dans les interactions air-neige et leur quantification sont nécessaires pour évaluer la composition de l’atmosphère en présence d’une couverture neigeuse. Cette tâche est rendue complexe par la simultanéité et la diversité des processus à prendre en compte qui incluent essentiellement i/ des équilibres d’adsorption/désorption, ii/ des équilibres de solubilité, iii/ des réactions chimiques et iv/

l’évolution morphologique de la neige (Dominé et Shepson,2002).

i/ adsorption

Certaines molécules présentent une affinité pour la surface de la glace où elles peuvent se fixer par des mécanismes d’adsorption. En permanence, des molécules frappent la surface et s’y fixent pendant que d’autres sont relarguées vers la phase vapeur. Un équilibre dynamique relie donc la pression partielle du gaz au taux de recouvrement de la surface par les molécules adsorbées, c’est-à-dire à la fraction de la surface qu’elles recouvrent. Parmi les gaz qui semblent s’adsorber facilement à la surface de la glace, on peut citer HNO3 (Abbatt, 1997), l’acétaldéhyde (Houdier et al., 2002) voire même l’acétone (Dominé et Rey-Hanot, 2002). L’énergie d’adsorption de l’acétone évaluée à -55 kJ/mol semble quantitativement trop faible pour expliquer par les seuls phénomènes d’adsorption la fonction de partition air-neige de ce composé. Elle y participe cependant de façon certaine et on ne peut exclure qu’elle joue un rôle prépondérant pour d’autres molécules.

Quantifier ce processus impose de connaître la pression partielle du gaz, la température, l’énergie d’interaction entre la glace et l’adsorbat et surtout la surface de neige effectivement accessible aux molécules. Cette surface est quantifiée en mesurant la surface spécifique de la neige définie comme la surface accessible au gaz par unité de masse et exprimée en cm².g^-1, compte tenu des faibles valeurs observées pour la neige. La surface spécifique SS est indispensable pour déterminer la concentration Xads d’un composé trace adsorbé, en fonction de la pression partielle du gaz P et de la température T:

 

 



 ∆ −

= R T

P H SS

X

_ads

λ . . . exp

^ads (Intro.1)

où λ est une constante, R est la constante des gaz parfaits et ∆H_ads est l’enthalpie d’adsorption du gaz sur la glace.

ii/ solubilité

Certains composés sont fortement solubles dans la glace comme HCl ou HNO3 (Dominé et Thibert, 1996). De récentes observations de Perrier et al. (2002) suggèrent que le formaldéhyde contenu dans la neige s’y trouve intégralement sous forme de solution solide. D’autres espèces sont peu solubles dans la glace mais peuvent y être incorporées et piégées lors de la formation des cristaux dans les nuages. C’est le cas notamment de l’acétaldéhyde qui est partiellement dissous

dans le volume des cristaux de neige (Houdier et al., 2002). Une fois la couche de neige formée, les concentrations des espèces dissoutes dans la glace évoluent vers un état d’équilibre qui dépend de la solubilité du gaz dans la glace, de la pression partielle du gaz dans l’air interstitiel du manteau neigeux et de la température.

Le retour à l’équilibre s’effectue par diffusion des molécules à travers le réseau cristallin de la glace. La vitesse de diffusion dépend des interactions molécule dissoute-glace, de la température mais aussi des tailles et formes des cristaux de neige qui vont fixer les distances de diffusion.

L’équilibre de dissolution ne sera donc établi entre la neige et l’air interstitiel du manteau neigeux, que si la vitesse de diffusion est suffisamment grande par rapport à la distance à parcourir. A ce titre, la surface spécifique est un paramètre intéressant puisqu’elle donne une idée du degré de division de la neige, donc de la taille des structures et de la distance à parcourir par diffusion pour retourner en phase gaz. Dans le cas élémentaires de particules sphériques, la surface spécifique est ainsi inversement proportionnelle au rayon de courbure R_c:

R

c

SS ⁼ ρ ³

^(Intro.2)

avec ρ=0.917 la densité de la glace. Enfin, après avoir diffusé en phase glace, les molécules doivent encore sortir des cristaux. Le flux de diffusion à travers l’interface gaz-glace est là aussi directement proportionnel à la surface spécifique.

iii/ réactions hétérogènes

Hormis ces processus physico-chimiques de stockage-déstockage de gaz traces, des réactions chimiques peuvent avoir lieu dans la phase condensée ou en surface de la glace où les gaz adsorbés peuvent intervenir dans des réactions hétérogènes. La relative perméabilité du manteau neigeux au rayonnement solaire (Simpson et al., 2002) se traduit par des réactions photolytiques, comme par exemple la photolyse de l’ion nitrate (Honrath et al., 2000) et la production de formaldéhyde ou d’haloalkanes (Sumner and Shepson, 1999 ; Swanson et al., 2002). Or la photolyse de l’ion nitrate génère des NOx (NO et NO2) qui conduisent à une importante production du radical OH, principal oxydant de l’atmosphère (Davis et al., 2001). Le manteau neigeux devient alors un puits de matière pour les réactifs et une source de matière pour les produits de ces réactions. Ces derniers peuvent à leur tour être incorporés dans la neige par adsorption ou solubilisation ou être réémis dans l’atmosphère. Les grandeurs d’intérêt pour une étude quantitative de ces processus sont ici les pressions partielles des réactifs, les vitesses de réaction, les rendements quantiques de photolyse, la solubilité ou l’énergie d’adsorption des gaz traces et encore une fois la surface spécifique de la neige.

Les concentrations des gaz adsorbés qui interviennent dans les réactions hétérogènes sont en effet directement proportionnelles à la surface disponible.

iv/ métamorphisme

Les considérations ci-dessus ébauchent un schéma déjà très complexe des interactions air- neige. La plus grande difficulté réside pourtant dans le fait que le manteau neigeux n’est pas figé dés lors que la chute de neige prend fin, mais est au contraire en perpétuelle évolution. Dés maintenant, nous soulignons le rôle central des flux de vapeurs d’eau qui remobilisent massivement la quantité de matière du manteau neigeux, c’est-à-dire l’eau, bien sûr, mais aussi tous les gaz traces qui sont incorporés dans la neige, en surface ou en volume. Le métamorphisme intervient donc à double titre dans les interactions air-neige. De façon directe, il remobilise la vapeur d’eau et les gaz traces et les réinjecte dans le circuit atmosphérique. De façon indirecte, il modifie la morphologie des cristaux de neige, donc la surface spécifique de la neige et par conséquent la capacité d’interaction du manteau neigeux avec l’atmosphère.

La description et la modélisation du métamorphisme du manteau neigeux seront abordés tout au long de ce travail. Comme nous le verrons en détail, l’intensité du métamorphisme dépend des conditions météorologiques (Colbeck, 1982), mais aussi très fortement de la morphologie du manteau neigeux et en particulier de la surface spécifique de la neige (Sokratov, 2001).

L’impact du manteau neigeux sur les concentrations atmosphériques des gaz traces est la résultante des contributions de tous ces processus élémentaires. Il est donc nécessaire de les décrypter individuellement, si l’on veut comprendre et prédire l’effet du manteau neigeux dans une situation quelconque où tous ces processus interviennent simultanément. Or ils dépendent fortement de la structure et de la morphologie de la neige et en particulier d’un paramètre clé : la surface spécifique. Les propriétés microphysiques de la neige résultent en effet de sa nature de matériau divisé qui lui procure un fort potentiel d’interaction (Figure Intro.1). Ce potentiel d’interaction peut être quantifié par la surface spécifique de la neige. Les métamorphoses de la neige peuvent modifier considérablement cette structure (Figure Intro.2) et donc la valeur de la surface spécifique.

Par conséquent, deux objectifs doivent être atteints pour prédire de façon quantitative l’impact du manteau neigeux sur la concentration des gaz traces dans l’atmosphère. Le premier concerne la réponse d’un manteau neigeux à son environnement chimique du fait de sa nature de matériau divisé. Cette réponse repose en particulier sur la surface spécifique de la neige qu’il faut donc quantifier. Le second objectif concerne la réponse du manteau neigeux à son environnement physique, c’est-à-dire à l’effet du métamorphisme, qui encore une fois concerne aussi bien la remobilisation des gaz traces stockés dans la neige, que la modification de la surface spécifique de la neige.

Figure Intro.1 : Cristaux de neige très divisés observés par microscopie a) électronique (Barre d’échelle : 100 µm) et b) optique (Barre d’échelle : 1 mm).

a b

a b

Figure Intro.2 : Cristaux de neige transformée observés par microscopie a) électronique (Barre

b

a b

a

Démarche adoptée et plan du manuscrit

L’objectif ultime de ce travail était d’élaborer un modèle physique d’évolution de la surface spécifique du manteau neigeux, basé sur des grandeurs physiques mesurables. Le déroulement de la thèse a donc été scindé en trois étapes. 1/ Tout d’abord, il fallait observer in situ l’évolution de la surface spécifique du manteau neigeux, pour comprendre et quantifier l’impact du métamorphisme et en identifier les principaux rouages et paramètres. 2/ Des expérimentations de laboratoire devaient ensuite permettre de quantifier l’influence des principaux paramètres sur le métamorphisme et la décroissance de la surface spécifique. 3/ La modélisation faisait l’objet de la troisième étape.

Le plan adopté est chronologique car cette structure se prête bien à la progression linéaire de la thèse. La première étape de ce travail est une approche bibliographique de la neige en tant que matériau divisé et du manteau neigeux. Il s’agissait en particulier de choisir une grandeur physique mesurable qui rende compte des propriétés microscopiques de la neige. D’autres enjeux de cette étude bibliographique étaient de rassembler des informations sur le métamorphisme, les théories de croissance des cristaux de neige ou d’autres matériaux et les modèles de manteau neigeux. Par souci de fluidité, toutes ces considérations bibliographiques seront distillées au fur et à mesure du manuscrit plutôt que dans un chapitre préliminaire unique.

Une carence manifeste de la littérature en données expérimentales fiables sur la surface spécifique de la neige nous a conduits à mettre au point une méthode analytique de mesure de surface spécifique, adaptée au matériau neige et décrite dans le chapitre I.A/. Nous avons ensuite participé à plusieurs campagnes de mesures sur le terrain qui nous ont permis d’observer par nous même l’action du métamorphisme sur des manteaux neigeux polaires et alpins où les conditions d’évolution sont très différentes. L’analyse des données recueillies, nos observations de la morphologie des cristaux de neige et du manteau neigeux dans son ensemble, nous ont permis d’identifier certains des paramètres qui contrôlent le métamorphisme pour les étudier ultérieurement dans des conditions contraintes en laboratoire. Le chapitre I.B/ est dévolu à la description de ces observations de terrain.

La multiplicité des facteurs qui influencent l’évolution des propriétés microphysiques du manteau neigeux met en évidence les limites des campagnes de terrain pour accéder à une compréhension phénoménologique du métamorphisme. La compréhension approfondie du métamorphisme ne peut pas émerger d’une étude globale du manteau neigeux mais doit s’appuyer sur l’analyse détaillée des flux de vapeur à l’échelle des grains de neige. Pour observer les changements de morphologie des grains de neige, nous avons donc eu recours à la microscopie électronique à balayage (MEB). La qualité des images MEB a significativement accru nos possibilités d’analyse des transformations morphologiques et de leur interprétation en termes de processus métamorphiques. Nous avons également entrepris des expérimentations plus ciblées en laboratoire où les conditions d’évolution de la neige sont plus contraintes et mieux maîtrisées. Pour simplifier à l’extrême les phénomènes en jeu, nous avons réalisé des expériences en conditions isothermes et en

milieu fermé. La présentation de ces observations microscopiques et des expérimentations de laboratoire à l’échelle du grain de neige font l’objet du chapitre II./.

Le métamorphisme de la neige en conditions isothermes s’apparente fortement aux phénomènes de croissance de grains. De nombreuses théories ont été élaborées sur ce sujet par les métallurgistes et les céramistes. L’étude de ces théories nous a permis de montrer de nombreuses analogies entre les comportements de la neige et des autres matériaux. Nous avons tenté d’adapter ces théories à la modélisation de l’évolution structurale des grains de neige en conditions isothermes.

Nous avons donc élaboré un modèle très simple de couche de neige pour tenter de reproduire nos observations du métamorphisme isotherme. Ces simulations ont une valeur prédictive modeste mais satisfaisantes en regard de la simplicité du modèle physique sous-jacent. L’aspect théorie et modélisation qui constitue le but ultime de cette thèse est traité dans le chapitre III./. La conclusion met en valeur les principaux résultats et les perspectives ouvertes par ce travail.

Quelques remarques

Mis a part un intérêt indéniable pour la chimie atmosphérique, l’étude du manteau neigeux contribue à la compréhension des mécanismes de croissance des cristaux de neige (Kobayashi and Kuroda, 1987). Il est l’objet en soi de nombreuses recherches (Arons and Colbeck, 1995 ; Brun et al., 1989, 1992), dont l’objectif est davantage lié à l’étude des propriétés mécaniques et à la prévision des avalanches. C’est donc un sujet multidisciplinaire de part la diversité de ses applications et des collaborations que nous avons pu établir au cours de ce travail.

Ces trois années de thèse, s’inscrivent dans la continuité des recherches orientées sur cette thématique par Florent Dominé, à la suite des contributions de Laurent Chaix, Laurence Rey-Hanot et surtout Axel Cabanes. J’ai notamment travaillé en collaboration étroite avec Axel pendant plus de deux ans, ce qui implique un recoupement inévitable de nos activités, essentiellement dans le cadre du chapitre I./. Thomas Lauzier et Anne-Sophie Taillandier ont apporté une aide considérable dans l’obtention des résultats expérimentaux en conditions isothermes. Ce travail en équipe nous a permis d’accumuler une grande quantité de données dans un domaine quasiment inexploré. La publication d’articles scientifiques était doublement nécessaire, à la fois pour répondre au besoin de données sur le manteau neigeux exprimé par la communauté de la chimie atmosphérique et pour susciter la curiosité envers ce domaine de recherche prometteur.

Le souci de valoriser le temps et les efforts consacrés à la rédaction de ces articles nous a conduits à adopter le format de la « Thèse-articles ». Pour devancer la principale critique adressée à ce mode de rédaction, à savoir son manque de continuité, nous proposerons systématiquement avant chaque article un résumé étendu destiné à en synthétiser les principaux résultats.

Chapitre I

Etude du métamorphisme à l’échelle du manteau neigeux

Dans ce premier chapitre, nous cherchons à obtenir des renseignements quantitatifs fiables sur la capacité du manteau neigeux à influencer la composition chimique de l’atmosphère. Comme le manteau neigeux évolue au cours du temps, il ne suffit pas d’en donner une description instantanée, mais il faut également comprendre son évolution sous l’effet du métamorphisme. L’essentiel de nos efforts est donc consacré à la mesure de la surface spécifique de la neige et à la compréhension du métamorphisme. Dans la partie I.A/, nous expliquons comment nous observons et caractérisons le manteau neigeux et ses transformations, en insistant sur la mesure de la surface spécifique. Dans la partie I.B/, nous exposons les résultats de plusieurs campagnes de terrain, en détaillant particulièrement les mécanismes d’évolution du manteau neigeux, c’est-à-dire le métamorphisme.

I.A/ Les techniques d’observation du manteau neigeux

Le manteau neigeux est un matériau difficile à observer. Une brève section introductive (I.A.1/) en explique les raisons et justifie l’éventail des techniques utilisées pour s’y adapter (I.A.2/).

La présentation du dispositif de mesure de surface spécifique que nous avons mis au point et des premiers résultats fait l’objet de la section I.A.3/.

I.A.1/ Introduction : la difficulté d’étudier le manteau neigeux

I.A.1.a/ Un matériau complexe

Qu’il soit saisonnier ou pluriannuel, le manteau neigeux se forme par accumulation de neige, au fur et à mesure des chutes de neige. Lorsque les températures restent positives suffisamment longtemps, la neige fond et la couverture de neige est dite saisonnière. Lorsqu’elle ne fond pas intégralement, la neige s’accumule avec celle des années précédentes pour former le névé, un manteau neigeux pluriannuel. Notre étude s’intéresse essentiellement aux manteaux neigeux saisonniers.

Les flocons de neige ont des formes et tailles très variées (Kobayashi et Kuroda, 1987). Si les conditions météorologiques restent stables pendant la chute, ils forment, en s’empilant, des couches de neige relativement homogènes: le manteau neigeux est stratifié (Seligman, 1936 ; Colbeck, 1991).

Les couches de neige s’empilent généralement verticalement, sauf par vent fort. La direction verticale est donc privilégiée par rapport au plan horizontal : le manteau neigeux est anisotrope. Cette anisotropie est une conséquence directe de la structure stratifiée. Les propriétés géométriques et structurales diffèrent d’une couche de neige à l’autre. Le manteau neigeux pris dans son ensemble est donc un matériau hétérogène. Enfin, les flocons ne s’imbriquent pas exactement pour former des cubes de glace compacte, mais ils emprisonnent une grande quantité d’air : le manteau neigeux est donc un matériau poreux.

Etudier un matériau hétérogène et anisotrope est une tâche délicate, car des propriétés élémentaires telles que la densité ou la surface spécifique, ne se résument pas à une grandeur scalaire unique (Arons et Colbeck, 1995). C’est de plus un matériau poreux, donc biphasique, dont les propriétés physiques varient fortement avec l’agencement et la morphologie des grains. Nous allons voir que la façon dont le manteau neigeux réagit à son environnement physique dépend fortement des propriétés individuelles et de l’agencement des couches de neige.

I.A.1.b/ Des propriétés spécifiques

La porosité du manteau neigeux joue un rôle central dans l’établissement des flux de matière et d’énergie au sein du manteau neigeux et finalement entre le manteau neigeux et son environnement, c’est-à-dire le sol et l’atmosphère. Les solides, en effet, conduisent beaucoup mieux la chaleur que les gaz. Comme la neige est constituée de glace et d’air, sa conductivité thermique dépend fortement de sa porosité (Sturm et al., 1997). La porosité des neiges saisonnières varie de 0,99 à 0,45 (Narita, 1971 ; cette étude, article 1) et leur conductivité thermique varie donc conjointement de 0,025 à 0,56 W.m^-1.K^-1 d’après la formule proposée par Sturm et al. (1997). Les flux de chaleur à travers une neige peu dense sont donc environ 20 fois plus faibles qu’à travers une neige dense (Figure I.1).

Faible densité Densité moyenne

Forte densité Densité moyenne Faible densité Forte densité

Le manteau neigeux est chauffé à sa base par le flux géothermique et il échange de la chaleur avec l’atmosphère à la surface, notamment par rayonnement. Ces flux de chaleur, associés à la mauvaise conductivité thermique du manteau neigeux, engendrent des déséquilibres thermiques : sauf conditions exceptionnelles, le manteau neigeux n’est pas un milieu isotherme, mais il est soumis à des gradients de température .

Enfin, la pression de vapeur saturante de la glace dépend fortement de la température (Pruppacher et Klett, 1978). Les gradients de température produisent donc des gradients de pression de vapeur d’eau. En réponse à ces gradients, des grains se subliment, d’autres croissent par condensation de vapeur d’eau et des flux de vapeur d’eau s’établissent au sein du manteau neigeux (Colbeck, 1982). L’intensité des flux de vapeur dépend de la structure de la neige. C’est la perméabilité qui mesure la résistance aux flux de vapeur à l’échelle d’une couche de neige (Albert, 1996). Ces flux de vapeurs entraînent des changements de morphologie des grains de neige.

I.A.1.c/ Un matériau qui évolue

L’étude déjà ardue du manteau neigeux est encore compliquée par sa faculté d’évoluer au cours du temps. Sous l’effet de conditions météorologiques fluctuantes, sous le poids des couches de neige supérieures, la neige subit des contraintes mécaniques et thermiques qui modifient la morphologie des grains de neige et la structure des couches de neige (Colbeck, 1982, 1997). A ceci s’ajoute une difficulté supplémentaire : toute les couches de neige n’évoluent pas de la même façon pour au moins deux raisons. La première raison est que les couches de neige ont des caractéristiques différentes et que chaque couche de neige répond à une sollicitation donnée en fonction de ses propres caractéristiques. La seconde est que chaque couche de neige subit des contraintes différentes du fait de sa localisation au sein du manteau neigeux et de l’effet des autres couches.

Chaque couche de neige influence les conditions dans lesquelles évoluent les autres couches de neige. Il serait donc nécessaire, dans une étude exhaustive, de connaître les propriétés physiques de chaque couche, comme la densité ou la perméabilité. Ces propriétés dépendent de la structure des couches de neige qui évolue sous l’effet du métamorphisme. Les transformations morphologiques sont une conséquence du métamorphisme. Etudier la taille, la forme et l’agencement des cristaux dans une couche de neige renseigne donc également sur son histoire métamorphique (Colbeck et al., 1990). Notre objectif se limite ici à mesurer la surface spécifique de la neige et à corréler son évolution avec les transformations morphologiques des grains de neige au cours du métamorphisme. Nous décrivons donc les techniques utilisables pour atteindre ces objectifs.

I.A.2/ Bibliographie

Le travail expérimental peut être scindé en deux aspects. L’aspect observation générale de la structure du manteau neigeux et de la morphologie des cristaux est décrit dans la première sous- section (I.A.2.a/). L’aspect mesure de la surface spécifique est réservé aux sous-sections I.A.2.b/ et

I.A.2.c/, consacrées respectivement à un état des lieux basé sur la littérature et à une description approfondie de la méthode de mesure par adsorption que nous avons retenue.

I.A.2.a/ techniques d’observation usuelles

i/ Les coupes stratigraphiques

La structure du manteau neigeux est stratifiée. Ceci impose d’étudier l’enchaînement et les propriétés individuelles de chaque couche. Pour cette raison, l’observation d’un manteau neigeux repose sur une stratigraphie, c’est à dire la schématisation d’une coupe verticale du manteau neigeux dont un exemple est présenté en Figure I.2. En mettant à jour l’alternance des couches de neige, il est possible de les identifier par leur épaisseur, leur teneur en eau liquide, leur densité, le type et la taille des cristaux de neige qui les composent.

Figure I.2 : Exemple de stratigraphie de manteau neigeux. Les couches de neige sont identifiées par des symboles caractéristiques de la forme des grains. La densité des couches et leur épaisseur ne sont pas mentionnées pour clarifier le schéma.

Neige

fraîche Particules

reconnaissables

Grains facettés

Couche

de regel Givre de

profondeur Givre de

surface

Neige humide Neige

fraîche Particules

reconnaissables

Grains facettés

Couche

de regel Givre de

profondeur Givre de

surface

Neige humide

La mesure de la teneur en eau liquide (TEL) est basée sur la différence de constante diélectrique entre la glace et l’eau (Denoth, 1994 ; Lundberg, 1997). Nous avons presque toujours travaillé sur des neiges sèches dont la TEL est nulle. La morphologie des grains de neige dans une couche de neige donnée est évaluée à l’œil nu ou à l’aide d’une loupe pour les plus petits grains. La Figure I.2 utilise l’essentiel des symboles classiques associés aux types de neige usuels (Colbeck et

ii/ La taille des grains

Il est cependant plus difficile de définir une taille de grain caractéristique pour un échantillon de neige, qui plus est lorsque les grains sont non-sphériques (Gow, 1965 ; Underwood, 1970) ou sont reliés les uns aux autres par des joints de grains. Les Figures I.3a et I.3b illustrent la difficulté de définir une taille pour des grain non-sphériques ou pour un agglomérat de grains. Sur le terrain, cette taille moyenne est évaluée à la loupe, par comparaison avec une échelle graduée. Elle est souvent donnée par une fourchette de tailles. Plusieurs techniques permettent d’estimer une taille moyenne avec davantage de précision: a/ par tamisage de la neige, b/ à partir de photographies, c/

par tomographie de rayons X ou même d/ par une mesure de surface spécifique.

Figure I.3 : Difficulté de définir une taille de grain pour a/ des cristaux très divisés et b/ des agglomérats de grains. Barres d’échelle : 1 mm.

a b

a b

a/ les techniques de tamisage

Elles consistent à séparer les grains au moyens de tamis de plus en plus fins pour obtenir une distribution de taille de grains. Cette méthode, notamment utilisée par Granberg (1985), présente de nombreux inconvénients car elle demande du temps, elle ne s’applique ni à la neige humide ni à la neige fraîche, elle ne tient pas compte de la non-sphéricité des particules, sauf par une correction empirique au cas par cas, elle conduit à la rupture de joints de grains, voire de petites structures et surtout, sa résolution est faible.

b/ les méthodes photographiques

Les photographies sont prises soit sur des grains de neige supposés représentatifs de la couche de neige étudiée (Fassnacht et al., 1999 ; Dominé et al., 2001), soit sur des sections planes

(Perla et Dozier, 1986 ; Nishida et Narita, 1996) dont les propriétés bidimensionnelles sont extrapolées à 3 dimensions par un traitement mathématique appelé stéréologie (Underwood, 1970).

Ces deux approches ne permettent pas d’étudier un grand nombre de grains, à moins d’y consacrer beaucoup de temps. La représentativité statistique de ces mesures est donc nécessairement limitée.

En outre, des paramètres tridimensionnels sont déduits de données bidimensionnelles, ce qui n’est possible que pour des neiges isotropes où les cristaux n’ont pas d’orientation préférentielle. Ces méthodes restent donc entachées d’une incertitude importante.

c/ la tomographie de rayons X

La tomographie de rayons X consiste à reconstituer l’image d’un échantillon de neige en 3 dimensions, à partir de sa transmission aux rayons X suivant plusieurs angles d’incidence. La résolution sur la taille des structures détectées dépend de la longueur d’onde du rayonnement. Elle est voisine de 10 µm avec le rayonnement synchrotron utilisé par Brzoska et al. (1999) ce qui semble juste suffisant pour tenir compte de l ‘existence de structures de quelques microns dans la neige fraîche (Figure I.4). Si cette méthode est a priori idéale pour étudier les propriétés structurales de la neige et proposer un rayon moyen pour les grains d’un échantillon, elle reste très lourde à mettre en œuvre car : i/ il faut une source de rayons X, ii/ les temps d’acquisition expérimentaux sont importants et iii/ le traitement informatique nécessaire à la reconstruction de l’échantillon et à l’extraction des données est également long et lourd et il augmente avec la résolution.

d/ à partir de la surface spécifique

Les techniques présentées ci-dessus sont soit imprécises, soit lourdes à mettre en place, soit coûteuse en temps. Il est possible de déterminer assez rapidement une taille de grains moyenne à partir de la surface spécifique d’un échantillon. En effet, dans le cas d’une sphère de glace de rayon Rc et de densité ρ, la surface spécifique SS_sphère vaut :

c

sphère

ρ R

= 3

SS

_(I.1)

Si l’on extrapole ce raisonnement à des structures non sphériques, il faut faire intervenir un facteur de forme. Pour un cube d’arête a, par exemple, la surface spécifique SScube vaut :

SS

_cube

a ρ

= 6

_(I.2)

Le facteur de forme serait ici égal à 2 en utilisant l’arête comme longueur de référence. La surface spécifique contient donc une information sur la taille moyenne des structures qui composent un échantillon. Nous n’avons pas besoin, dans cette étude, de connaître avec précision le rayon de courbure moyen des grains de neige, mais plutôt un ordre de grandeur qui nous permette de comparer deux couches de neige. Nous nous contenterons donc d’une estimation à partir de la surface spécifique, ou d’une rapide estimation à la loupe pour estimer la taille des grains.

L’étude de la stratigraphie du manteau neigeux a pour but de corréler l’évolution de la surface spécifique au métamorphisme. La possibilité de déterminer une taille moyenne de grain à partir de la surface spécifique d’un échantillon de neige n’est pas fortuite, mais souligne la correspondance étroite qui relie ces 2 grandeurs. Nous allons d’ailleurs voir dans la prochaine sous-section que les techniques de mesures utilisées jusqu’à présent pour mesurer la surface spécifique de la neige, coïncident souvent avec celles que nous venons de passer en revue pour mesurer la taille des grains.

I.A.2.b/ la surface spécifique de la neige

L’intérêt de connaître la surface spécifique pour étudier les interactions air-neige contraste avec le petit nombre d’études expérimentales et théoriques que nous avons relevées sur le sujet. En voici un résumé chronologique.

Adamson et al. (1967) ont mesuré les premières valeurs de surface spécifique de neige par adsorption d’azote à 77 K. Le premier échantillon a été prélevé durant une tempête de neige sur le Mont Gorgonio prés de Los Angeles à 8000 pieds d’altitude (environ 2400 m). Le second échantillon a été prélevé dans un champ près de Denver le lendemain d’une chute de neige. Ils rapportent des surfaces spécifiques valant respectivement 2000 cm².g^-1 et 13000 cm².g^-1. La même année, à l’aide d’un dispositif à adsorption également, Jellinek et Ibrahim mentionnent une surface spécifique de 77000 cm².g^-1 pour un échantillon de neige non caractérisé.

En 1971, Narita réalise une étude stéréologique assez complète sur différents types de neiges de densités inférieures à 0,55. Aucune donnée n’est disponible sur les neiges tombantes

vraisemblablement pour des raisons techniques. Malheureusement, sa publication est rédigée en japonais à l’exception du résumé et nous savons seulement qu’une centaine de valeurs comprises entre 60 et 750 cm².g^-1 ont été présentées et corrélées à la densité des échantillons.

Les travaux de Granberg (1985) concernent plusieurs manteaux neigeux saisonniers observés entre 1983 et 1984 aux environs de Schefferville au Québec. A l’aide d’une technique de tamisage automatique pour des mailles comprises entre 0,125 mm et 4 mm, il a mesuré les distributions de taille de grains en fonction de la profondeur. La surface spécifique a été calculée sur la base de ces distributions en appliquant un facteur multiplicatif de 1,5 pour prendre en compte la non sphéricité des grains. Il fait état de surfaces spécifiques comprises entre 60 cm².g^-1pour les couches profondes et 200 cm².g^-1pour les couches superficielles.

Chaix et al. (1996) ont mesuré la surface spécifique d’une neige fraîche par adsorption de méthane à 77K. Ils reportent une valeur de 570 cm².g^-1 pour une neige prélevée pendant sa chute à – 2°C.

Récemment, Hoff et al. (1998) ont mesuré, pour 6 échantillons de neiges fraîches, des surfaces spécifiques comprises entre 600 cm².g^-1et 3700 cm².g^-1. Ils ont obtenu ces résultats à l’aide d’un appareil commercial, par adsorption d’azote sur la glace à 77K. A titre de comparaison, ils ont évalué les dimensions de cristaux observés en microscopie optique par Hobbs (1974) et Pruppacher et Klett (1978) et de fines microstructures, comme celle engendrées par le givrage, observées en microscopie électronique par Wergin et al. (1995). Leurs estimations de surface spécifique sur les bases de ces images s’étendent de 300 cm².g^-1à 8000 cm².g^-1,voire 10000 cm².g^-1 en présence de givre.

En combinant des techniques d’analyse d’image et des descriptions statistiques de la géométrie des cristaux de neige (Pruppacher et Klett, 1978 ;Auer and Veal, 1970), Fassnacht et al.

(1999) ont estimé entre 900 cm².g^-1 et 3300 cm².g^-1 les surfaces spécifiques de 50 cristaux dendritiques photographiés par Bentley et Humphries (1931).

Hanot et Dominé (1999) ont constaté une décroissance de la surface spécifique au cours du temps de 22500 cm².g^-1 à 2500 cm².g^-1, par une technique d’adsorption de méthane à 77K.

La tomographie de rayon X a été développée beaucoup plus récemment et n’a été utilisée qu’une seule fois à notre connaissance pour mesurer la surface spécifique de la neige. Flin et al.

(2003) ont mesuré une décroissance de la surface spécifique d’une neige fraîche de 508 à 166 cm².g^-

1, en 2011 heures d’évolution isotherme à –2°C.

Nos connaissances expérimentales sur la surface spécifique du matériau neige reposent donc sur 9 études. Les résultats montrent une forte disparité puisque les mesures s’étalent sur plus de trois ordres de grandeur, de 60 cm².g^-1 à 77000 cm².g^-1. Soit cette variabilité est due à des artefacts ou des incertitudes expérimentales fortes et les résultats valables doivent être identifiés, soit elle est réelle et d’autres investigations sont nécessaires pour palier l’absence d’interprétation globale

donc un sujet d’étude d’autant plus prioritaire que les incertitudes liées aux autres techniques ont déjà été largement identifiées (Dominé et al., 2001 ;Nishida et Narita, 1996 ; Davis et al., 1987). Surtout, l’objectif de ce travail est d’étudier la surface spécifique de la neige dans le contexte des interactions air-neige. Un aspect essentiel de ces interactions concerne l’adsorption de gaz traces en surface de la glace. Il est donc légitime d’utiliser cette propriété d’adsorption pour mesurer la surface spécifique de la neige.

I.A.2.c/ Mesure de surface spécifique par adsorption

Nous allons successivement i/ expliquer brièvement le principe physique de l’adsorption, ii/ en décrire quelques aspects généraux et finalement iii/ détailler la méthode qui permet d’utiliser ce phénomène pour mesurer la surface spécifique d’un matériau.

i/ Les forces de Van der Waals

Les molécules sont composées d’atomes, eux mêmes composés d’électrons chargés négativement et d‘un noyau de charge opposée. Si les barycentres des charges positives Gp et négatives Gn sont confondus, la molécule est non polaire (Figure I.5), c’est le cas par exemple du diazote N₂, du méthane CH₄ ou encore du benzène C₆H₆. Sinon elle est polaire comme la molécule d’eau H2O ou celle d’acétone CH3COCH3. Pour quantifier la polarité d’une molécule, on définit le vecteur moment dipolaire, orienté de Gn vers Gp et dont la norme est µd=q.e.d avec q le nombre de charges négatives, e=1,6.10^-19 C la charge élémentaire et d la distance GNGP. Plus µ_d est grand, plus les interactions électrostatiques sont fortes entre la molécule et celles qui l’environnent.

Figure I.5 : Définition du moment dipolaire, µ_d, d’une molécule. a/ Molécule apolaire, les barycentres des charges négatives, Gn et positives, Gp, sont confondus, µd=0. b/ Molécule polaire, les barycentres sont distincts, µ≠0.

G _n ≠ G _p µ _d ≠ 0

G

_n

G

_p

G

_p

G

_n

G _n = G _p µ _d = 0

a b

G _n ≠ G _p µ _d ≠ 0

G

_n

G

_p

G

_p

G

_n

G _n = G _p µ _d = 0

a b

Les molécules non polaires peuvent également interagir avec leur environnement. Lorsqu’une molécule est placée dans un champ électrostatique comme celui généré par d’autres particules, ses électrons et son noyau subissent des forces opposées (Figure I.6). La déformation du nuage électronique qui en résulte fait apparaître un moment dipolaire induit. Cette propriété est quantifiée par la polarisabilité α de la molécule qui relie le moment dipolaire induit au champ excitateur.

Figure I.6 : Moment dipolaire induit. a/ molécule apolaire, le barycentre Gn des charges négatives, les électrons (-), coïncide avec Gp, celui des charges positives, le noyau (+) : µ_d=0. b/ Polarisation de la molécule au voisinage d’une molécule chargée positivement : le noyau est repoussé, les électrons sont attirés, µ_d≠0.

G _n ≠ G _p µ _d ≠ 0 G _n = G _p

µ _d = 0

a b

G

_n

G

_p

G _n ≠ G _p µ _d ≠ 0 G _n = G _p

µ _d = 0

a b

G

_n

G

_p

Différents types d’interactions électrostatiques s’établissent entre molécules voisines en fonction de leurs moments dipolaires et de leurs polarisabilités. Elles sont regroupées sous le terme générique de forces de Van der Waals. Keesom a étudié les interactions entre deux dipôles permanents, Debye, les interactions dipôle permanent-dipôle induit et London, les interactions dipôle induit-dipôle induit. Toutes ces forces n’ont d’effet qu’à très courte portée, puisqu’elles décroissent comme la puissance 6 de la distance entre les molécules. Elles existent notamment entre les molécules d’un gaz et une interface solide non chargée et sont alors responsables des phénomènes d’adsorption.

distingue deux modes d’adsorption caractérisés par des énergies d’interaction nettement différentes (Israelachvili, 1985). Lors d’une chimisorption, une liaison chimique se crée entre une molécule de gaz, ou adsorbat et une molécule de solide, ou adsorbant. L’interaction est attractive et libère une énergie de l’ordre de quelques centaines de kJ.mol^-1 typique d’une liaison chimique. Lors d’une physisorption, aucune liaison chimique n’est créée et l’énergie libérée, quelques dizaines de kJ.mol^-1, correspond uniquement à des interactions électrostatiques de type Van der Waals.

De façon très générale, la quantité de molécules adsorbées est en équilibre avec la quantité de molécules en phase vapeur, donc avec la pression partielle P de l’adsorbat. Cet équilibre est dynamique, c’est à dire qu’à chaque instant, le nombre de molécules qui s’adsorbent sur la surface est égal au nombre de molécules qui désorbent vers la phase gaz. Le paramètre θ appelé taux de recouvrement représente la fraction de la surface recouverte de molécules d’adsorbat. Le rapport entre θ et P est une fonction de kT, l’énergie d’agitation thermique, qui rentre en compétition avec Qads, l’énergie d’interaction adsorbant-adsorbat et bien sur de la surface de solide accessible au gaz.

L’étude de cet équilibre d’adsorption-désorption s’effectue souvent au moyen d’isothermes d’adsorption ou de courbes de chaleur isostérique d’adsorption (Gregg et Sing, 1982). La chaleur isostérique d’adsorption est l’énergie nécessaire pour fixer une mole de molécules à recouvrement constant. Elle permet bien sûr d’évaluer l’énergie d’interaction adsorbant-adsorbat, mais aussi l’influence des interactions adsorbat-adsorbat qui interviennent inévitablement aux forts taux de recouvrement. Les isothermes d’adsorption représentent le taux de recouvrement en fonction de la pression partielle de l’adsorbat à température constante. Brunauer, Deming, Deming et Teller (1940) ont proposé une classification (B.D.D.T.) en fonction de la nature du solide et des interactions adsorbant-adsorbat (Figure I.7). Il n’est pas utile, pour la lisibilité de ce manuscrit, de rentrer dans le détail de cette classification et nous mentionnons juste les éléments nécessaires à la compréhension.

Le lecteur intéressé par l’adsorption se réfèrera avec profit à la thèse de Laurence Rey-Hanot (1999).

Figure I.7 : Classification des isothermes d’adsorption d’après Brunauer, Deming, Deming et Teller (1940).

Le gaz utilisé comme adsorbat dans notre dispositif est le méthane, dont l’isotherme d’adsorption sur la glace ordinaire, de structure cristalline hexagonale Ih, est de type II (Figure I.8).

Certaines erreurs de manipulation entraînent la formation de glace amorphe par condensation de vapeur d’eau à très basse température. Cette glace amorphe est microporeuse, c’est à dire qu’elle comporte des inclusions d’air de diamètre inférieur à 25Å (Mayer et Pletzer, 1987). Le mécanisme d’adsorption diffère du mécanisme de désorption dans les solides microporeux et l’isotherme d’adsorption du méthane sur la glace microporeuse comporte alors une boucle d’hystérésis, elle est de type I. Ce sont les deux seuls types d’isothermes d’adsorption auxquels nous serons confrontés.

Figure I.8 : Exemple d’isotherme d’adsorption du méthane sur la glace Ih à 77K. Elle est du type II dans la classification B.D.D.T. (1940).

0,0E+00 5,0E+16 1,0E+17 1,5E+17 2,0E+17 2,5E+17

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Pression relative P/P0

Nombre de molecules adsorbées

iii/ Le modèle B.E.T.

De nombreuses théories ont été échafaudées pour interpréter les phénomènes d’adsorption (Gregg et Sing, 1982) afin de recueillir des informations sur le matériau adsorbant et sur les interactions adsorbant-adsorbat. Notre objectif dans cette rapide bibliographie n’est pas de couvrir l’éventail de ces théories mais de décrire un cadre théorique qui permettra ensuite d’interpréter les isothermes d’adsorption du méthane sur la glace. Nous présenterons donc directement le modèle d’adsorption multicouche de Brunauer, Emett et Teller (1938) qui reproduit de façon satisfaisante les isothermes d’adsorption du type II.

d’accueil pour les molécules d’adsorbat. Pour simplifier le problème, les auteurs négligent cette disparité et considèrent que tous les sites d’adsorption sont identiques et présentent une énergie d’adsorption Qads.

(2) Lorsque θ augmente et tend vers 1, la probabilité pour que deux molécules d’adsorbat interagissent augmente. Cette interaction, difficile à prendre en compte, doit influencer le processus d’adsorption. Elle est également négligée.

(3) Lorsque la pression d’adsorbat tend vers la pression de vapeur saturante P0, le gaz se condense sur la surface du solide. Indépendamment du solide et des interactions adsorbant-adsorbat, le taux de recouvrement tend donc vers +∞. Cet aspect est retenu par les auteurs qui autorisent la formation de plusieurs couches d’adsorbat en surface de l’adsorbant. C’est donc un modèle multicouches (Figure I.9).

Figure I.9 : Principe du modèle d’adsorption multicouche de Brunauer, Emett et Teller (1938). Un équilibre dynamique d’adsorption/désorption relie le nombre de molécules dans la couche i au nombre de molécules dans la couche i+1 et à la pression partielle d’adsorbat.

Matériau adsorbant

I+1^ème couche

Vapeur

adsorption désorption

2^ème couche 1^ère couche I^èmecouche

Matériau adsorbant

I+1^ème couche

Vapeur

adsorption désorption

2^ème couche 1^ère couche I^èmecouche

(4) L’adsorption est un phénomène dynamique. En permanence, certaines molécules d’adsorbat s‘adsorbent, pendant que d’autres désorbent (Figure I.9). Le flux de molécules qui s’adsorbent dans la couche i+1, Φ_ads, est proportionnel à la pression partielle de l’adsorbat, P et au nombre de sites disponibles, donc à la proportion de la surface qui est recouverte de i molécules, Si :

P S b

_{i i}

ads

=

+1

Φ

(I.3)

avec bj+1 une constante. Le flux de molécules qui désorbent de la couche i+1, Φ_des, est proportionnel au nombre de molécules présentes dans la couche i+1, donc à la surface qui est recouverte de i+1 molécules, Si+1. Il dépend également du rapport entre l’énergie d’adsorption dans la couche i+1, Qadsi+1 et l’énergie d’agitation thermique RT :

 

 



 −

=

Φ

_{+ +} ⁺

T R S Q

a

_{i i} ^adsi

des

exp

1

1

1 (I.4)