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L'absorption infrarouge et ultraviolette de divers hétérocycles azotés diaminosubstitués

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Academic year: 2021

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(1)

HAL Id: jpa-00234945

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234945

Submitted on 1 Jan 1954

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L’absorption infrarouge et ultraviolette de divers

hétérocycles azotés diaminosubstitués

Soeur Miriam Michael

To cite this version:

(2)

liaisons CH au lieu de

cinq.

Les trois

points

sont mieux

align6s

en

supposant

que, dans le cyanure de

benzyle,

le sens est

C- -H+,

mais

qu’il

est devenu contraire

avec un substituant nitro en para.

Resume. - Les intensités des bandes

correspon-dant aux liaisons de valence CH

aliphatique

et

aro-matique

ont ete mesurees dans les

composes

où X est

NO2, CN,

Cl, OH, H et

NH2.

On a trouve que ces intensités variaient de

façon

systernatique

avec le caractere

accepteur

ou donneur du

substi-tuant. On essaie

d’expliquer

les resultats observes

en faisant intervenir l’influence de ces substituants

sur la

polarit6

des liaisons CH

aliphatiques

et

aro-matiques.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] HAMMETT. 2014 Physical Organic Chemistry, Mc. Graw Hill,

1940, p. 184.

[2] CALLOMOM, Mc KEAN et THOMPSON. 2014 Proc. Roy. Soc.,

1951, 208, 341.

[3] BELL THOMPSON et VAGO. 2014 Proc.

Roy. Soc., A, 1948,

192, 498. [4] GENT. 2014

Quart. Rev. Chem. Soc., 1948, 4, 383.

[5] MUELLER et EYRING. 2014 J. Chem.

Phys., 1951, 19, 193.

L’ABSORPTION INFRAROUGE ET ULTRAVIOLETTE DE DIVERS

HÉTÉROCYCLES

AZOTÉS DIAMINOSUBSTITUÉS (1)

Par S0153ur MIRIAM MICHAEL

STIMSON,

O.

P.,

Collège de Siena Heights, Adrian, Michigan

(États-Unis).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

15,

MAI

1954,

Pour caract6riser un

grand

nombre de

composes

organiques complexes,

il faudrait observer leurs

propri6t6s spectrales

dans les deux

regions

du

spectre,

l’ultraviolet et

l’infrarouge.

Dans

beaucoup

de cas,

pourtant,

les

composes

ne sont pas solubles dans des

solvants commodes pour les mesures

infrarouges,

et cette difficulté a

port6

a 1’examen de solutions dans l’ultraviolet et de «

Nujol

mulls »

(pastilles

au

nujol)

dans

l’infrarouge.

Un

tel

procédé n6glige

la

possibilite

de Faction

r6ciproque

soluté-solvant et ainsi la

possi-bilit6 que l’on ait affaire a deux

esp6ces

moleculaires

differentes dans les deux

regions

du

spectre. Si,

pour

éviter cette

difficulté,

on utilise exclusivement l’une

ou l’autre de ces

regions,

on se

prive

de moyens

effi-caces pour la determination des structures mole-culaires.

Donc,

il serait tres instructif de

pouvoir

examiner,

dans les deux

regions

du

spectre,

l’ultra-violet et

l’infrarouge,

un

compose

dilu6 dans le meme

milieu

[1].

Des 6chantillons de divers

composes hétérocycliques

diamines ont ete

etudies,

apres

avoir ete

presses

dans

des

disques

transparents

de bromure de

potassium [2].

Afin de diluer les 6chantillons pour

l’ examen,

on les

melanges

d’abord dans un mortier en « Mullite »

e)

(1) Ce travail a ete aide par des subventions de la

Corpo-ration de Recherche et sur la recommandation du Comite

sur la Croissance, de la Societe am6ricaine du Cancer.

(1) La mullite est preferable et a 1’agate et a la porcelaine.

L’agate fait s’agglutiner la poudre et donc ne donne pas une

dispersion uniforme de la substance chimique renferm6e;

avec un échantillon de bromure de

potassium qui

a 6t6

auparavant

prepare

et

pes6.

Alors on soumet le

m6lange

connu, ainsi

prepare,

a une haute

pression

mécanique

dans une chambre evacuee

(fig. I),

mettant

1’6chantillon entre 1’enclume et le

plongeur.

Deux conditions sont n6cessaires pour obtenir un

disque

transparent

homogene qui

servira a faire

des mesures non seulement dans

1’infra,rouge,

mais

aussi dans

l’ultraviolet ;

ce sont un vide suffisant pour éviter l’occlusion d’air durant

F application

de la

pres-sion et une grosseur de

grain

assez fine pour

permettre

a la

particule

de s’ecouler ou de fondre

lorsqu’on

applique

la

pression.

On

peut

facilement s’assurer de ces deux

conditions,

si le bromure de

potassium

est

d’abord

broy6, pass6

a travers un tamis de 200 mailles par pouce et d6barrass6 d’air par le

vide,

sous une

pres-sion inferieure a !¡ 0 iJ. de mercure, avant et

pendant

la

compression

a la presse

(3).

La concentration du

compose organique

renferme,

n6cessaire pour les mesures dans

l’ultraviolet,

sera à peu

pres

I/joe

de ce

qu’il

fault dans

l’infrarouge.

Donc,

pour les

disques

de diamètre

12,5 mm,

qui

et si l’on emploie des compositions plus molles, le danger

est que le silicate soit use par le frottement et que de ses

grains p6n6trent dans le m6lange introduisant des bandes

d’absorption du silicate dans l’infrarouge.

(3) Un minimum de 18 t au cadran de pression est als6ment obtenu en se servant d’une machine a pression « arbor-type

straightening » telle qu’elle se trouve dans les ateliers d’outils et de matrices a d6couper.

(3)

pesent

cntrc i5o et

200 mg,

la concentration utile

du

composé

renfermé est environ o,l I pour 100 pour

l’infrarouge

et environ 0,01 pour 100 pour la

d6ter-mination ultraviolette avec des densités

optiques

maxima

comprises

entre o,6 et

o,8.

Dans la

pratique

actuelle,

1’ echantillon

employe

pour l’ultraviolet est

prepare

au moyen d’une dilution dans KBr du

m6lancre

employe

dans

l’infrarouge.

Beaucoup

des

composes

d’int6r6t

biologique

sont

trop

compliqu6s

pour identifier les bandes dans

l’infrarouge. Pourtant,

on sait que les

hétérocycliques

azotes subissent un

grand

nombre de modifications dti

spectre ultraviolet,

lorsqu’une

solution du

compose

est mesurée sous diverses conditions de

pH [3].

On a donc examine la base libre et son

chlorhydrate

pour chercher les derives

heterocycliques

azotes diamines suivants :

Puis,

des alterations

comparables

dans la formation

du

chlorhydrate

ont ete cherch6es entre les

regions

ultraviolette et

infrarouge.

La

figure

2 donne le

spectre

dans l’ultraviolet de la amino-2

pyrimidine

et

son

chlorhydrate

mesure a 1’etat solide. Les diffe-r.ences entre la base libre et le

chlorhydrate

sont du meme ordre que le

changement bathochromique

que 1’on remarque,

lorsque

les

spectres

de solution

sont obtenus avec de

plus

en

plus

d’acidit6,

quoique

le

spectre

entier soit

16g6rement

déplacé

vers de

plus

grandes

longueurs

d’onde dans 1’etat solide. Dans la

figure 3,

on donne le

spectre

de la diamino-2.6

pyri-midine. Ici on notera que, de l’introduction d’un second

auxochrome,

a resulte une

compression

des bandes

bien isol6es

qu’on

a observe dans la

figure pr6c6dente.

Cette

compression sugg6re

une resonance

augmente,

qui

concorde avec les affirmations d’Albert

[4],

que

l’introduction de groupes

qui

repoussent

l’ électron

accroit la stabilite. On trouve un nouveau

changement

dans la

diaminopyrimidine,

en ce que de la formation

du

chlorhydrate

r6sulte une modification

hypsochro-mique plut6t

qu’une

bathochromique.

Cette

diffé-rence de

caractere,

entre les mono-amino- et les

dia-minopyridines,

se montre, de

plus,

dans les

spectres

infrarouges

des deux

composes qui

sont

reproduits

dans les

figures 4

et 5. Les deux bases libres ont leurs

(4)

grande

difference dans l’intensit6 de ces bandes

et dans leur sensibilite a la formation du

chlorhydrate.

La bande a

6,4

p. est une bande bien tranchée dans Ie

cas du

compose

monoamine,

mais elle ne se montre

que comme un ressaut mal resolu dans la

diamino-pyrimidine. Lorsqu’on

examine les

chlorhydrates

correspondants,

on trouve que les bandes a

6, 4o

et

6,82 03BC,

si

prononc6es

dans les

composes monoamine,

sont notablement

d6prim6es quand

on les compare à

la bande vers

6 p..

Au

contraire,

la bande

plus

faible

au commencement a

6,82 P.

du

compose

diamine est exaltee avec la formation d’un sel.

Donc on

peut voir,

par ces

données,

que l’introduction

d’un second groupe dans l’anneau

pyrimidine

a comme

resultat une modification

remarquable

du

spectre,

dans la

region

ultraviolette et dans

l’infrarouge,

due a 1’effet de la formation de sel.

Dans les

figures

6 a io on consid6re 1’effet d’une

modification du noyau sur les

propri6t6s spectrales

de

la 2. 4-diaminopyrimidine qui

se voient dans les

composes

de forme

analogue : diaminopurine,

diami-noisopurine (tetra-azaindene)

et

diaminopteridine.

Dans cette

s6rie,

on notera

qu’il

y a deux groupes de

propri6t6s

a comparer : la tendance de 1’a,nneau condense a compenser 1’effet

spectral

observe à l’introduction de la seconde amino-fonction dans le cas de la

pyrimidine simple,

et la

r6ponse

de

I’h6t6-rocycle

particulier

a la formation de

chlorhydrate.

Ainsi on notera que, pour les

heterocycles

diamino-azotés

qui portent

le noyau

pyrimidine simple,

ou lie a un

systeme

de noyaux, le

spectre

dans l’ultra-violet s’etale de

plus

en

plus’

dans l’ordre suivant :

pyrimidine

purine

isopurine

pteridine.

Donc une bande isol6e d’une onde

longue,

du

type

vu dans la amino-2

pyrimidine,

se trouve

d6plac6e

vers de

plus

grandes

longueurs

d’onde pour les

diami-no-2. 6

pteridine.

Bien que dans la

région

infrarouge

des vibrations de valence N - N il y ait une similitude

remarquable

entre tous ces

composes,

la formation

(5)

l’influence modifiante

du

noyau condense dans l’ordre note ci-dessus.

Lorsque

les

regions

de l’ultraviolet et de 1’infra,-rouge sont examinees pour trouver les

changements

dans la formation des

chlorhydrates

qui

peuvent

etre

correlatif s,

on notera que la

pyrimidine

et la

pteridine

sont

hypsochromiques,

tandis que les deux autres

membres de la s6rie sont

bathochromiques.

Cette similitude est

r6p6t6e

dans la

région

de

l’infrarouge,

car la bande

pronone6e

a

6,63

03BC,

qui

se trouve pour les

chlorhydrates

de

pyrimidine

et de

pteridine,

manque

pour la

purine

et

l’isopurine.

Donc,

on voit

qu’en

r6unissant les donn6es d’un groupe assez

grand

de

composes,

on

peut

conclure,

par 1’etude dd

spectre,

a la formation d’un sel.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] STIMSON Sr. M. M. et O’DONNELL Sr. M. J. 2014

Abstracts,

118 th Meeting. J. Amer. Chem. Soc., 3-8 septembre, 1950, p. 57 C.

[2] STIMSON Sr. M. M, et O’DONNELL Sr. M. J. 2014 J. Amer.

Chem. Soc., 1952, 74, 1805.

[3] LOOFBOUROW et STIMSON. 2014 J. Chem.

Soc., 1940, p. 844.

STIMSON Sr. M. M. 2014 J. Amer. Chem.

Soc., 1949, 71, 1470.

CAVALIERI et BENDICH. 2014 Ibid., 1960, 72, 2587. BOARLAND et MC OMIE. 2014 J. Chem.

Soc., 1952, p. 3712;

1952, p. 3722.

[4] ALBERT. 2014 Ibid., 1952, p. 4219.

NOUVEAUX

RÉSULTATS

POUR LE SPECTRE DES

MOLÉCULES

DE

L’HYDROGÈNE

ET DE SES ISOTOPES

(*)

Par G. H.

DIEKE,

The Johns Hopkins University, Baltimore, Maryland

(États-Unis).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

15,

MAI

1954,

A cause de son

importance

fondamentale comme

spectre de la molecule la

plus simple

et de

1’exis-tence de six varietes

isotopiques

H2, DH, D2, TH,

TD et

T2,

le

spectre

mol6culaire de

1’hydrogene

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