Contribution à l'étude spectroscopique de la configuration (4f )6 de Eu3+ dans YVO4

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Submitted on 1 Jan 1968

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Contribution à l’étude spectroscopique de la configuration (4f )6 de Eu3+ dans YVO4

Jean-Pierre Briffaut

To cite this version:

Jean-Pierre Briffaut. Contribution à l’étude spectroscopique de la configuration (4f )6 de Eu3+ dans

YVO4. Journal de Physique, 1968, 29 (5-6), pp.515-521. �10.1051/jphys:01968002905-6051500�. �jpa-

00206684�

CONTRIBUTION

A

L’ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE

DE LA CONFIGURATION

(4f)6

^{DE Eu3+ DANS}

YVO4

Par

JEAN-PIERRE BRIFFAUT,

Laboratoire des Terres Rares du C.N.R.S.,

Service des Séparations ^et Synthèses Physico-chimiques (Dir. ^{Sci. :} J. Loriers), 92-Bellevue.

(Reçu

le 10 octobye

1967.)

Résumé. - L’auteur ^a étudié dans le domaine du visible les

spectres optiques d’absorption

et de fluorescence de l’ion Eu3+ substituant Y3+ dans l’orthovanadate

d’yttrium.

^{Les raies}

observées

correspondent

^à des transitions internes à la

configuration (4f)6. L’analyse

^{de la}

décomposition

des niveaux est cohérente avec la

symétrie ponctuelle

^{4 2m et a}

permis

^{à l’auteur}

de déterminer les

paramètres phénoménologiques A02, A04

^et

A44

^de l’hamiltonien du

champ

cristallin

(A02

^{= 200} cm-1,

A04

^{= 2 000} cm-1,

A44 =

⁶⁰⁰

cm-1).

Le modèle d’un

champ

^cristallin

créé par les ions

VO3-4

^{assimilés à des}

charges ponctuelles

^{se révèle exact} pour ^le calcul du

rapport A44/A04 (valeur

^{calculée 0,27, valeur}

expérimentale 0,30).

Abstract. ²⁰¹⁴ The

optical absorption

and fluorescence

spectra

^{in the} visible range of trivalent

europium

^{ions contained in}

yttrium

orthovanadate have been examined. Observed lines are

assigned

^to transitions within the

(4f)6 configuration.

^The

analysis

^{of level}

splittings

^is

consistent with 4 2 m site symmetry and has allowed values to be obtained for

A02, A04, A44,

^the

phenomenological parameters

^{of the}

crystal

field hamiltonian

(A02

^{= 200} cm-1,

A04 = 2000

cm-1,

A44=600 cm-1). A crystal

field model of

VO3-4

ions considered as

point charges gives

^{the correct}

value for the

A44/A04

^ratio

(computed

^0.27,

expérimental 0.30).

Introduction. ^- On sait _que les ions trivalents des lanthanides se caract6risent _par une couche 6lectro-

nique 4f incomplete qui

^se

remplit progressivement

du lanthane

[(4f)°]

^{au lutecium}

[(4f)14] .

^{Entre ces}

deux

extremes,

les electrons de la couche

4f

^non

saturee conferent aux ions des

propri6t6s optiques spécifiques.

^Dans le domaine

spectral qu’il

^est

possible d’explorer lorsque

l’ion lanthanide ^est «

incorpore »

dans ^un milieu cristallin

(proche U.V., visible, proche I.R.),

^on

^observe,

aussi bien en

absorption qu’en fluorescence,

^des spectres de raies que l’on associe a des transitions a l’int6rieur des

configurations (4f)n.

L’environnement cristallin cree un

champ electrique qui produit

^un effet Stark sur les niveaux de ces confi-

gurations.

^{Cet effet a}

deja

ete 6tudi6 sur les niveaux les

plus

^{bas de la}

configuration (4f)6

^{de Eu3+}

engage

dans divers

types

de matrice a 1’aide d’un hamilto- nien de

perturbation ajustable

^{aux donnees}

experi-

mentales

[1, 2, 3].

Les

remarquables propri6t6s

de luminescence de

1’europium

dans le vanadate

d’yttrium

^{ont attire}

notre attention sur ce

compose [4].

^{Nous avons 6tudi6}

jusqu’a

28 000 cm-1 les spectres

d’absorption

^{et de}

fluorescence de Eu3+ :

YV04

^avec des 6chantillons

polycristallins

^et monocristallins. Les niveaux les

plus

bas de la

configuration (4f)6

^{sont bien connus}

[2].

Le terme de base est 7F

qui,

^sous l’influence du cou-

plage spin-orbite,

^se

s6pare

^en 7 niveaux

7FJ

^avec

J

⁼

0, 1,

^..., 6. Suivant la

regle

^de

Hund,

^l’ordre

6nerg6tique

^{croissant va de}

7Fó

^a

7F6.

^Les

premiers

niveaux excites sont, ^suivant le meme

ordre, 5Do, 5Dl) 5D2, 5D3, 5D4.

Nous allons

presenter

ici les resultats de nos 6tudes

spectroscopiques

^ainsi que

l’interpr6-

tation que ^{nous en avons} faite.

lgtude exp6rimentale.

^{- Les} 6chantillons

polycristal-

lins etudies ont ete

prepares

par

melange

^des

oxydes

et

frittage

^a

temperature

^6lev6e

(1 000-1 200 OC) :

^les

produits

^{61abor6s sont blancs. La teneur en}

europium

a ete choisie ^entre 1 et 6

%.

Les 6chantillons monocristallins ^ont 6t6 obtenus au

Laboratoire des

Echanges Thermiques

^{de Bellevue}

par cristallisation dans ^un flux de

V2 0,,

^{suivant une}

m6thode

deja

^d6crite

[5].

^{Ils se}

presentent

^{sous forme}

de

plaquettes rectangulaires

^{de faible}

6paisseur (1

^{X 3 X}

^0,5 mm).

^La concentration ^en

europium

est voisine de 1

%.

Dans les deux cas, la formation du

compose

^{a 6t6}

controlee _par des

diagrammes

de diffraction de rayons X.

YV04

^{a une structure}

quadratique (groupe spatial D194h) [6].

^Par

enregistrement

^{sur chambre de}

Weissenberg

^de

diagrammes

de cristal oscillant

autour des axes a et c et de

diagrammes

^de

Weissenberg

des strates hko et

okl,

^les

parametres

de la maille cris-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002905-6051500

516

FIG. 1.

talline ont ete determines. Les valeurs

trouv6es,

a ⁼

7,13 A

^{et c =}

6,25 A,

^{different un} peu de celles

publi6es

^par

Milligan

^{et Vernon}

[6],

^{a =}

7,10 A

^et

c ⁼

6,27 ^A.

^La maille de

YV04

^est

representee

^sur

la

figure

^1.

YV04

^{est un} cristal uniaxe dont 1’axe

optique

^{a la}

direction de 1’axe c. L’orientation des cristaux a 6t6 effectu6e a 1’aide d’un

diagramme

^{de Laue et v6rifi6e}

avec un

microscope polarisant.

^L’axe

optique

^est

parall6le

^au

plus grand

^{cote des}

plaquettes.

Un

cryostat

^a double enceinte et a fen8tres trans-

parentes

^{nous a}

permis

de faire des

spectres d’absorp-

tion aux

temperatures

^{de 1’azote et} de 1’helium

liquides (respectivement

^{77 OK et}

4,2 °K) .

^{A ces}

temperatures,

seul est

peuple

le niveau fondamental

7FO.

^{Les raies}

observ6es

correspondent

^a des transitions de

7F0

vers les niveaux excites

5Dl, 5D2, 5D3, 5D4.

^{A 300}

^oK,

les

spectres

^{sont encore} facilement observables et les raies restent relativement fines

(fig. 2).

^{A cette}

temp6-

rature,

7F1

^est

thermiquement peuple

^{et constitue}

FIG. 2. ^-

(1

^cm

correspond

^{a 100}

cam-1).

un niveau a

partir duquel

^ont lieu des transitions

d’absorption

^{vers les} niveaux excites. Les resultats

expérimentaux

^sont

groupes

dans le tableau I.

La fluorescence est excit6e par ^une

lampe

^a vapeur

de mercure munie d’un verre de Wood. Le spectre de fluorescence de Eu3+ :

YV04, comprend

^essentiel-

lement les raies associ6es aux transitions

5DO -->- 7F1

et

5 Do

-->-

7F2.

^Les

longueurs

d’onde de ces raies observ6es a 300 OK sont

group6es

dans le tableau II.

11 _y a recouvrement

6nerg6tique

des transitions

5DO

^-

7F2

^et

5D2 --* 7F6 :

nous avons r6solu le _pro- blème de l’identification des raies associ6es a

5D 0 ---* 7F2

en

peuplant

s6lectivement les niveaux

5DO

^et

5Dl

par

une excitation de « bande passante » limit6e : ^{le dis-}

positif experimental

^{a ete mis en} 0153uvre au moyen d’un

TABLEAU I

TABLEAU II

(1)

^{Cette raie est} auto-absorb6e avec les echantillons

polycristallins,

^ce

qui

^{laisse croire} l’existence d’un dou-

blet [7].

monochromateur autocollimateur

Physique

^{et Indus-}

trie et d’une

puissante lampe

^a filament de tungs- tène

(1 000 W).

De

façon générale,

^les

longueurs

d’onde des raies

spectrales

^{mesur6es a}

partir

des 6chantillons

polycris-

tallins et monocristallins sont

identiques.

^{Sauf indi-}

cation,

les donnees des tableaux I et II se

rapportent

aux monocristaux.

Le tableau III

indique

^les

positions

des niveaux etudies de la

configuration (4f)6

de Eu3+ dans

YV04.

TABLEAU III

Les

spectres d’absorption

^et de fluorescence ont 6t6 realises avec des

spectrographes

^{a r6seaux}

Jarrel

^Ash

(resolution 40 000)

^{et R6osc}

(resolution 80 000).

Interprdtation

des rdsultats. ^- Un ion libre est

caractérisé _par la

sym6trie sph6rique

^et

chaque

^niveau

est

(2J

+

1)

^fois

d6g6n6r6.

Le fait d’introduire l’ion dans un cristal d6truit la

sym6trie spherique

^{et les}

niveaux se

d6composent

^sous l’influence du

champ electrique produit

par 1’environnement. Le

degr6

^de

levee de

dégénérescence depend

^{de la}

sym6trie

^ponc-

tuelle du site de l’ion.

Dans le cas des ions ^terres rares, les electrons

optiques

de la couche

incomplete 4 f

^{sont blind6s}

vis-a-vis de l’extérieur par les couches

completes (5s)2

et

(5p)6.

^{Aussi le}

potentiel

d’interaction cristalline

reste faible vis-a-vis de celui de l’interaction coulom- bienne et du

couplage spin-orbite

^{dans les}

configu-

rations

(4f)n.

^On

peut

donc le traiter comme une

perturbation

^du

premier

^ordre

agissant

^{sur les 6tats}

propres

d6g6n6r6s

^de l’ion libre. On tient

compte

^de 1’effet du

champ

cristallin en

ajoutant

^{un terme}

He

a l’hamiltonien de l’ion libre.

A. DETERMINATION DE LA FORME DE L’HAMILTO-

NIEN

Hc

^DU CHAMP CRISTALLIN. ^- Dans une

approche simplifi6e

^du

probl6me,

^le

champ

cristallin

agissant

sur les electrons

4 f

^{est considere comme un}

champ electrique engendr6

par les ions environnant l’ion actif et dont le

potentiel

^satisfait

1’6quation

^de

Laplace 0 v(r, 6, rp)

^{= 0. La} solution de cette

equation peut

6tre

d6compos6e

^en

harmoniques sph6riques :

Bk

^{sont des} constantes

dependant

des conditions aux

limites sur

V(r, 6, cp).

ou le

symbole

ⁱ

distingue

les electrons

optiques

^{de l’ion}

central. Dans le cadre d’un modele ou les ions cr6ant le

champ

cristallin sont assimil6s a des

charges

ponc- tuelles - g; e localis6es ^aux

points (pj,

(1.j,

Pj),

^{les coef-}

ficients

Bk

^ont pour

expression :

Pour les electrons

4 f

le th6or6me de

Wigner-

Eckart limite le

d6veloppement

^de

H,,

^au sixi6me ordre

en

k ;

par

ailleurs,

pour ^une raison de

parite,

^{les termes}

impairs

^{donnent une} contribution nulle dans le calcul des elements de matrice.

H,

^{doit 6tre} invariant dans les

operations

du groupe de

sym6trie ponctuelle

^{du site}

de l’ion terre rare. Cette condition restreint le nombre de termes

pairs

^du

développement.

Rappelons

que

YV04 appartient

^au groupe spa- tial

D’9

^La

sym6trie ponctuelle

du site de Y3+ est

4 2 m

(D2d). Malgr6

des differences de rayons d’ion

(Y3+ : 1,06 A,

^{Eu3+ :}

1,13 A),

^on

peut

estimer que la

sym6trie

^autour de Eu3+ dans

YV04

^{reste 4 2 m}

d’autant

plus

que

EuV04

^est

isomorphe

^a

YV04.

Pour le groupe de

sym6trie ponctuelle

⁴

2 m, He

^{s’ecrit :}

11 n’est pas n6cessaire de tenir

compte

^{du terme}

BI 0 Y’ 0 (0i, cpl) qui

^{est une} constante. Ce ^terme

d6place

i

d’une meme

energie

^tous les niveaux ^et n’a aucun

effet du

point

^{de vue}

spectroscopique.

^{Le mod6le}

d’un

champ

cristallin cree _par des

charges ponctuelles

permet

de calculer les coefficients

Bk. Certes,

^{dans la} determination des elements de matrice

apparaissent

des

grandeurs

^de type

Bq k rk > rk> d6signe

^la

valeur _moyenne de rk

i.e.f ^[R4f(r)]2

^{rk+ 2 dr où}

^{R4 f(r)}

est la

partie

^radiale de la fonction d’onde des elec-

518

trons

4f.

^{Le calcul a}

priori

des coefficients

Bqk

^rk

>,

en utilisant d’une part ^{le modele}

électrostatique

^de

charges ponctuelles

^{et d’autre}

part

les valeurs de

rk >

^calcul6es par Freeman ^et Watson

[8],

^conduit

a des valeurs tres differentes des valeurs

exp6rimen-

fiales

[9, ^10, 11].

^Les raisons que l’on peut

envisager

pour

expliquer

^{ce d6saccord sont diverses :}

1)

Effet d’6cran des couches

(5s)2

^et

(5p)6 qui

diminue la valeur efficace des coefficients

B7;

2)

^{Effet de la}

participation

des electrons

4f

^aux

liaisons, qui

^{entraine une} mauvaise connaissance des fonctions radiales

R4 f(r)

^{des ions terres rares dans les}

solides.

I1 faut

signaler

que l’accord ^entre le calcul ^et

l’expé-

rience n’est _pas am6lior6 en tenant compte ^{dans la} determination des

Bk,

^en

plus

^des

charges,

^{des moments}

dipolaires

^{des ions}

gen6rateurs

^du

champ

cristallin.

Cependant,

il s’est av6r6 _que dans

l’approximation

du modele des

charges ponctuelles

le calcul des _rap- ports ^de

type B%/ Bk’

^ainsi que celui du

signe

^{des coef-}

ficients

Bk

^{m6nent a} des resultats satisfaisants

[12, 13].

Nous utiliserons ce fait _par la suite et nous verrons

qu’il

^{faut le faire avec}

grande precaution.

^{Les diffi-}

cult6s rencontr6es par le modele de

charges ponctuelles

pour le

champ

cristallin nous conduisent a

consid6rer,

dans 1’etat actuel des

choses,

^les coefficients

Bqk rk >

comme des

param6tres phénoménologiques ajustables

aux donnees

experimentales.

B. CALCUL DES ELEMENTS DE MATRICE DE

Hc.

^-

H,

^{est trait6 comme une}

perturbation agissant

^sur

un etat de moment

angulaire J.

Nous devons donc

calculer

les elements de matrice de

Hc

^{dans le sous-}

espace des 6tats

MJ).

^Ce

probleme peut

^{6tre resolu}

soit directement _par la

technique

^des

op6rateurs tensoriels,

^soit par la m6thode

heuristique

^des

op6ra-

teurs

equivalents d6velopp6e

par Stevens

[14].

^Nous

utiliserons la methode de Stevens

qui

^nous

parait

mieux

adaptee

^au

probleme pose.

^Les

op6rateurs 6qui-

valents sont des fonctions de

Jz, Jy, Jz qui

^{se trans-}

forment dans les rotations du _groupe

R3

^{comme les}

fonctions rk

Yk.

^Nous

d6signons

^ces

op6rateurs

par

Ok.

Nous aurons a utiliser :

Les elements de matrice de

Ok

^ont ete tabul6s _par Stevens

[14]

^{et Baker et al.}

[15].

Les coefficients _a,

P

^sont

caracteristiques

^de

chaque

^niveau

2s+ 1LJ.

^Les

valeurs de ces coefficients ont ete donnees

par Judd [1]

pour les niveaux

7F J.

^{Nous avons} utilise les formules

d’Elliott, Judd

^{et Runciman}

[16]

^et les fonctions

d’onde d6termin6es _par Ofelt

[17]

pour calculer les a

et B

^{des niveaux}

5D,

^et

5D2.

^{Le tableau} IV regroupe toutes les valeurs des oc

et P qui

^{nous seront} n6cessaires.

TABLEAU IV

Pour les niveaux caractérisés _par une valeur de

J

inferieure ou

6gale

^a

2, He

s’ecrit dans le formalisme des

op6rateurs equivalents :

C. REGLES DE SELECTION DES TRANSITIONS. ^- Dans les

spectres

^{des ions}

libres,

^on observe deux

types principaux

de transitions :

1)

Transitions

dipolaires 6lectriques

^{soumises aux}

regles

de selection :

changement

^de

signe

^{de la}

parit6.

2)

Transitions

dipolaires magn6tiques beaucoup

moins intenses soumises aux

regles

^de selection :

pas de

changement

^de

signe

^{de la}

parit6.

La

parite

^{d’un 6tat}

6]ectronique

^est

(-)Ili,

^les

l2

6tant les nombres

quantiques

orbitaux de chacun des electrons. A l’int6rieur d’une

configuration,

^les

transitions

dipolaires 6lectriques

^sont normalement interdites.

Toutefois,

l’intensit6 raisonnable des raies

correspondant

^aux transitions internes aux

configu-

rations

(4f)n des

^{ions terres rares «} encastres » dans

une matrice

cristalline,

ainsi que la

r6partition

spa- tiale du

rayonnement prouvent

que celui-ci ^{a souvent}

un caractere

dipolaire électrique.

^En

effet,

^{les termes}

impairs

^du

champ

cristallin font que la

parite

^n’est

plus

^un bon nombre

quantique.

^D’autre

part,

^bien que l’on admette dans le calcul des niveaux

d’énergie

que, pour les

configurations (4f) n

^{des ions}

lanthanides, J garde

^sa

signification,

^le

champ

cristallin

melange

en fait des niveaux

de J differents;

^la

regle

^{de s6lec-}

tion

Aj

⁼

0, ±

^{1 est abolie et les}

regles

de selection des transitions

dipolaires 6lectriques

^sont alors pro- fondément modifi6es. L’effet Stark 16ve la

d6g6n6res-

cence des

niveaux j > :

^les

composantes

^{Stark sont} caract6ris6es _par les

representations

irr6ductibles du groupe de

sym6trie ponctuelle

^{du site}

ionique.

^Les

nombres et les

representations

^{des 6tats}

provenant

d’un

niveau I J >

^{soumis a un}

champ electrique

^de

sym6trie

^{4 2 m sont}

groupes

dans le tableau V.

TABLEAU V

Les

regles

de selection sont d6termin6es au moyen du th6or6me de

Wigner-Eckart.

^{Si une} transition est

permise

^entre deux 6tats associ6s chacun a une

repre-

sentation irr6ductible du groupe de

sym6trie

ponc-

tuelle,

^le

produit

direct de ces deux

representations

doit contenir la

representation

irr6ductible suivant

laquelle

^se transforme l’une des

composantes

^de

l’op6-

rateur moment

multipolaire operant.

Les transitions de types

dipolaires 6lectriques

^et

magn6tiques

^{sont les}

plus

usuelles. Les composantes ^de

l’op6rateur

^moment

dipolaire electrique

^se transforment comme les trans-

lations et celles de

l’op6rateur

^moment

dipolaire magn6tique

^comme les rotations. Dans un cristal

uniaxe,

^la

r6partition spatiale

^des

rayonnements

^6mis

ou absorb6s n’est pas

isotrope.

^La

figure

³

indique

FIG. 3.

la

signification

^des

spectres

7t," a ^et axiaux. Les tableaux VI et VII donnent les

regles

de selection ainsi que la

polarisation

pour les transitions

dipolaires 6lectriques

^et

magn6tiques

^{dans le cas d’une}

sym6trie ponctuelle

^{4 2 m.}

D.

ETUDE

^{DES NIVEAUX}

7F1, 7F2, 5D1, 5D2.

^{- Nous}

nous sommes refere au modele des

charges ponctuelles

pour determiner les

signes

des coefficients

B2, B4, B4

et le

rapport B 4 IBO.

^La

comparaison

des donnees

experimentales

^{et du calcul nous a montr6 a}

posteriori

que les

charges

cr6ant le

champ

cristallin autour

de Eu3+ ne sont pas les ions

02-,

^les

plus proches

voisins de la ^terre rare, mais les ions

VO4- ;

^{ceci est}

contraire aux

hypotheses

que ^nous avions faites _pour

TABLEAU VI REGLES DE SELECTION

ET POLARISATIONS DES TRANSITIONS DIPOLAIRES

ELECTRIQUES

^{DANS UNE} SYMETRIE 4 2

m

^r

TABLEAU VII REGLES DE SELECTION

ET POLARISATIONS DES TRANSITIONS DIPOLAIRES

MAGNETIQUES

^{DANS UNE} SYMETRIE 4 2 m

520

interpreter

^les spectres ^{obtenus a}

partir

d’échantillons

polycristallins [7].

Ce resultat

impr6visible

peut ^se concevoir par le fait que

VO4-

^{constitue un ion}

complexe qui

^{conserve une} certaine entite dans le reseau cristallin. La

figure

^{4 montre la}

disposition

^des

FIG. 4.

six

plus proches

^ions

VO4-

^{autour de Eu3+. En ne}

tenant

compte

que de 1’action de

ceux-ci,

^{nous avons}

trouve les

signes

^de

B2, B04

^et

B44,

^tous

positifs,

^ainsi

que

0,27

^{comme valeur du}

rapport B 4 4IBO 4*

NIVEAUX

7F1

^ET

5Dl*

^-

A2

^a 6t6 calcule a

partir

des sous-niveaux de

7F1 (A2

^{= 200}

cm-1).

^{Avec cette}

valeur,

^{nous avons} determine la

decomposition

^de

5D1 :

la

figure

^{5 montre} 1’excellent accord entre le calcul

et l’observation. Il faut noter que le

rapport

^{des 6carts}

FIG. 5.

entre les

composantes

Stark des niveaux

5D,

^et

7F1

a une valeur tres voisine de la valeur

theorique

pour

un

couplage

L.S. pur

[18] (valeur théorique : 0,298,

valeur

experimentale : 0,263).

NIVEAUX

IF2

^ET

5D2.

^{- Nous avons trace sur la}

figure

^{6 le}

diagramme

calcule des sous-niveaux de

7F2

avec des coordonn6es r6duites. La difference

d’energie

FIG. 6.

observ6e

expérimentalement

^entre les sous-niveaux

E > et A1 >

determine la valeur du

rapport AOIAO

et la

position

^du

sous-niveau B2 >

celle du rap-

port A4A4.

^{Nous avons trouve}

AOIAO

^{= 10 et}

A4/A4

⁼

0,3.

^La

decomposition

^de

5D2

^{a ete d6ter-}

minee avec ces valeurs

( fig. 7);

^{elle est tres differente}

de la

decomposition experimentale.

^{La raison la}

FIG. 7.

plus simple qu’il

^est

possible

d’avancer pour

expliquer

ce d6saccord est l’incertitude de la fonction propre de

5D2.

Remarquons

que la valeur du

rapport :

est tres

proche

de celle obtenue par le modele des

charges ponctuelles.

Nous avons choisi intentionnellement les niveaux du terme de Hund 7F _pour determiner les _para-

m6tres

Ak.

^On peut ^en effet penser a

priori

que ^ces niveaux sont presque purs, ^{et en}

consequence

que les coefficients a

et

^sont

pratiquement independants

du

couplage.

Conclusion. ^- Trois

param6tres A2

^{= 200}

cm-1, AO 4

^{= 2 000}

cm-1, A4

⁼ 600 cm-1 caract6risant 1’ha- miltonien du

champ

cristallin nous ont

permis

^de

rendre

compte,

de maniere

coh6rente,

des schemas des niveaux

7F1, IF2, 5D,, 5D2

^{de la}

configuration (4f)6

de Eu3+ :

YV04.

^Pour

5D2,

^{I’accord entre}

l’expérience

et le calcul n’est pas

satisfaisant;

comme nous 1’avons

souligne,

^{il faut}

invoquer

raisonnablement l’incerti-

tude sur la fonction _propre

de

ce niveau. D’autre

part,

le modele d’un

champ

cristallin cree _par les ions

V03-

assimil6s a des

charges ponctuelles

s’est revele correct pour la determination du

rapport A 4 4IAO 4 (valeur

^cal-

cul6e :

0,27,

^valeur

experimentale : 0,30).

Remerciements. ^- Les cristaux ont ete

prepares

au Laboratoire des

Echanges Thermiques

par M. Vutien Loc sous la direction de Mme

Anthony.

Nous ^tenons a les remercier pour ^ce travail d6licat.

Nous remercions

egalement

^{M. S.} Feneuille du Labo- ratoire A.-Cotton _pour ^tous les conseils

qu’il

^{nous a}

prodigues

^{au cours de cette etude.}

BIBLIOGRAPHIE

[1] JUDD (B. R.),

^Molecular

Physics,

1959, 2, 4, ^407.

[2]

^{DE SHAZER}

(L. G.)

^{et DIEKE}

(G. H.), J.

^Chem. Phys., 1963, 38, 2190.

[3]

KONIGSTEIN

(J. A.),

Phys. Rev., 1964, 136, ^717.

[4]

^LORIERS

(J.),

^DENIS

(J.-P.),

^BRIFFAUT

(J.-P.),

C. R. Acad. Sc. Paris, 1966, 262, ^496.

[5]

^MAKRAM

(H.),

^ANTHONY

(A. M.)

^{et VUTIEN LOC,}

Rev. Int. Hautes

Températures

^et Réfractaires, 1966, 3, 395.

[6]

^MILLIGAN

(W. O.)

^{et VERNON}

(L. W.), J.

^Chem.

Phys., 1952, 56, ^145.

[7]

^BRIFFAUT

(J.-P.),

C. R. Acad. Sc. Paris, 1966, 262, 563.

[8]

^FREEMAN

(A. J.)

^{et WATSON}

(R. E.), Phys.

^Rev., 1962, 127, ^2058.

[9]

^BURNS

(G.),

Phys. Rev., 1962, 128, 2121.

[10]

^RAY

(D. K.),

^Proc. Phys. Soc., 1963, 82, ^47.

[11]

^BLEANEY

(B.),

^Proc. Roy. Soc., 1964, 277, 289.

[12]

^WYBOURNE

(B. G.), Spectroscopic proporties

^{of rare} earths, Interscience Publishers, 1965,

chap.

^VI.

[13]

^FENEUILLE

(S.),

^{D.E.S., 2e}

sujet,

Faculté des Sciences, Université de Paris.

[14]

^STEVENS

(K.

^W.

H.),

^Proc.

Phys.

Soc., 1952, ^A 65, 209.

[15]

^BAKER

(J. M.),

^BLEANEY

(B.)

^{et HAYES}

(W.),

^Proc.

Roy. Soc., 1958, ^A 247,141.

[16]

ELLIOTT

(J. P.), JUDD (B. R.)

et RUNCIMAN

(W. A.),

Proc. Roy. Soc., 1957, ^A 240, 509.

[17]

OFELT

(G. S.), J.

^Chem. Phys., 1963, 38, ^2171.

[18] JUDD (B. R.), Operator Techniques

^{in Atomic}

Spectroscopy,

McGraw-Hill Book Co., 1963,

chap.

^VIII.