I RREVERSIBILITE , ETUDE QUALITATIVE

I RREVERSIBILITE , ETUDE QUALITATIVE

Nous avons rencontré dans le chapitre précédent un exemple de phénomène irréversible, la diffusion de molécules dans un gaz, par exemple de dioxyde de carbone dans l’air. Qu’entend-on par irréversible ? Remplaçons la diffusion d’un gaz incolore dans un autre gaz incolore par la diffusion d’une larme de lait froid dans une tasse de thé froid. Si nous filmons la scène depuis le contact du lait avec le thé jusqu’à l’uniformisation du mélange et qu’ensuite nous passons le film à l’envers, personne ne croira à la vraisemblance du scénario. Le lait ne peut pas se rassembler spontanément. Le phénomène est irréversible.

Nous allons d’abord passer en revue quelques causes d’irréversibilité, puis chercher à nous en affranchir et introduire la notion de réversibilité. Nous finirons par un regard sur l’aspect statistique de l’irréversibilité c’est à dire son lien avec le grand nombre des particules mises en jeu.

I. Les causes de l’irréversibilité

Pourquoi telle évolution est-elle irréversible ? Nous aborderons cette question sous trois aspects : les différences à l’intérieur d’un système, puis les différences entre un système et son milieu extérieur et enfin les phénomènes particuliers (frottements, courants électriques, limite d’élasticité, hystérésis).

A. Différences à l’intérieur d’un système isolé

Dans le cas des systèmes¹ isolés soumis uniquement à des forces intérieures de pression, nous allons voir que la non-uniformité de la densité particulaire, de la pression ou de la température cause l’irréversibilité des transformations thermodynamiques.

1. Non-uniformité de la densité particulaire

La non-uniformité de la densité particulaire du dioxyde de carbone ou du lait cause leur diffusion qui cesse dès que le mélange est homogène². Voir ci-dessous figure 1.³ L’inhomogénéité introduit un déséquilibre qui, ne pouvant persister dans un système isolé, déclenche une évolution spontanée et irréversible qui conduit le système vers un nouvel état d’équilibre thermodynamique⁴.

T09 Figure 1 : Diffusion, exemple d’évolution irréversible de la densité particulaire.

N.B. : Il est possible de maintenir un déséquilibre dans un système non isolé. Par exemple, on place une source de dioxyde de carbone dans une pièce en plongeant un morceau de calcaire dans un bécher contenant une solution acide. On maintient alors le déséquilibre tant que la réaction chimique se produit.

Cela perpétue la diffusion car l’homogénéisation n’est jamais réalisée. Mais dans ce cas l’ensemble air et dioxyde de carbone ne forme pas un système isolé⁵.

2. Non-uniformité de la pression

Dans le cas du même type de systèmes une autre cause de l’irréversibilité des transformations thermodynamiques est la non-uniformité de la pression. En voici un exemple : « Deux compartiments ». Un cylindre horizontal est partagé en deux par une cloison verticale mobile, initialement immobilisée par un loquet escamotable. Voir ci-après figure 2.⁶ Le compartiment de gauche est rempli d’un gaz comprimé ; celui

1 Voir les définitions des qualificatifs des systèmes (isolés, etc.) dans le chapitre T01, § II.4.

2 Aux fluctuations de densité particulaire près. Voir complément T06.C1.

3 Les différences de densité particulaire sont symbolisées par la répartition de « grosses molécules ».

4 Même si certains systèmes particuliers évoluent de façon extrêmement lente.

5 Le système est alors ouvert donc non isolé. Voir chapitre T01.

6 Les différences de pression sont symbolisées par des nuances de vert.

de droite d’un gaz sous faible pression. Les deux gaz contenus dans le cylindre, celui-ci et sa cloison forment un système isolé et en équilibre.

T09 Figure 2 : Irréversibilité de l’évolution thermodynamique de l’exemple « Deux compartiments ».

Lorsqu’on escamote le loquet, l’équilibre du système est rompu. Le nouvel état déséquilibré ne peut persister. La cloison se déplace et les gaz subissent une évolution spontanée et irréversible qui les conduit à un état final d’équilibre thermodynamique. La non-uniformité de la pression est la cause de cette compression-détente qui cesse lorsque les pressions sont égales. Pour nous convaincre, si besoin était, de l’irréversibilité de cette transformation, appliquons le « test du film » : filmons la scène jusqu’à l’égalisation des pressions et passons ensuite le film à l’envers. Personne ne croit à la vraisemblance du scénario. Les gaz ne peuvent pas spontanément l’un se comprimer, l’autre se détendre, reconduisant la cloison dans sa position initiale. Cette évolution est bien irréversible.

Remarque : Dans le cas d’un gaz, le lien entre densité particulaire et pression fait que ces deux causes d’irréversibilité (non-uniformité de la densité particulaire ou de la pression) interviennent simultanément.

3. Non-uniformité de la température

Dans le cas du même type de système la non-uniformité de la température est une autre cause de l’irréversibilité des transformations thermodynamiques. Sur une table se trouvent un petit verre contenant du café dont la température est celle de l’air ambiant et une bouteille Thermos contenant une grande quantité d’eau liquide et de glace. Voir ci-dessous figure 3. Dans l’état initial, chacun est en équilibre thermodynamique et comme ils ne sont pas en contact thermique, l’ensemble est aussi dans un état initial d’équilibre thermodynamique. Nous introduisons le verre dans la bouteille Thermos. L’équilibre thermodynamique est rompu, la situation évolue de façon spontanée et irréversible vers un état final d’équilibre thermodynamique jusqu’à ce que les températures s’égalisent. Ici, un peu de glace fond et la température du verre devient 0°C. Pour amateur de café glacé ! Pratiquons le « test du film ». Personne ne croit à la vraisemblance du scénario inverse. Le café ne se réchauffe pas spontanément tout en faisant geler de l’eau liquide. Cette évolution est bien irréversible.

T09 Figure 3 : « Vers un café glacé », exemple d'évolution irréversible de la température.

4. En quelques mots

- Un système isolé initialement en état de déséquilibre thermodynamique évolue spontanément et irréversiblement vers un état final d’équilibre thermodynamique.

- Les systèmes isolés soumis uniquement à des forces intérieures de pression se trouvent en état de déséquilibre thermodynamique lorsque la densité particulaire ou la pression ou la température (a fortiori deux d’entre elles ou les trois) ne sont pas uniformes à l’intérieur du système.

- Dans le cas des systèmes isolés soumis uniquement à des forces intérieures de pression, la non-uniformité de ces variables est donc la cause d’évolutions spontanées et irréversibles.

5. Remarque : Une contrainte, sa suppression, la libération du système

Dans ces exemples l’état initial d’équilibre résulte de l’action d’une contrainte. Les molécules différentes sont à l’extérieur, le loquet empêche les forces de pression de travailler, l’enceinte adiabatique empêche les échanges thermiques. La libération du système par suppression de la contrainte déclenche la transformation.

B. Différences entre un système et son milieu extérieur

Pour les systèmes fermés soumis uniquement à des forces de pression, les différences de pression ou de température avec leur milieu extérieur sont des causes d’irréversibilité.

1. Différence de pression

Considérons l’exemple « Corps de pompe ». Un cylindre, fermé par un piston maintenu par des cales, contient une masse connue de gaz. Voir ci-dessous figure 4. Dans l’état initial, le système « gaz contenu dans le corps de pompe fermé par le piston » est en équilibre thermodynamique. La pression du gaz est pⁱ, par exemple 2 bars = 2. 10⁵ Pa, la pression extérieure est pext, par exemple 1 bar, inférieure à pi, et les cales compensent la différence de pression.

T09 Figure 4 : « Corps de pompe », exemple d’irréversibilité due à une différence de pression.

Lorsque nous modifions le milieu extérieur en relâchant les cales, l’apparition d’une différence de pression entre le système et son milieu extérieur rompt l’état initial d’équilibre thermodynamique. Le piston se met brusquement en mouvement et le gaz subit une détente brutale. Quand le piston s’immobilise les deux pressions sont devenues égales pf = pext.Le gaz et le milieu extérieur sont dans l’état final d’équilibre thermodynamique. Pratiquons le « test du film ». Personne ne croit à la vraisemblance du scénario inverse.

Le gaz ne peut pas se comprimer spontanément, reconduisant la cloison dans sa position initiale. Cette évolution est irréversible.

Remarque 1 : Nous aurions pu prendre la pression pi inférieure à pext, les cales auraient dues être posées pour agir en sens inverse. Ou bien nous pouvons remplacer les cales par un opérateur qui dans le cas étudié pousse sur le piston et tirerait sur celui-ci dans ce deuxième cas.

Remarque 2 : Au cours de ces évolutions, contrairement à l’exemple « Deux compartiments », le système n’est pas isolé car le milieu extérieur exerce une force pressante sur le piston en mouvement. En effet dans le premier exemple, initialement la pression du gaz est plus grande dans un compartiment et plus faible dans l’autre puis pendant l’évolution elle s’uniformise pour prendre finalement une valeur intermédiaire.

Dans ce nouvel exemple « Corps de pompe », le système s’adapte à la modification des forces exercées par le milieu extérieur et ceci quelle que soit cette modification : si la pression extérieure diminue, celle du gaz aussi, devenant égale à la pression extérieure ; si elle augmente, celle du gaz aussi, devenant encore égale à la pression extérieure.

2. Différence de température

Reprenons une bouteille Thermos et remplissons-la de café « frais » et bien chaud, de température initiale Ti. Fermons-la soigneusement. Dans cette situation, le système « café présent dans la bouteille Thermos » est en équilibre thermodynamique avec son milieu extérieur, de température ambiante Ta, constitué des systèmes présents dans la cuisine ou le laboratoire, air, meubles, etc. En effet, la bouteille étant un isolant thermique, il ne peut y avoir d’échanges thermiques entre le café et le milieu extérieur⁷.

Considérons maintenant la « Thermos ouverte ». Nous modifions le milieu extérieur en négligeant de bien fermer la bouteille, la différence de température entre le système et son milieu extérieur rompt l’équilibre thermodynamique. Voir ci-après figure 5. Des échanges thermiques ont lieu et ils conduisent à un état final d’équilibre thermodynamique dans lequel le café et son milieu extérieur sont à la même température finale Tf. Le café est refroidi, la cuisine a été imperceptiblement chauffée. (La différence entre les températures ambiantes, finale et initiale, est négligeable.)

7 Plus précisément, les échanges thermiques sont négligeables pendant un « certain temps ». Lorsqu’on se sert un café on ne s’aperçoit pas d’une diminution de sa température sauf si plusieurs heures ont passé. Voir § II.C.1.

T09 Figure 5 : « Thermos ouverte », exemple d’irréversibilité due à une différence de température.

Si nous modifions encore le milieu extérieur en plaçant la bouteille ouverte dans une étuve dont la température est 40°C, la nouvelle différence de température entre le système et son milieu extérieur rompt encore une fois l’équilibre thermodynamique. Des échanges thermiques ont lieu et ils conduisent à un état final d’équilibre thermodynamique dans lequel le café et le milieu extérieur « étuve » sont à la même température, 40°C ; le café est réchauffé.

3. En quelques mots

- Un système non isolé initialement en état de déséquilibre thermodynamique évolue irréversiblement vers un état final d’équilibre thermodynamique.

- Les systèmes fermés⁸ non isolés soumis uniquement à des forces extérieures de pression se trouvent en état de déséquilibre thermodynamique lorsqu’il existe une différence de pression ou de température (a fortiori les deux) entre le système et son milieu extérieur.

- Dans le cas des systèmes fermés non isolés soumis uniquement aux forces de pression, la différence de pression ou de température est donc la cause d’évolutions irréversibles imposées par le milieu extérieur.

C. Causes liées à des phénomènes particuliers 1. Frottements

Les frottements sont une cause d’irréversibilité. En effet, quel que soit le sens du mouvement ils conduisent à un échauffement. La figure 6. ci-après illustre ce phénomène⁹. A gauche la fresque égyptienne montre un homme actionnant une sorte d’archet qui fait tourner un bâton inséré dans une planchette. Ce dispositif crée un échauffement dans le but d’initier un feu. A droite les objets correspondants retrouvés par les archéologues. Faire tourner l’archet en sens inverse ne fournit pas un réfrigérateur !

T09 Figure 6 : Les frottements sont une cause d’irréversibilité.

2. Courants électriques

T09 Figure 7 : Dans les systèmes électriques, l’effet Joule est une cause d’irréversibilité.

Les courants électriques sont une autre cause d’irréversibilité. En effet lorsqu’on change le sens du courant, cela ne change pas l’effet Joule qui conduit toujours à un échauffement. La figure 7. ci-après schématise un circuit formé de deux générateurs identiques alimentant à tour de rôle un résistor de résistance R. Lorsque l’interrupteur est fermé en position 1 le courant électrique « descend » dans le résistor. En position 2, le

8 Pour les systèmes ouverts, non isolés par nature, soumis uniquement aux forces de pression, les échanges de matière sont une cause supplémentaire de déséquilibre et d’irréversibilité.

9 Images trouvées avec Google images sur les sites http://cyrilpoe.e-monsite.com et http://www.abovetopsecret.

courant y « monte ». La puissance électrique reçue par le résistor de la part du générateur s’écrit RI², expression indépendante du sens du courant. Donc l’effet Joule produit dans la résistance est le même dans les deux cas. On ne refroidit pas la résistance en changeant le sens du courant !

3. Dépassement de la limite d’élasticité

Lorsqu’on tire sur un élastique, il s’allonge. Lorsqu’on le relâche il reprend sa longueur initiale. Jusque-là le phénomène n’est pas globalement irréversible, l’élastique est « élastique ». Mais si on tire trop, on dépasse la limite d’élasticité et quand on cesse d’agir, l’élastique ne reprend pas sa longueur initiale, un allongement résiduel subsiste. Aucune manœuvre ne peut raccourcir l’élastique. Cet allongement est irréversible. Encore plus manifestement irréversible, si on tire plus, l’élastique casse. Voir une vidéo spectaculaire s’achevant, heureusement mais pas sans douleur, par un miracle : video-elle-survit-a-une-chute-de-111-metres-apres- un-accident-de-saut-a-l-elastique.

4. Phénomène d’hystérésis

Lorsqu’on cherche à aimanter¹⁰ un barreau de fer doux, c'est-à-dire initialement non aimanté, en le soumettant à un champ magnétique croissant puis à le désaimanter en le soumettant au même champ mais décroissant, il subsiste une aimantation résiduelle dite rémanente. C’est le phénomène de retard à la désaimantation dit d’hystérésis. Le fer ne revient pas à son état de fer doux. L’aimantation est irréversible.

5. En quelques mots

Lorsque les phénomènes de frottements, d’effet Joule, de dépassement d’élasticité, d’hystérésis sont présents dans un système thermodynamique, comme ils sont irréversibles toute transformation de ce système est irréversible.

II. De l’irréversibilité à la réversibilité ?

Les transformations que nous observons, qu’elles soient spontanées ou provoquées, sont toutes irréversibles et nous venons de les analyser pour mettre en évidence quelques causes d’irréversibilité.

La question suivante se pose alors : Est-il possible d’imaginer une transformation réversible ? Nous qualifions de réversible une transformation dont le film visionné en arrière serait parfaitement vraisemblable¹¹. Suivant Monsieur de La Palice¹² nous énonçons que pour réaliser une transformation proche de la réversibilité il faut réduire les causes d’irréversibilité. Nous allons donc passer en revue certaines¹³ causes d’irréversibilité afin de voir s’il est possible de les amoindrir. Nous allons commencer par les frottements et continuer avec les différences de pression et de température.

Une autre question se pose ensuite. Si nous réussissons à réaliser une transformation proche de la réversibilité, quels seraient ses intérêts ?

A. Comment traiter les frottements ? 1. Principe général

L’existence de frottements conduit toujours à un échauffement des portions de systèmes en contact. Or la réversibilité imposerait que les frottements conduisent à un échauffement dans un sens et à un refroidissement dans l’autre. Donc dès que des frottements apparaissent il ne peut y avoir réversibilité.

10 Pour approfondir, voir le complément T09.C3.

11 Il ne s’agit donc pas ici de transformation renversable c’est-à-dire pour lesquelles on peut reconduire le système dans son état initial par une transformation différente. Par exemple, comprimer un gaz préalablement détendu, quels que soient les dispositifs expérimentaux.

12 Monsieur de La Palice est célèbre pour avoir prétendument énoncé la phrase suivante : « Un quart d’heure avant sa mort il était encore en vie. ». En fait, plus probablement, « il faisait encore envie » et phrase hommage dite par ses soldats après sa mort. La notion de lapalissade ne rend pas justice à M. de La Palice ! cf. Historia.

13 Les autres causes d’irréversibilité que nous avons rencontrées sont abordées dans les compléments T09.C1 à C3.

Cependant on peut réduire les frottements en passant des frottements solides aux frottements fluides car ces derniers sont très inférieurs aux frottements solides. C’est le cas des dispositifs à coussin d’air¹⁴. On peut aussi réaliser ce passage en lubrifiant les contacts. Ensuite il est nécessaire d’opérer à vitesse lente car les frottements fluides s’annulent avec la vitesse et par conséquent plus on réduit la vitesse, plus l’échauffement devient négligeable et plus on s’approche de la réversibilité¹⁵. Voir ci-dessous figure 8. Nous allons successivement confronter ces faits à trois exemples « Corps de pompe », « Deux compartiments » et à l’expérience de James Prescott Joule, § II.A.4 ci-après.

T09 Figure 8 : Des frottements solides aux fluides par graissage symbolisé par des tâches orange.

2. « Corps de pompe »

Du gaz est enfermé dans un cylindre fermé par un piston bloqué par des cales. Lorsque nous modifions son milieu extérieur en relâchant les cales, l’état initial d’équilibre thermodynamique est rompu, le piston se met brusquement en mouvement et le gaz subit une détente brutale. Quand le piston s’immobilise les deux pressions sont devenues égales. Le gaz et son milieu extérieur sont dans l’état final d’équilibre thermodynamique¹⁶.

En analysant cette évolution thermodynamique de cette détente, nous constatons deux propriétés : - Nous pouvons passer des frottements solides aux fluides en lubrifiant le piston et le cylindre ;

- Un expérimentateur peut tenir le piston pour lui imposer une vitesse faible¹⁷. Sans aller jusqu’à annuler la vitesse car alors la transformation ne se réalise pas.

En réalisant l’expérience dans ces conditions, en ce qui concerne les frottements¹⁸, la transformation thermodynamique s’approche de la réversibilité c’est à dire que si nous pratiquons le « test du film » le scénario inverse est presqu’aussi vraisemblable.

Quel est l’intérêt d’amoindrir les frottements ? Lorsque les frottements sont faibles seule une faible part de l’énergie mise en jeu, soit dans la détente soit ensuite dans la compression, est transformée en énergie interne¹⁹ des systèmes par suite de leur échauffement. L’énergie devant être fournie au gaz par son milieu extérieur lors de la compression est presque égale à l’énergie fournie par le gaz à son milieu extérieur lors de la détente.

Il existe un autre intérêt, plus tourné vers la théorie. En effet, il est difficile de connaître exactement le travail des forces de frottements. Mais lorsqu’ils sont négligeables, la transformation se prête plus facilement, plus immédiatement à la modélisation et aux calculs théoriques. Les résultats, bien qu‘approchés servent à mieux comprendre les différents aspects énergétiques des phénomènes. Nous aborderons ce point quantitatif dans un chapitre ultérieur.

14 Les aéroglisseurs qui effectuent les liaisons Corse-continent ou Angleterre-continent en sont un exemple frappant car les frottements entre une coque de navire et l’air sont très inférieurs aux frottements de la même coque sur l’eau.

Les tables à coussin d’air ou les mobiles autoporteurs utilisent le même fait : les frottements entre un mobile et la couche d’air sont très inférieurs à ceux entre le mobile et la table. La couche d’air est produite par la table dans le premier cas et par le mobile dans le second.

15 L’effet Joule se prête à une étude semblable. Voir le complément T09.C1.

16 Pour une description plus détaillée des états thermodynamiques, se reporter à la figure 4 et au § II.B.1.

17 Certaines transformations progressives sont parfois appelées quasistatiques. Cf. § II.D.5. & le complément T09.C5.

18 Voir l’analyse de la seconde cause d’irréversibilité ci-après au § II.B.1.

19 L’énergie interne d’un système a été introduite dans le chapitre T06, § V.

3. « Deux compartiments »

Un cylindre horizontal est partagé en deux compartiments par une cloison mobile bloquée par un loquet escamotable. Le compartiment de gauche est rempli d’un gaz comprimé ; celui de droite d’un gaz sous faible pression. Lorsqu’on escamote le loquet, le système quitte son état d’équilibre, les gaz subissent une évolution spontanée et irréversible vers un état final d’équilibre thermodynamique²⁰.

Lorsque nous examinons cette évolution, nous constatons que nous pouvons lubrifier les contacts pour réduire les frottements mais que l’évolution ne peut être ralentie sans modifier profondément le dispositif.

En effet un expérimentateur devrait contrôler le mouvement de la cloison et alors il ne s’agirait plus d’une évolution interne spontanée mais d’une transformation imposée par l’extérieur. En d’autres termes la transformation serait dénaturée en une détente semblable à celle de « Corps de pompe ». Donc cette évolution spontanée demeure irréversible même si nous lubrifions les contacts.

4. Expérience de James Prescott Joule

Pour les deux transformations précédentes la cause des transformations n’était pas les frottements mais une différence de pression ; avec le milieu extérieur dans le premier cas, interne au système dans le second.

Mais lorsque les frottements fluides sont la cause de la transformation, procéder à vitesse lente ne permet pas de s’approcher de la réversibilité car cela a pour effet immédiat de supprimer la transformation. Un exemple de cette situation, célèbre en Thermodynamique, est l’expérience de James Prescott Joule réalisée en 1845²¹. Voir ci-dessous figure 9.

T09 Figure 9 : Expérience de Joule ou lorsque les frottements sont la cause de la transformation.

Un vase cylindrique, aux parois calorifugées, rempli d’une masse d’eau connue, est muni d’un axe vertical portant des palettes. Une corde est enroulée sur une poulie horizontale solidaire de l’axe de rotation. Elle passe ensuite dans la gorge d’une autre poulie, verticale. La chute d’une masse attachée à l’extrémité de cette corde entraîne la rotation des palettes. Le frottement entre les palettes et l’eau provoque un échauffement. Cette transformation est irréversible car on n’observera jamais un refroidissement de l’eau qui entrainerait la rotation des palettes en sens inverse, entrainant la remontée de la masse !

Si, pour approcher la réversibilité, on procède très lentement par petites chutes successives de la masse, les frottements fluides deviennent très faibles, l’échauffement aussi. La transformation est pratiquement supprimée. Si on atteignait la réversibilité, il n’y aurait plus du tout de transformation. L’expérience manquerait son but.

20 Pour une description plus détaillée des états thermodynamiques, se reporter à la figure 2 et au § I.A.2.

21 Le but historique de cette expérience était de comparer quantitativement le travail du poids à la chaleur obtenue. Le travail étant mesuré dans une unité liée à la mécanique, et la chaleur étant mesurée en calories. En physique et chimie, la calorie n’est plus utilisée pour mesurer les quantités de chaleur. Son utilisation est restreinte à la diététique qui utilise en réalité la kilocalorie dite grande calorie. Le travail d’une force est actuellement mesuré en joules. 1 J = 1 kg.m.s^-2. 1 cal = 4,18 J. 1 Cal = 1 kcal = 4,18 kJ. Nous reviendrons sur l’expérience de Joule dans le chapitre suivant.

5. En quelques mots

- Lorsque les frottements sont la cause de la transformation, les supprimer supprime la transformation. La recherche de la réversibilité est alors sans objet.

- Lorsque les frottements ne sont pas la cause de la transformation, passer des frottements solides aux fluides n’est pas suffisant pour approcher la réversibilité car il faut aussi opérer à faible vitesse.

- Pour certaines transformations, opérer à vitesse faible n’est pas possible sans les dénaturer, même lorsque leur cause n’est pas les frottements.

B. Comment traiter les différences de pression ?

Nous allons reprendre le « Corps de pompe » dans le but de gérer la différence de pression. Puis nous exposerons un nouvel exemple, celui de la détente dans le vide.

1. « Corps de pompe »

Revenons, une dernière fois²², sur le « Corps de pompe ». Nous avons vu ci-dessus que nous pouvons, sinon éliminer les frottements, du moins les rendre négligeables en lubrifiant les contacts et en maintenant faible la vitesse du piston. Il reste à examiner la seconde cause d’irréversibilité de cette transformation : la différence de pression entre le gaz et son milieu extérieur.

Procéder à faible vitesse permet aussi de limiter cette seconde cause d’irréversibilité. En effet, le gaz subit alors une succession continue de petites détentes. La pression du gaz s’adapte graduellement à la pression extérieure car il n’y a jamais une grande différence de pression entre le gaz et son milieu extérieur. De cette façon, le gaz n’est jamais très éloigné d’un état d’équilibre. L’opérateur peut donc reconduire le gaz dans son état initial en repassant presque par les mêmes états.

Donc en réalisant l’expérience dans ces conditions, la transformation thermodynamique n’est pas dénaturée et s’approche de la réversibilité c’est à dire que si nous pratiquions le « test du film », le scénario inverse serait presqu’aussi vraisemblable. Cette propriété tient maintenant compte des deux causes d’irréversibilité de cette transformation, les frottements et la différence de pression.

Pour approfondir cette analyse, la détente peut être conduite par paliers c’est-à-dire en relâchant peu à peu la pression extérieure effective²³ p^{ext eff} et en attendant entre chaque relâchement que l’équilibre thermodynamique soit atteint. La transformation n’est pas dénaturée car c’est encore la modification de la pression extérieure effective qui est la cause de la transformation. La seule différence est que cette cause agit par étapes au lieu d’agir en une seule fois.

T09 Figure 10 : S’approcher de la réversibilité lorsqu’une différence de pression est en jeu.

La succession des étapes apparaît ci-avant sur la figure 10. Un opérateur pousse sur la poignée pour établir une pression extérieure effective d’abord égale à pⁱ. Puis l’opérateur diminue très légèrement son action et attend que l’équilibre du gaz soit atteint. La pression du gaz est devenue p1. L’opérateur passe au palier suivant et ainsi de suite jusqu’à l’annulation de son action.

22 Dans ce chapitre mais pas dans le cours de Thermodynamique qui fait un grand usage des corps de pompe.

23 L’adjectif « effective » signifie que la pression extérieure est éventuellement due à deux causes : pression extérieure proprement dite et action d’autres forces extérieures. Ici pext eff = pext + popérateur.

La transformation est alors une suite discontinue d’états d’équilibre séparés par des états de déséquilibre.

Entre les états d’équilibre le système s’écarte d’autant moins de l’équilibre que la pression a été relâchée de façon très progressive. On peut alors reconduire le gaz dans son état initial en repassant par la même suite discontinue d’états d’équilibre en modifiant faiblement à chaque étape l’action du milieu extérieur pour augmenter progressivement la pression afin d’inverser son effet.

Finalement en réalisant l’expérience en graissant les contacts et par petites étapes, la transformation thermodynamique s’approche de la réversibilité c’est à dire que le « test du film » donne un scénario inverse presqu’aussi vraisemblable que l’original.

2. Diagramme de Clapeyron

T09 Figure 11 : Représentation des transformations de la figure 10 dans un diagramme de Clapeyron.

Il peut être éclairant de visualiser cette transformation thermodynamique dans un diagramme de Clapeyron²⁴. On représente la pression p du système- ici le gaz contenu dans le cylindre- en fonction de son volume V. La transformation par paliers est alors représentée par une suite discontinue de points²⁵. Voir ci- dessus figure 11. Nous ne pouvons pas représenter ce qu’il se passe entre deux états car la pression du gaz n’est alors pas connue. Son volume est connu car imposé par la position du piston.

Nous pouvons imaginer d’augmenter le nombre des étapes intermédiaires entre l’état initial et l’état final.

Si nous pouvions en réaliser une infinité nous aurions réalisé une transformation réversible représentée par la courbe rouge.

Quels sont les intérêts d’une telle transformation ? Au cours de cette transformation réversible nous maîtrisons l’évolution des variables d’état car la pression, le volume et la température sont connus à chaque instant. Cela permet de calculer les grandeurs caractérisant le système à chaque instant de la transformation. Une de ces grandeurs est l’énergie mais nous en rencontrerons d’autres. Ces calculs s’appuient sur les principes et les lois de la Thermodynamique. Obtenir ces valeurs constitue un des intérêts des transformations réversibles. Nous verrons lors de l’étude des machines thermiques un autre intérêt des transformations réversibles. Le rendement thermodynamique maximum d’un moteur thermique serait atteint si les transformations étaient réversibles.

3. Détente dans le vide

L’expérience de détente dans le vide²⁶ de James Prescott Joule & Joseph Louis Gay-Lussac est schématisée ci-après sur la figure 12. L’enceinte A de gauche contient un gaz, l’enceinte B est vide²⁷. Un tube fin, muni d’un robinet R, relie les deux enceintes. Initialement le robinet est fermé. Lorsqu’on ouvre le robinet, le système « gaz contenu dans l’enceinte A » se détend spontanément et occupe les deux enceintes. Dans l’état final d’équilibre sa densité particulaire et sa pression sont uniformes.

On peut imaginer de conduire cette transformation de manière progressive, par petites étapes, en utilisant une suite d’enceintes B’, B’’, etc. de faible volume par rapport à celui de l’enceinte A. Les enceintes B’, B’’, etc.

24 Voir les diagrammes de Clapeyron et d’Amagat, définitions, utilisations, intérêts dans le chapitre T05, § II.B & C.

25 Ici, la suite des rectangles verts correspond à la suite des états représentée sur la figure 10 précédente.

26 L’étude de cette détente est continuée plus loin au § III.A.

27 On entend par là que cette enceinte a été préalablement reliée à une pompe à vide. Le vide obtenu est plus ou moins poussé selon le type de pompe. Le vide total ne peut pas être atteint.

sont initialement vides. Voir deux étapes ci-dessous figure 13. On ouvre le robinet R, une première détente dans le vide se produit. Avoir diminué le volume de la deuxième enceinte ne modifie pas le caractère irréversible de la transformation : fermer le robinet correspondant ne déclenchera pas la transformation inverse ! Et le gaz ne se rassemblera jamais spontanément dans la première enceinte. Il en est de même à chaque étape. La détente d’un gaz dans le vide est une transformation irréversible. La différence de pression entre les deux enceintes est à la fois la cause de cette transformation et de son irréversibilité. Cette différence est égale à la pression de la première enceinte car celle de la deuxième est nulle. Supprimer cette différence dénature complètement la transformation car elle devient inexécutable. Mais pas réversible.

T09 Figure 12 : Expérience de Joule & Gay-Lussac.

T09 Figure 13 : Détente dans le vide par étapes.

4. En quelques mots

- Pour s’approcher de la réversibilité il faut réduire la différence de pression- entre le système et son milieu extérieur- qui est ici à la fois la cause de l’irréversibilité et de la transformation sans dénaturer celle-ci.

- Lorsque cela ne dénature pas la transformation, on procède progressivement²⁸ pour fragmenter la différence de pression totale en une succession de petites différences.

C. Comment traiter les différences de température ?

Nous allons d’abord traiter les fuites thermiques puis examiner à nouveau les deux exemples « Vers un café glacé » et « Thermos ouverte » dont l’effet global est de refroidir du café. Les différences de température sont à la fois la cause de ces transformations et de leur irréversibilité. Nous allons procéder avec les différences de température comme avec les différences de pression en cherchant à les réduire en ralentissant la transformation ou en opérant par paliers sans la dénaturer.

1. Fuites thermiques

Dans une Thermos bien fermée le système « café présent dans la bouteille Thermos » est en équilibre thermodynamique. Si la bouteille était un isolant thermique parfait, il n’y aurait aucun échange thermique entre le milieu extérieur et le café donc il ne refroidirait jamais. Cependant on attend quelques heures le café se refroidit. Meilleur est l’isolant, plus longue est la durée de cette attente. Mais il existe toujours des fuites thermiques car aucun isolant thermique n’est parfait²⁹.

Ici les fuites thermiques se sont produites du café chaud vers son milieu extérieur. Supposons que grâce à une résistance chauffante nous réchauffions le café dans la Thermos fermée (comme dans une bouilloire électrique). Pendant ce réchauffement les fuites thermiques auraient lieu dans le même sens car le café reste malgré tout plus chaud que son milieu extérieur. Approcher de la réversibilité nécessite donc de réduire autant que possible les fuites thermiques en utilisant un bon isolant thermique.

28 Lentement de façon continue, ou par petites étapes.

29 Voir aussi § I.B.2.

2. « Vers un café glacé »

Un petit verre contenant du café dont la température est celle de l’air ambiant et une bouteille Thermos contenant une grande quantité d’eau liquide et de glace coexistent. En introduisant le verre dans la bouteille Thermos nous rompons l’équilibre thermodynamique. Voir figure 14. Le café et le mélange eau liquide- solide subissent une évolution spontanée et irréversible jusqu’à égalisation des températures. L’état final d’équilibre thermodynamique est alors atteint³⁰.

T09 Figure 14 : « Vers un café glacé ».

Pour approcher la réversibilité il faudrait pouvoir réduire la différence de température entre le café et le mélange eau liquide-solide. Or nous ne pouvons pas modifier la température de ce mélange, 0 °C sous la pression normale. Et il serait absurde de refroidir préalablement le café en utilisant un autre procédé avant d’envisager son refroidissement par le mélange eau liquide-solide car la transformation serait inexistante.

(Le refroidissement préalable serait progressif comme dans « Thermos ouverte », voir § II.C.4.) 3. Glace fondante

Sous la pression atmosphérique normale, le mélange eau liquide-solide, dit glace fondante, est en équilibre thermodynamique à la température de 0 °C quelles que soient les masses liquide et solide en présence.

Quand le café cède de l’énergie sous forme thermique à la glace fondante, de la glace fond, mais la température reste égale à 0 °C, sauf localement et brièvement à cause des contacts thermiques entre l’eau et le verre de café qui peuvent engendrer une élévation locale transitoire de la température de l’eau. Le film passé à l’envers est vraisemblable car seules des mesures détaillées de la température permettraient de le distinguer du film initial. De même, si on place le café au congélateur avant de le mettre en contact avec la glace fondante, de l’eau liquide se solidifie mais la température reste égale à 0°C, sauf localement et brièvement. En d’autres termes la glace fondante passe par une suite d’états proches de l’équilibre thermodynamique : elle subit une transformation proche de la réversibilité. Mais pendant ce temps, le café subit une transformation irréversible. Donc la transformation « Vers un café glacé » demeure éloignée de la réversibilité. Il y a « localisation de l’irréversibilité » plus dans le café que dans la glace fondante.

4. « Thermos ouverte »

T09 Figure 15 : S’approcher de la réversibilité lorsqu’une différence de température est en jeu.

Nous considérons du café « frais » et bien chaud dans une bouteille Thermos ouverte. Le refroidissement du café est progressif mais la différence de température entre le café et son milieu extérieur est toujours notable. Cette transformation est irréversible³¹.

30 Pour une description plus détaillée des différents états thermodynamiques, voir § I.A.3.

31 Pour une description plus détaillée des différents états thermodynamiques, voir le § II.B.2.

Ce refroidissement progressif peut être conduit différemment. Le café, dans un récipient aux parois diathermanes³², est mis successivement en contact avec une série de sources thermiques³³ dont les températures³⁴ sont échelonnées de la température initiale du café à sa température finale. On attend pour passer à la source suivante que l’équilibre thermodynamique soit atteint. Les sources thermiques ST sont symbolisées arbitrairement par des pentagones ; l’enceinte diathermane- par exemple de l’aluminium- est symboliquement représentée en gris ; enfin le café est … couleur café ! Voir ci-avant la figure 15.

On réduit ainsi la différence de température entre le café et le milieu extérieur, cause de l’irréversibilité. On pourra alors réchauffer le café en le mettant en contact avec la même série de sources thermiques. On a alors approché la réversibilité d’autant plus qu’on augmente le nombre de sources thermiques.

5. Diagramme entropique

T09 Figure 16 : Représentation des transformations sur un diagramme entropique.

Il peut être éclairant de représenter cette transformation dans un diagramme. Nous allons utiliser un diagramme entropique représentant la température absolue en fonction de l’entropie. Nous n’avons pas encore introduit cette variable thermodynamique. Pour l’instant nous la considérerons uniquement comme une mesure du désordre présent dans un système thermodynamique. Lorsque la température du café augmente, l’agitation thermique³⁵ des molécules (d’eau et de caféine) augmente, donc une forme de désordre augmente et l’entropie aussi. Au cours de la transformation considérée, la température décroît ainsi que l’agitation thermique et l’entropie. La transformation ci-dessus est alors représentée par une suite discontinue de points. Voir ci-dessus figure 16. Nous ne pouvons pas représenter ce qu’il se passe entre deux états car les variables d’état, température et entropie, ne sont alors pas connues.

Nous pouvons imaginer d’augmenter le nombre des étapes intermédiaires entre l’état initial et l’état final.

Si nous pouvions en réaliser une infinité alors nous aurions réalisé une transformation réversible représentée par la courbe brune. Lors de cette transformation réversible nous maîtrisons l’évolution des variables d’état car la température est connue à chaque étape. Cela permet de calculer les grandeurs caractérisant le système. Par exemple ici, l’énergie et l’entropie. Ces calculs s’appuient toujours sur les principes et les lois de la Thermodynamique. Obtenir ces résultats constitue un des intérêts des transformations réversibles.

6. En quelques mots

Pour s’approcher de la réversibilité il faut limiter les fuites thermiques et réduire la différence de température qui est la cause de l’irréversibilité et de la transformation, sans dénaturer celle-ci.

32 Une paroi diathermane permet les échanges d’énergie sous forme thermique. Voir chapitre T01, § II.C.1.

33 Voir la notion de source thermique dans le chapitre T03, § I.B.

34 Les différences de température reprennent la convention « plomberie » précédemment utilisée dans les diagrammes de Clapeyron et d’Amagat, chapitres T05, T06 ainsi que leurs compléments.

35 Nous avons rencontré la notion d’agitation thermique dans le chapitre T03, § II.A.1 & III.B.5.

D. La notion de transformation réversible

1. Deux conditions pour obtenir une transformation réversible

- La première condition pour qu’une transformation soit réversible est d’éliminer tous les phénomènes de nature irréversible qui ne s’annulent pas avec la vitesse comme les frottements solides, les phénomènes d’hystérésis et de dépassement de la limite d’élasticité.

- La seconde condition pour qu’une transformation soit réversible est l’absence de déséquilibre du système et de son milieu extérieur car tout déséquilibre entraîne une évolution spontanée et irréversible : le système doit être en équilibre mécanique et thermique, à la fois interne et avec son milieu extérieur. Ainsi il devient théoriquement possible à chaque instant, soit de continuer la transformation, soit de rebrousser chemin.

2. Définition d’une transformation réversible

Une transformation réversible est constituée d’une suite continue d’états d’équilibre thermodynamique du système et de son milieu extérieur.

N.B. 1. : La notion de transformation réversible est une notion limite, une notion modèle de transformation.

N.B. 2. : En présence de phénomènes qui ne s’annulent pas avec la vitesse, d’hystérésis ou de dépassement de la limite d’élasticité il est impossible d’imaginer une transformation réversible.

3. Conséquences

Une transformation réversible est-elle réalisable ? Non, car pour passer d’un état d’équilibre à un autre il faut quitter l’équilibre, il faut une action du milieu extérieur qui rompt l’équilibre et pousse le système à évoluer vers un autre état d’équilibre. Toutes les transformations réelles sont irréversibles. Cependant on peut, comme nous l’avons vu dans les paragraphes II.A à II.C, dans certains cas, s’approcher de la réversibilité en combattant les causes d’irréversibilité.

Remarque : Dans ces paragraphes nous avons traité successivement les différences de pression puis les différences de température. En réalité, si des fuites thermiques se produisent lors d’une détente ou d’une compression, elles rendent la transformation irréversible. De même, si des défauts d’étanchéité apparaissent au cours d’un chauffage ou d’un refroidissement, ils rendent la transformation irréversible.

4. Intérêts

La notion de transformation réversible est essentielle dans tous les développements de la Thermodynamique, à la fois pratiques et théoriques. Nous reviendrons sur ces points dans les chapitres ultérieurs, plus particulièrement lors de l’étude quantitative de l’irréversibilité puis dans l’étude des machines thermiques (moteurs, réfrigérateurs, climatiseurs, pompes à chaleur).

5. Classification des transformations

Les transformations réversibles sont irréelles, les transformations réelles sont irréversibles. Cependant certaines transformations réelles progressives peuvent s’approcher de la réversibilité. « Progressives » signifie lentes ou par paliers. Le tableau 1 met en évidence cette classification.

Réversibles Irréversibles

Progressives³⁶ Non progressives

Proches de la réversibilité Restant irréversibles T09 Tableau 1 : Classification des transformations selon le critère réversibilité-irréversibilité.

III. Aspect statistique de l’irréversibilité

Nous avons constaté l’irréversibilité des transformations réelles et étudié ses causes d’un point de vue macroscopique³⁷. Que se passe-t-il au niveau microscopique ? Nous avons déjà rencontré cette question dans l’étude de la diffusion de particules. Le mouvement des molécules obéit à la mécanique newtonienne

36 Les transformations progressives sont qualifiées de quasistatiques par certains auteurs tandis que d’autres réservent ce qualificatif aux transformations progressives et proches de la réversibilité. Voir T09. C5.

37 Les notions de descriptions macroscopique et microscopique sont introduites dans le chapitre T03, § II.A & C.

dont les équations du mouvement sont réversibles car le changement de la date t en –t ne les modifie pas³⁸. L’existence de phénomènes irréversibles pose donc un problème. Nous allons aborder ce problème en utilisant la détente d’un gaz dans le vide.

A. La détente de Joule Gay-Lussac

L’expérience de Joule Gay-Lussac est une détente adiabatique d’un gaz dans le vide. Pour la réaliser on dispose de deux enceintes reliées par un fin tube muni d’un robinet. Toutes les parois sont adiabatiques³⁹. Dans l’état initial d’équilibre thermodynamique, le robinet est fermé. L’enceinte A de volume VA contient un gaz sous la pression pA et à la température TA. L’enceinte B de volume VB est vide. On dispose d’un thermomètre pour mesurer la température du gaz. On ouvre le robinet. Le gaz se répand dans l’enceinte initialement vide jusqu’à ce que la pression soit la même dans les deux enceintes⁴⁰.

Nous allons considérer le cas d’un gaz parfait ; l’expérience et la théorie montrent alors que la température finale est égale à la température initiale⁴¹. De plus, nous nous plaçons dans le cas particulier où le volume VB est égal au volume VA. (Cela ne fait que simplifier l’exposé.) Dans l’état final d’équilibre thermodynamique le gaz occupe donc le volume VA + VB = 2 VA sous la pression ½ pA à la température TA. Le nombre de molécules est alors le même dans les deux compartiments⁴².

B. Réversibilité au niveau microscopique

Imaginons que l’enceinte A ne contienne initialement que deux molécules. Alors une fois le robinet ouvert, à certains instants, l’enceinte A contiendrait deux molécules, l’enceinte B aucune. A d’autres, l’enceinte A ne contiendrait aucune molécule, l’enceinte B deux. Et à d’autres encore, chacune des enceintes contiendrait une molécule. Nous observerions alors une situation réversible car le mouvement d’une molécule libre⁴³ est réversible et les chocs élastiques contre les parois le sont aussi.

C. Microétats, macroétats 1. Les notions

Dans la description précédente nous avons décrit quatre microétats. Voici le tableau 2 rassemblant ces quatre microétats. Chaque molécule est représentée par un numéro :

1^er microétat 2^e microétat 3^e microétat 4^e microétat

A B A B A B A B

1 et 2 vide 1 2 vide 1 et 2 2 1

T09 Tableau 2 : Les notions de microétats et de macroétats.

Mais nous ne pouvons pas distinguer la molécule 2 de la molécule 1 : les molécules sont dites indiscernables.

Donc les deuxième et quatrième microétats correspondent au même macroétat. Dans ce macroétat il y a égalité des nombres de molécules dans chaque enceinte. D’un point de vue « macroscopique », si on ose employer ici ce qualificatif, c’est l’état d’équilibre final.

2. Équilibre et nombre de microétats

Considérons maintenant quatre molécules. Le tableau 3 ci-dessous représente les 5 macroétats qui regroupent les 16 microétats possibles. Comme rien ne distingue les comportements des molécules dans chaque microétat les physiciens postulent que tous les microétats ont la même chance de se réaliser : ils sont équiprobables. Donc le macroétat correspondant au plus grand nombre de microétats est le plus probable. Et c’est le macroétat le plus probable qui décrit l’équilibre thermodynamique final.

38 Voir chapitre T08, § V.B.

39 Ou bien la durée de la transformation est suffisamment courte pour rendre les échanges thermiques négligeables.

40 Nous avons étudié cette détente d’un point de vue macroscopique au § II.B.3. Voir figure 12.

41 Pour les gaz réels, aux températures usuelles, cette détente s’accompagne d’une diminution de température sauf pour l’hélium qui subit une augmentation de température.

42 Vu l’ordre de grandeur du nombre de molécules, il n’est pas ici nécessaire de se préoccuper de leur parité.

43 Une molécule libre n’est soumise à aucune action extérieure.

Dans cet exemple chaque microétat possède une chance sur 16 d’exister. Le 3^e macroétat, le plus fourni en microétats, est le plus probable. Il regroupe six microétats et possède 6 chances sur 16 de se réaliser. Ce macroétat décrit l’équilibre thermodynamique final dans lequel les deux compartiments contiennent chacun le même nombre de molécules, deux.

1^er macroétat 1 microétat

2^e macroétat 4 microétats

3^e macroétat 6 microétats

4^e macroétat 4 microétats

5^e macroétat 1 microétat

A B A B A B A B A B

1,2,3,4 vide 1,2,3 4 1,2 3,4 1 2,3,4 vide 1,2,3,4

2,3,4 1 2,3 4,1 2 3,4,1

3,4,1 2 3,4 1,2 3 4,1,2

4,1,2 3 4,1 2,3 4 1,2,3

1,3 2,4

2,4 1,3

T09 Tableau 3 : Importance du nombre de microétats par macroétat.

Tant qu’on se limite à un faible nombre de molécules la détente de Joule Gay-Lussac reste réversible car au cours du temps tous les différents microétats se font et se défont.

D. Irréversibilité au niveau macroscopique

Partons maintenant de 2 moles de gaz dans le récipient A.

- Les calculs de probabilité montrent que le nombre de microétats correspondant au macroétat d’équilibre thermodynamique (1 mole dans chaque compartiment) est extrêmement grand, de l’ordre de :

10

23

.

- De même le nombre de microétats correspondant au macroétat dans lequel le compartiment A contient par exemple 0,999 mole est tellement moins grand qu’il y a extrêmement peu de chance qu’il se réalise.

- Le macroétat dans lequel le volume A contient toutes les molécules et le volume B aucune ne correspond qu’à un seul microétat. Il n’a pratiquement aucune chance de se réaliser.

Le fait de travailler avec de grands nombres entraîne que la probabilité pour le système d’être dans l’état d’équilibre thermodynamique est immensément plus grande que les autres. La « flèche du temps » apparaît.

Le phénomène est devenu irréversible.

Toutes les transformations thermodynamiques réelles sont irréversibles. Une transformation thermodynamique réversible, donc irréelle, est constituée d’une suite continue d’états d’équilibre thermodynamique du système et de son milieu extérieur.

Dans le cas des systèmes isolés soumis uniquement à des forces intérieures de pression, la non-uniformité de la densité particulaire ou de la pression ou de la température (a fortiori deux d’entre elles ou les trois) est la cause d’évolutions spontanées et irréversibles. Dans le cas des systèmes fermés non isolés soumis uniquement aux forces de pression, la différence de pression ou de température, entre le système et son milieu extérieur, est la cause d’évolutions irréversibles imposées par le milieu extérieur.

Lorsque les phénomènes de frottements, d’effet Joule, de dépassement d’élasticité, d’hystérésis sont présents dans un système thermodynamique toute transformation de ce système est irréversible. Pour s’approcher de la réversibilité il faut à la fois éviter ou amoindrir les phénomènes par nature irréversible et réduire les différences de pression ou de température sans dénaturer la transformation.

Bien que la dynamique des particules soit réversible, le grand nombre de particules mises en jeu au niveau microscopique dans les évolutions thermodynamiques a pour conséquence leur irréversibilité.

Les prochains chapitres forment deux groupes. Dans le premier groupe nous allons examiner les échanges d’énergie ainsi que leurs bilans. Dans le second nous aborderons l’aspect quantitatif de l’irréversibilité.

« « « « «