Cours
Chimie - C02
Suivi temporel d'une transformation chimique
Une transformation chimique peut être quantitativement suivie à l'aide de courbes traduisant l'évolution, dans le temps, de la quantité de matière d'une espèce du système.
Cela permet de mesurer la vitesse instantanée de la réaction et le temps de demi réaction.
1- Avancement d'une réaction chimique 1-1- Définition
On considère la réaction chimique dont l'équation est:
aA + bB
→cC + dD
A et B: Réactifs C et D: Produits
a, b, c et d: Nombres stœchiométriques
On utilisera les notations suivantes:
x: Avancement de la réaction
n(A)i, n(B)i, n(C)i et n(D)i: Quantités de matière initiale de A, B, C et D n(A), n(B), n(C) et n(D): Quantités de matière de A, B, C et D à l'instant t
n(A)f, n(B)f, n(C)f et n(D)f: Quantités de matière finale de A, B, C et D
On peut dresser le tableau d'avancement de la réaction, comprenant l'état à l'instant initial, l'état à la date t et l'état à l'instant final du système.
Equation de la réaction
aA + bB
→cC + dD
Etat du
système Avancement Quantité da matière en mol
Etat initial 0 n(A)i n(B)i n(C)i=0 n(D)i=0 Etat à la
date t x n(A)=n(A)i-a.x n(B)=n(B)i-b.x n(C)=c.x n(D)=d.x Etat final xf n(A)f=n(A)i-a.xf n(B)f=n(B)i-b.xf n(C)f=c.xf n(D)f=d.xf
D'après ce tableau, l'avancement x de la réaction s'écrira:
i i i i
n(A) - n(A) n(B) - n(B) n(C) - n(C) n(D) - n(D)
x = a = b = c = d
1-2- Avancement et concentration molaire
On considèrera uniquement le cas particulier d'une transformation chimique ayant lieu en solution aqueuse et s'effectuant à volume V constant.
La concentration molaire [X] d'une espèce chimique X de la solution s'exprime en fonction de la quantité de matière n(X) de cette espèce chimique et du volume V de la solution:
[X] = V n(X) [X]: Concentration molaire (mol.L
-1)
n(X): Quantité de matière de l'espèce X en solution (mol) V: Volume de la solution (L)
En divisant tous les termes de la relation de donnant l'avancement x par le volume V de la solution, on obtient la relation:
i i = i = i
[A] - [A] [B] - [B] [C] - [C] [C] - [C]
x = =
V a b c d
2- Vitesse volumique de réaction
2-1- Définition
La vitesse volumique v(t) à l'instant t d'une réaction chimique se déroulant dans un volume V est la valeur de la dérivée par rapport au temps de l'avancement x de la réaction chimique, divisée par le volume V de la solution:
v(t) = . V dt 1 dx
v(t): Vitesse volumique de la réaction chimique (mol.m
-3.s
-1) V: Volume de la solution (m
3)
dx: Variation de l'avancement (mol) dt: Durée de la variation (s)
Le rapport dx
dt représente la dérivée de l'avancement x par rapport au temps t.
En chimie, les unités du système international ne sont pas imposées. On choisira donc les unités adéquates.
Comme le volume V s'exprime le plus couramment en litre (L), la vitesse volumique v(t) s'exprimera plus commodément en mol.L-1.s-1 si le temps s'exprime en seconde (s), ou en mol.L-1.min-1 si le temps s'exprime en minute (min) ou encore en mol.L-1.h-1 si le temps s'exprime en heure (h).
Remarque: Si le volume V n'est pas constant, on doit écrire:
d V x v(t) = dt
On peut donc dire que la vitesse volumique v(t) à l'instant t d'une réaction chimique se déroulant dans un volume V constant est la valeur de la dérivée par rapport au temps de l'avancement volumique x
V de la réaction chimique.
2-2- Détermination de la vitesse volumique de réaction
Pour déterminer la vitesse volumique de réaction, il faut connaître le volume V de la solution et la fonction x=f(t).
La fonction x=f(t) peut être connue soit:
- Par son graphe.
- Par un tableau de mesures présentant les valeurs des couples (ti, x).
- A l'aide du tableau d'avancement de la réaction (il faut alors connaître, soit par une méthode chimique soit par une méthode physique, l'évolution de la concentration de l'un des réactifs ou de l'un des produits de la transformation).
On peut utiliser plusieurs méthodes pour déterminer la valeur de la vitesse volumique de la réaction chimique.
Un tableur peut calculer directement la vitesse v(t) à partir des valeurs de V, ti et xi. Graphiquement, on trace la tangente à la courbe x=f(t) à la
date t choisie. La valeur du rapport dx
dt est égale au coefficient directeur de cette tangente (dx
dt est numériquement égal à tg). On divise alors cette valeur par la valeur de V (volume de la solution).
x (mol)
t (s) t
2-3- Evolution de la vitesse volumique de réaction au cours du temps
Au cours du temps les réactifs disparaissent donc leur concentration diminue.
On sait que la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Plus la concentration des réactifs est faible plus la réaction est lente. Donc, en général, au cours du temps la vitesse de réaction diminue.
Sur la courbe représentant l'évolution de la quantité de matière au cours du temps, le coefficient directeur de la tangente diminue en fonction du temps donc la vitesse de réaction diminue.
3- Temps de demi-réaction
Le temps de demi réaction t
1/2est la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de l'avancement final x
f.
1/2
x
fQuand t = t alors x = 2
Si la transformation est totale, ce qui correspond à la disparition du réactif limitant, l'avancement final xf est l'avancement maximal xmax.
Quand t=t1/2 et xf=xmax alors x = xmax 2 Pour déterminer t1/2, on calcule xf à partir du réactif
limitant dans le tableau d'avancement. On en déduit la valeur de x = 1/2 xf
2 .
En reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on déduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2.
4- Méthodes utilisées en cinétique chimique
Il s'agit des méthodes permettant de suivre l'évolution d'une transformation chimique et en particulier de déterminer x=f(t) et la vitesse v(t) de la réaction chimique.
x (mol)
t (s)
3
1
2
xf
2
t1/2
xf
x(mol)
t (s)
4-1- Méthodes chimiques
Les méthodes chimiques sont peu commodes car:
- Il faut titrer soit l'un des réactifs soit l'un des produits de façon à ce qu'avec l'aide du tableau d'avancement on puisse déterminer x=f(t).
- L'étude est effectuée en discontinu.
- Il faut effectuer des prélèvements dans le milieu réactionnel ou disposer de plusieurs échantillons. Dans tous les cas il faut travailler sur des quantités relativement importantes.
4-2- Méthodes physiques
Il est possible d'utiliser ces méthodes lorsque certaines grandeurs physiques mesurables dans le milieu réactionnel dépendent de la concentration de certaines espèces présentes.
Ces méthodes sont de plus en plus utilisées car:
- Les mesures se font en continu.
- Elles sont rapides.
- Elles nécessitent de faibles quantités de matière.
4-2-1- pH-métrie
Pour les milieux réactionnels contenant des ions oxonium H3O+(aq) subissant une transformation, la mesure du pH donne accès à la concentration de ces ions.
4-2-2- Conductimétrie
Cette méthode peut être employée lorsque la transformation chimique fait intervenir des ions et que la conductivité du système varie.
C'est le cas, par exemple, de la saponification, par la soude, d'un ester comme l'éthanoate d'éthyle CH3COOC2H5.
A cette transformation, en phase liquide, est associée l'équation de réaction suivante:
CH3COOC2H5(l) + Na+(aq) + OH-(aq) → CH3COO-(aq) + Na+(aq) + C2H5OH(l)
Il est possible de relier l'avancement x(t) de la transformation aux valeurs de la conductance G(t) et de fait d'accéder à la connaissance de la vitesse v(t) de la transformation.
4-2-3- Mesure d'une pression
Cette méthode peut être employée lorsque la réaction s'effectue, à température constante, dans un récipient de volume constant et si elle est accompagnée d'une variation de la quantité de matière (en mole) gazeuse du système.
On peut, par exemple, étudier la transformation consistant à faire réagir, dans un ballon fermé, un morceau de magnésium avec de l'acide chlorhydrique en excès.
L'équation de la réaction associée à la transformation réalisée est:
Mg(s) + 2H3O+(aq) → Mg2+(aq) + H2(g) + 2H2O(l)
Un manomètre permet de mesurer à chaque instant la pression pB dans le ballon:
pB = patm + p
p représente la surpression (ou pression relative) due au dégagement de dihydrogène.
A chaque instant, la surpression est proportionnelle à la quantité de dihydrogène H2(g), formée depuis le début de l'expérience. Le suivi de la surpression p dans cette expérience, permet d'accéder très simplement à l'avancement x de la réaction et d'étudier son évolution au cours du temps.
4-2-4- Mesure d'un volume gazeux
Cette méthode peut être employée lorsque la réaction s'effectue, à température et à pression constantes, et si elle est accompagnée d'un dégagement gazeux dont on peut mesurer le volume.
C'est le cas, par exemple, de la réaction de décomposition de l'eau oxygénée, à température ordinaire, en présence de platine agissant comme catalyseur.
Cette réaction a pour équation:
2H2O2(aq) → O2(g) + 2H2O(liq)
On mesure, à température et à pression constantes, le volume VO2 de dioxygène dégagé.
Ainsi, il est possible, à chaque instant t l'avancement x(t) de la réaction correspondant à la quantité de dioxygène O2(g) dégagé, et donc la vitesse v(t) à laquelle l'eau oxygénée se décompose.
4-2-5- Spectrophotométrie
La spectrophotométrie permet, entre autre de titrer une espèce en solution lorsque cette espèce colore la solution et de suivre une cinétique chimique lente.
Le spectrophotomètre envoie une radiation monochromatique (lumière composée d'une seule longueur d'onde) de longueur d'onde à travers une cuve de longueur l (longueur de la cuve du spectrophotomètre) contenant le mélange réactionnel et mesure l'absorbance A de la solution (grandeur liée à la quantité de lumière absorbée par la solution).
La loi de Beer-Lambert donne:
A = .l.C
A: Absorbance de la solution (sans unité)
: Coefficient d'extinction molaire (L.mol
-1.cm
-1)
l: Longueur de la solution traversée par la lumière (cm) C: Concentration de la solution (mol.L
-1)
On écrira plus simplement:
A = k.C
On trace tout d'abord une courbe d'étalonnage A=f(C) à l'aide de solutions de concentrations connues.
Pour mesurer la concentration CS d'une solution, on place la cuve contenant la solution à titrer dans le spectrophotomètre et on mesure AS. On lit alors graphiquement la concentration CS de la solution sur la courbe d'étalonnage.
Pour suivre l'évolution d'une cinétique chimique lente, on place le milieu réactionnel dans le spectrophotomètre et on relève la valeur de l'absorbance A(t) au cours du temps.
Pour déterminer la concentration Cs(t) de la solution au cours du temps, on utilise la courbe d'étalonnage A=f(C). On en déduit ensuite l'avancement x(t) de la réaction puis la vitesse de la transformation chimique?
Remarque: Un ordinateur muni d'une interface d'acquisition permet de réaliser les acquisitions ainsi que tous les calculs nécessaires pour donner l'avancement et la vitesse de la transformation chimique.
AS
CS
A
C (mol/L)
5- Interprétation microscopique de la cinétique
5-1- Mouvement brownien et agitation thermique
On appelle mouvement brownien le mouvement aléatoire de petites particules solides sous l'impact des molécules d'un fluide (gaz ou liquide).
L'observation du mouvement brownien permet de conclure que les entités (atomes, molécules ou ions) présentes dans un fluide possèdent un mouvement désordonné et rapide.
Du fait de leur mouvement, ces entités possèdent une énergie cinétique microscopique liée à la température.
La variation de la température du fluide traduit la variation de l'agitation des entités de celui-ci. Pour cette raison cette agitation des entités d'un fluide est appelée agitation thermique.
5-2- Aspect énergétique d'une transformation 5-2-1- Notion de col énergétique
On considère la réaction chimique:
A
2(g)+ B
2(g) →2AB
(g)Du point de vue énergétique, cette réaction peut-être décomposée de la façon suivante:
- E1: Energie nécessaire à la rupture des liaisons covalentes A-A et B-B.
- E2: Energie libérée par la formation des 2 liaisons A-B.
- E: Energie transférée au cours de la réaction.
Pour qu'une transformation chimique se produise, il faut que les entités présentes dans le fluide reçoivent de l'énergie en quantité suffisante pour franchir le col énergétique de la rupture des liaisons.
Si le col énergétique est trop grand, la transformation ne se fait pas.
Mouvement brownien d'une particule
Dans ce cas, la réaction est endoénergétique, c'est à dire qu'elle absorbe de l'énergie
E = E1 + E2 > 0
Dans ce cas, la réaction est exoénergétique, c'est à dire qu'elle fournie de l'énergie
E = E1 + E2 < 0 5-2-2- Mécanisme de la réaction
L'énergie reçue par les entités provient de leur énergie cinétique. En effet, au cours d'un choc entre deux entités A et B, deux cas peuvent se produire suivant la valeur de l'énergie Ec(A2) + Ec(B2) par rapport à celle de E1 avec:
- E1: énergie nécessaire à la rupture des liaisons covalentes (énergie nécessaire pour franchir le col énergétique).
- Ec(A2): énergie cinétique de la molécule A2. - Ec(B2): énergie cinétique de la molécule B2.
Ec(A2) + Ec(B2) < E1
Il n'y a pas de réaction.
Seules les trajectoires et les vitesses des molécules sont modifiées.
Ec(A2) + Ec(B2) > E1
Il y a réaction A2(g) + B2(g) → 2AB(g)
Le choc est efficace.
Une transformation chimique résulte de chocs efficaces entre entités réactives, c'est à dire de chocs suffisamment énergétiques pour rompre les liaisons des entités.
Choc
A2 A2
AB
B2 B2
AB
Choc
A2 A2
A2
B2 B2
B2
E Col énergétique 2A(g) + 2B(g)
A2(g) + B2(g)
2AB(g)
E1
E2
E E Col énergétique
2A(g) + 2B(g)
A2(g) + B2(g)
2AB(g)
E1
E2
E
5-3- Facteurs cinétiques
La fréquence des chocs dépend du nombre d'entités réactives par unité de volume, donc de la concentration du réactif.
La fréquence des chocs efficaces dépend de l'énergie cinétique des entités réactives. Elle dépend donc de la température.
La vitesse de transformation dépend de la fréquence des chocs efficaces. Plus cette fréquence est élevée, plus la transformation est rapide.
Plus la température s'élève, plus la fréquence des chocs est élevée, plus la réaction est rapide. La température est donc un facteur cinétique
Température élevée
Fréquence des chocs élevée
Réaction rapide
La température est un facteur cinétique
Plus la concentration des réactifs est élevée, plus la fréquence des chocs s'élève, plus la réaction est rapide. La concentration des réactifs est donc un facteur cinétique.
