6.1 Hamiltonien d'un atome à p électrons: Approxi- mation des électrons indépendants, potentiel ef- fectif

Chapitre 6

Atomes à plusieurs électrons

Presque tous les systèmes atomiques comprennent plusieurs électrons. Le but de ce chapitre est d'étudier leur structure. En fait les notions introduites au cours de l'étude de l'atome d'hydrogène vont se retrouver ici:

-Soit parce que l'atome se comporte pratiquement comme un atome avec un seul "électron actif".

-Soit parce que les électrons au sein de l'atome conservent une certaine indivi- dualité et se meuvent relativement indépendamment les uns des autres. Une nouveauté cependant: le "principe de Pauli", qui interdit à deux électrons d'avoir simultanément le même état dans le même atome.

La structure des atomes détermine en particulier leur réactivité chimique, faculté qu'ils ont de se lier entre eux et de constituer des molécules. Cette réactivité est liée à la structure des atomes et dépend du nombre d'électrons suivant des lois qui peuvent être résumée par le tableau de Mendeleie, et que la physique atomique permet d'expliquer.

6.1 Hamiltonien d'un atome à p électrons: Approxi- mation des électrons indépendants, potentiel ef- fectif

En ne tenant pas compte des forces magnétiques ainsi que d'autres ef- fets de nature relativiste, et en négligeant pour simplier le mouvement du noyau dans le référentiel du Centre de Masse, le Hamiltonien d'un atome à p électrons s'écrit (Fig. 6.1):

H_el.st. = Xp i=1

( ~p²_i

2m − Ze²

4π²₀r_i) +^X

i<j

e²

4π²₀r_ij (6.1) où Z est le nombre de protons portés par le noyau (pour un atome neutre p=Z, mais pas pour un ion), et~p_i =−i¯h_∂~r^∂

i.

Fig. 6.1 Géométrie des interactions à l'intérieur d'un atome à plusieurs électrons.

.

L'eet du terme en 1/r_ij, qui décrit la répulsion électrostatique entre les électrons est très important: Considérons par exemple le cas de l'atome d'Hélium. Si on le néglige, on trouve pour le niveau fondamental une énergie de−4×13,6×2 =−108,8eV (2 électrons soumis àZ = 2) au lieu de -79eV pour la valeur expérimentale (correspondant à l'énergie de double ionisation de ce atome). Ce même calcul conduit à une valeur de l'énergie de simple ionisation de l'atome de 54,4eV à comparer avec la valeur expérimentale de 24,6eV.

Il faut donc prendre ce terme en compte.

On se trouve alors face à un problème à plus de deux corps. Comme en mécanique classique ce problème ne peut être résolu exactement de manière analytique. Une approximation commode consiste à transformer ce problème à p+ 1 corps en p problèmes à 2 corps en partant de l'idée que chaque électron "voit" en fait un champ électrique qui est le champ du noyau écranté partiellement par les p−1 autres électrons. Ceci suppose que les électrons se déplacent indépendamment les uns des autres dans le nuage électronique entourant le noyau. Suivant ce modèle le hamiltonien de notre atome s'écrit alors:

H∼^X

i

(−¯h²

2m∇~_i+V_{ef f}(~r_i)) =^X

i

H_i (6.2)

avec

V_{ef f}(~r_i) =−Z_{ef f}(~r_i)e²

4π²₀r_i (6.3)

où l'on introduit ainsi le concept de "potentiel eectif" lié à un "nombre de charge eectif" Z_{ef f}(~r) vu par un électron se trouvant à la position ~r. Remarquer qu'en toute rigueurV_{ef f} dépend de~ret non seulement dercar le

nuage électronique n'est pas forcément de symétrie sphérique. En supposant que le nuage électronique est sphérique le théorème de Gauss permet de relier Z_{ef f}(r)à la densité de probabilité radiale des électronsD(r)dans l'atome¹:

Z_{ef f}(r) =Z− Z _r

0 D(r)dr×p−1

p (6.4)

Pour un atome de Z protons et Z électrons on vérie ainsi queZ_{ef f}(0) = Z etZ_{ef f}(∞) = 1 (Dans le cas d'un ion comportantp électrons Z_{ef f}(∞) = Z−(p−1)).

Le problème est que pour connaîtreV_{ef f} il faut d'abord connaître l'état de l'atome, qui est justement ce qu'on cherche! Il existe cependant des mé- thodes mathématiques permettant de trouver simultanément avec une pré- cision donnée V_{ef f} et au moins l'état fondamental de l'atome et son éner- gie. Cette procédure porte le nom de "Hartree-Fock". C'est tout l'objet de la "chimie quantique" de résoudre l'équation de Schrödinger pour les sys- tèmes à p électrons, (atomes mais surtout molécules) en utilisant diérents types d'approximations et de techniques numériques. Comme souvent, l'art de résoudre un problème de manière approximative avec une bonne précision consiste à deviner la solution ou au moins certaines de ses propriétés pour suggérer quelles approximations sont justiées. Nous ne détaillerons pas ces techniques, mais simplement utiliserons largement ces concepts de potentiel eectif et de charge eective.

Suivant ce concept on est donc ramené à trouver les états propres du hamiltonien:

H_i =−¯h²

2m∇~_i+V_{ef f}(~r_i) (6.5) En supposant le potentiel eectif de symétrie sphérique, on se retrouve dans le cas du mouvement d'une particule dans un potentiel central. De ma- nière similaire au cas de l'atome d'hydrogène on obtiendra les états propres du type:

ψ_nlml =R_nl(r)Y_lml(θ,φ) (6.6) où R_nl est la partie radiale de la fonction d'onde dont l'expression dépend bien sûr de V_{ef f} et n'a donc pas la même forme que dans le cas de l'atome d'hydrogène. Par contre la forme de la partie angulaire de la fonction d'onde est liée au caractère central deV_{ef f} et est encore une harmonique sphérique.

On obtient une série de niveaux propres ²_nl caractérisés par les nombres quantiques principaln, etlassocié au moment cinétique, avec0≤l≤n−1.

1. Cette densité de probabilité radialeDpeut être reliée à la densité de charge électrique ρ:D(r) = 4πr²ρ(r)/(−e)

Contrairement au cas de l'atome d'hydrogène, l'énergie propre dépend aussi du moment cinétique (cf l'exemple des atomes alcalins traité au chapitre précédent): Pour n donné, ce sont les niveaux de bas l, associés aux orbi- tales pénétrantes ayant une probabilité relativement plus importante près du noyau, qui sont les plus liées et ont donc l'énergie la plus basse. Comme l'énergie croît avecnl'état d'énergie la plus basse correspond àn= 1,l= 0. Comme dans l'hydrogène atomique on désigne par la lettre s les orbitales l= 0,p les orbitalesl= 1,dles orbitales l= 2,f les orbitales l= 3 ...

6.2 Structure en couches. Congurations électro- niques

En fait comme V_{ef f}, ²_nl dépend de l'état de l'ensemble des électrons.

Quel est-il, ou plutôt quels sont-ils? Ils vont être construits à partir deψ_nlml. Intéressons nous tout d'abord à l'état fondamental. Naïvement on pourrait penser qu'il correspond au cas où tous les électrons sont dans l'état n= 1, l = 0. Cependant il faut faire intervenir le principe de Pauli qui interdit que deux électrons aient le même état au sein du même atome. En tenant compte de l'état de spin qui donne pour chaque électron 2 possibilités d'états orthogonaux on ne peut donc avoir plus de 2 électrons dans chaque "orbitale"

ψ_nlml. Les électrons se répartissent donc suivant diérentes orbitales, et on appelle "conguration" la liste des orbitales qui sont occupées et le nombre d'électrons qui s'y trouvent.

6.2.1 Conguration fondamentale des atomes

L'état d'énergie le plus bas sera obtenu en "remplissant" les orbitales dans l'ordre des énergies croissantes sachant qu'on peut avoir au maximum 2 électrons dont l'état est de type ns, 6 de type np, 10 de type nd, 14 de type nf (dégénerescence de nl multiplié par dégénérescence 2 des états de spin 1/2).

L'ordre des énergies croissantes en fonction de n et de l est (à part quelques exceptions) donné par une règle empirique connue sous le nom de

"règle de Klechkowski": ²_nl croît avec n+l, et pour n+l donné ²_nl croît avecn(cf Fig. 6.2). Cette règle permet de retrouver la structure du tableau périodique des éléments (Fig. 6.3). Commme on sait ce tableau classe les éléments en colonnes de propriétés chimiques similaires (gaz rares, alaca- lins, halogènes, alcalino-terreux, métaux de transitions etc...), propriétés que l'on peut associer à leurs congurations électroniques similaires dans l'état fondamental.

Au niveau de la structure interne de l'atome, cette disposition des élec- trons suivant les orbitales d'énergie croissante va se traduire par une structure

Fig. 6.2 Règle de Klechkovski: ordre de remplissage des orbitales conduisant à la conguration électronique fondamentale des atomes.

.

Fig. 6.3 Tableau périodique des élements avec mention de la conguration des dernières orbitales peuplées (information tirée de C. Kittel, "Introduction à la Physique de l'Etat Solide, 3ème Ed."). Quelques exceptions à la règle de Klechkovski sont signalées en grisé: ces exceptions traduisent le fait que des états propres du Hamiltonien d'énergies propres voisines peuvent être construits à partir d'états de base de congurations diérentes. En fait une théorie plus élaborée de la structure de l'atome permet de montrer que dans certains cas les états propres de l'énergie sont une superposition d'états de congurations diérentes ("mélange de congurations") suivant des poids comparables, auquel cas la conguration de ces états devient indéterminée, ou au moins sujette à discussion.

Fig. 6.4 Distribution radiale de probabilité P(r) des électrons au sein de l'atome d'Argon à l'état fondamental déduite d'un calcul Hartree-Fock. On a également représenté en trait tireté la quantité Z(r) qui donne le poten- tiel eectif en fonction de la distance radiale (adapté de Eisberg et Resnick

"Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles", Wiley (1985)).

en couches emboîtées un peu comme un oignon, car les orbitales correspon- dant à des valeurs diérentes de n sont localisées à des distances radiales diérentes.

On désigne sous le nom de "couche K" les orbitales n = 1, "couche L"

les orbitales n = 2, "couche M" les orbitales n = 3, etc... Ces concepts sont illustrés par la Fig. 6.4 qui montre dans le cas de l'atome d'argon la densité de probabilité radiale D(r) des électrons et le nombre de charge eectif Z_{ef f}(r) tels que le prédit un calcul Hartree-Fock. La forme de cette densité de probabilité radiale montre une succession de pics que l'on peut associer aux densités de probabilités radiales associées aux orbitales ψ_nl. La forme de ces densités rappelle celles observées dans le cas des orbitales correspondantes de l'atome d'hydrogène. Cependant la position des maxima est diérente, et traduit le fait que le Z_{ef f} ne vaut pas 1 et dépend de la distance radiale, donc de n.

Comme Z_{ef f} croît près du noyau les couches se tassent de plus en plus près du noyau, suivant la loi valable pour les systèmes hydrogénoïdes de chargeZ:

Fig. 6.5 Distributions radiales de probabilitéP_nl(r)associées aux diérentes orbitales occupéesnl dans la conguration fondamentale de l'atome d'Argon déduites d'un calcul Hartree-Fock. (adapté de Eisberg et Resnick "Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles", Wiley (1985)).

r_n∼n²a₀1

Z (6.7)

oùa₀ '0,54Å. Ainsi la Fig 6.5 montre que dans le cas de l'argon, le maximum de la densité radiale associée à la couchen= 1, l= 0se trouve à∼0,1a₀. Pour n = 2, l = 1 il se trouve à environ 0,3a₀. Ces valeurs indiquent Z_{ef f} ∼ 10 à comparer à Z = 18. Pour n = 3 le maximum se trouve vers 1,5a₀ indiquant une valeur deZ_{ef f} ∼6plus petite à cause de l'écrantage de la charge du noyau par les orbitales plus internesn= 1 etn= 2.

Ceci explique pourquoi le rayon d'un atome varie relativement peu avecZ (la distance moyenne entre deux atomes dans le lithium métallique (Z = 3) est de 3,023Å, elle est de 5,235Ådans le césium (Z = 55), et de 2,75Ådans l'uranium (Z = 92)).

Il est essentiel de remarquer que les orbitales de plus grande énergie ne sont pas forcément les plus externes. Ainsi la conguration d'un métal de transition tel que le Fer est 4s²3d⁶. Cependant les orbitales 3d ont une extension radiale qui s'éloigne moins du noyau que les orbitales également plus pénétrantes4s. De même pour les terres rares de conguration typique 6s4f^p(1≤p≤14) et leur orbitale4f. Ces orbitales internes incomplètement remplies jouent un rôle très important dans les propriétés physiques, plus

que dans les propriétés chimiques de l'atome: cf propriétés magnétiques de métaux comme Fe, Ni, Co, Cr, Mn, et de terres rares comme Sm, Nd et de leurs alliages, propriétés optiques (absorption et uorescence) dans le visible et le proche IR: couleur des ions métalliques, cf Cr³⁺ dans le rubis, utilisation de sels d'Eu³⁺ dans les écrans cathodiques, lasers (rubis, titane- saphir, amplis optiques à erbium dans les bres optiques télécoms...).

6.2.2 Congurations électroniques excitées

Les états de conguration diérente de celle de l'état fondamental seront des états excités. Plusieurs cas sont à distinguer:

1. Le plus souvent les états excités auxquels on a aaire ont une con- guration dans laquelle un seul électron de l'orbitale la plus externe se retrouve sur une autre orbitale (conguration "simplement excitée") 2. On rencontre aussi des congurations "doublement excitées" qui

dièrent de la conguration fondamentale par le changement d'orbitale de deux électrons

3. Enn on a aussi des congurations "d'excitation en couche interne"

dans lesquelles une orbitale interne remplie dans l'état fondamental comporte un "trou".

Les cas 1 et 2 sont illustrés sur la Fig. 6.6 dans le cas du Bérylium. Le cas 3 correspond en particulier aux états résultant de l'absorption de rayons X que l'on va discuter un peu plus loin.

6.2.3 Lien entre Zef f(r) et conguration électronique

La courbe représentant Z₍r) sur la Fig. 6.4 est théorique. Du point de vue expérimental, plusieurs données permettent d'évaluer l'écrantage partiel de la charge du noyau par le nuage électronique et par là-même de sonder la structure atomique. Nous allons considérer successivement les orbitales internes proches du noyau et les orbitales externes.

Spectres d'absorption de rayons X et loi de Moseley

Lorsqu'on irradie la matière avec des photons d'énergie supérieure à l'énergie d'ionisation des atomes il y a absorption suivie d'ionisation de l'atome. La section ecace correspondant à ce processus dépend de l'éner- gie des photons: on constate qu'elle décroît d'abord fortement avec l'énergie (phénomène qu'on peut interpréter par le fait que lorsque l'énergie de liaison d'un électron devient négligeable devant l'énergie du photon, l'électron se comporte comme un électron libre dont la section ecace d'interaction avec le rayonnement est très petite, le processus d'absorption du photon laissant

Fig. 6.6 Liste des premiers niveaux d'énergie de l'atome de Bérylium (d'après C.E. Moore, NIST, USA). La conguration de l'état fondamental est1s²2s². Tous les autres niveaux listés ont la couche n= 1qui reste rem- plie. La plupart des niveaux excités ont une conguration 2s¹nl¹, mais on notera l'existence de niveaux2p². Les notations ^2S+1Lindiquent les nombres quantiques des "termes spectraux": S pour le spin total, L pour le moment cinétique orbital.

place à la limite des fortes énergies à un processus de diusion Compton). Ce- pendant, on observe ensuite une série d'augmentations brutales de la section ecace d'absorption du rayonnement en fonction de l'énergie des photons, suivies à chaque fois d'une poursuite de la décroissance (Fig. 6.7). En fait on peut associer à chacun de ces seuils un processus d'ionisation en couche interne de l'atomeA:

hν+A→A^+∗+e⁻

où l'ionA^+∗est formé dans une conguration excitée comprenant une couche interne incomplète: Le seuil se produisant à plus haute énergie correspond à la formation d'un ion avec un trou dans la couche "K" (conguration du type 1s¹2s²...). Le seuil se produisant ensuite dans l'ordre des énergies décroissantes correspond à la formation d'un ion avec un trou dans la couche

"L" (conguration du type 1s²2s¹2p⁶3s²...ou 1s²2s²2p⁵3s²...) etc²...

On remarque que l'énergie de ces seuils E_K,E_L,E_M dépend du numéro atomique de l'élément considéré, l'énergie du seuil croissant avecZ. En fait pour les couches internes les électrons sont très proches du noyau, et l'at- traction coulombienne est très forte devant la répulsion des électrons, de telle sorte que l'énergie nécessaire pour éjecter un électron de l'orbitalendoit être proche de l'énergie d'une orbitale hydrogénoïde|E_n(Z)|:

|E_n(Z)|= Z²E_H

n² (6.8)

où E_H désigne l'énergie d'ionisation de l'Hydrogène. Eectivement, si on représente(E_K(Z)/E_H)^1/2,(E_L(Z)/E_H)^1/2,(E_M(Z)/E_H)^1/2en fonction de Z on trouve (Fig. 6.8) que les points se disposent approximativement sur des courbes voisines de droites de pentes respectives 1, 0,5, 0,33. On constate cependant que ces courbes ne s'extrapolent pas vers l'origine, mais croisent l'axe des abscissesZ pour diérentes valeursδZ avecδZ_K ∼2,δZ_L∼10et δZ_M ∼20 suggérant: _s

|E_n(Z)|

E_H ∼ (Z−δZ_n)

n (6.9)

équation connue sous le nom de "loi de Moseley", ou:

E_n(Z)∼ −(Z−δZ_n)²E_H

n² (6.10)

Alors Z−δZ_n s'interprète comme une espèce de moyenne du Z_{ef f} sur les orbitalesn, et les quantités δZ_n sont les charges d'écran du noyau vues par les électrons se trouvant sur la couchenpar le reste du cortège électronique.

2. En fait on distingue pour chaque seuil autre que le seuil K plusieurs seuils secondaires correspondant à diérents états d'énergies voisines et de diverses congurations

Fig. 6.7 Coecients d'absorption du rayonnement asso- cié à l'eet photoélectrique pour diérents éléments en fonction de l'énergie des photons. D'après les données du NIST, USA:

(http://physics.nist.gov/PhysRefData/FFast/html/form.html)

Fig. 6.8 Diagramme de "Bohr-Coster" représentant la dépendance des énergies des seuils d'absorption X des diérents éléments en fonction du numéro atomique sous la forme^p(|E_n(Z)|/E_H) =f(Z)

A mesure que n croît les diérentes couches s'interpénètrent de plus en plus de telle sorte que l'approximation hydrogénoïde et la loi de Moseley perdent de leur validité, mais le concept d'écrantage partiel de la charge du noyau reste.

Remarque 1: Radiologie La Fig. 6.7 a des implications importantes en radiologie: elle montre que les éléments légers tels que le carbone sont re- lativement transparents³ aux rayons X durs d'énergie supérieure à 10keV ce- pendant que le calcium est environ 100 fois plus absorbant, d'où le contraste important des os. Elle explique pourquoi on utilise le plomb pour se protéger de ces rayonnements, et pourquoi on injecte des produits de contaste compo- sés d'éléments lourds (iode, barium) dans les compartiments que l'on désire visualiser.

Remarque 2: Processus de désexcitation Après absorption d'un

3. Mais pas négligeable: l'énergie ainsi déposée est à l'origine de la formation d'électrons énergétiques et d'ions susceptibles de briser des liaisons moléculaires et donc de dégrader l'ADN, d'où le danger, mais aussi les applications thérapeutiques ("radiothérapie")

photon X, l'ion A^+∗ se retrouve donc dans un niveau très excité avec un trou en couche interne. Cet ion va tendre à retomber dans son niveau fon- damental par une cascade de processus de désexcitation: généralement le trou se bouche en captant un électron d'une orbitale moins profonde (d'où un nouveau trou). Cela s'accompagne de l'émission de rayonnement (uores- cence X) ou de l'éjection d'un autre électron d'une orbitale voisine (processus Auger, cf TD 9). L'observation du spectre d'énergie de la uorescence X est utilisé en analyse de matériaux massifs, celui des électrons Auger en analyse de surface des matériaux.

Energie d'ionisation

L'énergie minimum V_i nécessaire pour ioniser un atome correspond en général à l'éjection d'un électron de l'orbitale la plus externenl,V_i =²_nl(Z). De la même façon qu'on a estimé à partir de la loi de Moseley (Eq. 6.9) une valeur de < Z_{ef f} > à partir du seuil d'éjection d'un électron d'une orbitale interne, on peut estimer à partir des V_i la valeur de < Z_{ef f} >

moyennée sur l'orbitale externe d'un atome:

< Z_{ef f} >_nl= s

V_i

E_H ×n (6.11)

Le tableau suivant compare les valeurs de ces< Z_{ef f} >_nl pour les deux colonnes extrêmes du tableau périodique, celle des alcalins de conguration (n−1)s²(n−1)p⁶ns¹ et celle des gaz rares de conguration ns²np⁶.

n alcalin Z V_i(eV) < Z_{ef f} > gaz rare Z V_i(eV) < Z_{ef f} >

2 Li 3 5,39 1,26 Ne 10 21,6 2,52

3 Na 11 5,14 1,84 Ar 18 15,8 3,23

4 K 19 4,34 2,26 Kr 36 14,0 4,06

5 Rb 37 4,18 2,77 Xe 54 12,1 4,76

6 Cs 55 3,89 3,20 Rn 86 10,8 5,35

On remarque que lorsque Z augmente < Z_{ef f} > augmente légèrement, mais V_i diminue à cause du fait que le nombre quantique n de l'orbitale externe augmente. Cependant pour une même valeur de n le < Z_{ef f} > de l'alcalin est toujours presque deux fois plus petit que celui du gaz rare le plus proche dans le tableau de Mendeleiev : l'orbitale externens de l'électron de valence de l'alcalin tend à être écrantée par lesZ−1autres orbitales occupées qui sont toutes plus internes, alors que la couchens²np⁶du gaz rare est bien écrantée par lesZ−8 orbitales occupées plus internes, mais moins bien par les orbitales occupées dans la même couche. Tout ceci explique les variations périodiques de V_i avec Z (Fig 6.9) parfaitement corrélées avec le tableau périodique de Mendéliev (Fig. 6.3).

Fig. 6.9 Variation de l'énergie d'ionisation des atomes (en eV) en fonction du numéro atomique Z (d'après Cagnac-Pébay)

D'une façon générale l'écrantage incomplet conduisant à un Z_{ef f} plus grand que 1 explique l'existence d'ions négatifs correspondant à l'attache- ment d'électrons supplémentaires sur une couche non complètement rem- plie: par exemple Cl⁻ qui a une énergie de liaison ("anité électronique") d'environ 3eV, mais aussi Na⁻ qui a une énergie de liaison d'environ 0,5eV.

(Remarque: Pourquoi la formation de NaCl est exothermique sachant qu'il faut 5eV pour ioniser le sodium et qu'on ne récupère que 3eV en attachant l'électron sur le chlore? La réponse est que Na⁺ et Cl⁻ restent liés après la réaction!).

Pour nir, indiquons qu'on peut également obtenir une autre estimation de < Z_{ef f}⁰ > moyenné sur l'orbitale externe à partir du rayon atomiquer_at (qui présente également une variation périodique similaire à celle deV_i), en écrivant quer_at =r_nl/ < Z_{ef f}⁰ >oùr_nlest l'extension de l'orbitale hydrogé- noïdenl. On obtiendrait dans ce cas une valeur diérente de la précédente, car la moyenne est pondérée diéremment enr.

6.3 Moment cinétique des congurations. Energie d'échange

6.3.1 Moments cinétiques et termes spectraux

Suivant le modèle des électrons indépendants, le hamiltonien desp élec- trons est la somme de p hamiltoniens à 1 électron= H_total = Σ_iH_i, chacun commutant avec les opérateurs l~²_i et l_iz où ~l_i désigne l'opérateur moment cinétique de l'électron i. Il en résulte que H_total commute avec L~² = (Σ~li)² et L_z = Σl_iz et qu'on va donc pouvoir trouver des états propres de H_total également états propres deL~² (et deL_z).

Quant aux opérateurs moments cinétiques de spin~s_i, on pourrait penser qu'ils sont sans importance puisqu'ils n'apparaissent pas dans le hamiltonien électrostatique. En fait l'état de moment cinétique orbital n'est pas indépen- dant de l'état de moment cinétique de spin à cause du principe de Pauli qui interdit à deux électrons d'avoir le même état spin-orbital.

Les niveaux propres de l'énergie sont en fait caractérisés à la fois par un nombre quantique L, associé à la valeur propre L(L+ 1)¯h² de l'opérateur L~² et par un nombre quantiqueS associé à la valeur propre S(S+ 1)¯h² de l'opérateurS~² = (Σ~s_i)². On désigne alors ces niveaux par la notation^2S+1L où L est en fait symbolisé par une lettre majuscule ("S" pour L = 0, "P"

pourL= 1, "D" pourL= 2...), l'ensemble des états correspondants portant le nom de "terme spectral".

Le but de cette section est de déterminer quels termes spectraux donne naissance une conguration donnée, et prédire quel est celui qui a l'énergie la plus basse. La réponse n'est pas très simple et sort du niveau de ce cours.

On se bornera à quelques situations faisant intervenir au plus deux électrons eectifs. Dans ce cas on obtiendra les valeurs a priori possibles de L etS à partir des nombres quantiques de chaque électron suivant la règle|l₁−l₂| ≤ L≤l₁+l₂, et comme s₁ =s₂ = 1/2,S = 0ou S = 1. Cette situation n'est pas si restritive qu'elle paraît à cause des règles suivantes, qu'on admettra, qui résultent du principe de Pauli:

Règle des sous-couches complètes: Les "sous-couches" (on appelle ainsi l'ensemble des orbitales de même valeur denet del) complètes (cfns², np⁶,nd¹⁰...) s'agencent de telle sorte que'elles ne contribuent pas au moment cinétique de l'ensemble de l'atome, que ce soit pour la partie orbitale ou la partie de spin. On peut donc les ignorer.

Règle des sous-couches presque complètes: Les états de moment cinétique d'une sous-couche presque complète où il manque 1 ou 2 électrons sont identiques à ceux de la même sous-couches comportant 1 ou 2 électrons (il sut de raisonner sur les "trous").

Exemples:

-La conguration fondamentale des gaz rares donne lieu au terme spectral

1S de même que celle des alcalino-terreux.

-La conguration fondamentale des alcalins (conguration coeur à sous- couches complètes +ns¹ donne lieu au terme spectral²S. Les congurations simplement excitées des alcalins, qui sont du type coeur à sous-couches com- plètes+orbitale excitéenl¹ donnent lieu à des termes spectraux²LoùL=l.

-Exemple du Berylium (Fig. 6.6):

Etat fondamental conguration1s²2s², terme spectral¹S

Etats simplement excités de conguration 1s²2s¹nl¹, donnent lieu aux termes spectraux¹L(S = 0) et ³L (S = 1)

La conguration doublement excitée1s²2p² va donner lieu à des niveaux L= 0 noté S, L = 1 noté P, et L= 2 noté D. Comme on peut aussi avoir S = 0 et S = 1 on s'attend donc à observer les termes spectraux ¹S, ¹P,

1D et³S,³P, ³D. En réalité, comme les deux électrons sont dans la même orbitale 2p, le principe de Pauli interdit ³D,¹P et ³S (Pour le montrer, cf Cagnac-Pébay ch. XV, il faut recenser les diérents sous états |M_L,M_S >

possibles résultant des états antisymétriques par échange des deux électrons:

|M_L=m_l1+m_l2,M_S =m_s1+m_s2>=

√1

2(|m_l1,m_s1>₁ |m_l2,m_s2 >₂−|m_l2,m_s2>₁ |m_l1,m_s1 >₂) (6.12) On remarque ainsi immédiatement que ³Dne saurait exister car il faudrait pour cela pouvoir avoir en particulier simultanément m_l1 = m_l2 = 1 et m_s1 =m_s1 = 1/2 ce que Pauli interdit.)

-Conguration fondamentale de l'Oxygène est 1s²2s²2p⁴ comprend un coeur à sous couches complètes et une orbitale avec deux trous 2p: donne lieu aux mêmes termes spectraux que Be(1s²2p²), cf ci-dessus.

6.3.2 Règle de Hund et énergie d'échange

Nous n'avons encore rien dit à propos de l'énergie des niveaux associés aux diérents termes spectraux. Il existe une règle plus ou moins empirique qui permet de prédire quel est le terme d'énergie le plus bas, connue sous le nom de

Règle de Hund: Le terme d'énergie minimal a la valeur de S la plus grande. Il a la valeur deLla plus grande compatible avec cette valeur deS. Nous allons formaliser ceci dans le cas simple de l'atome d'Hélium (ou autre système comportant "deux électrons actifs") de congurationns¹n⁰s¹.

Dans ce cas forcément L = 0, mais nous pouvons avoir deux termes élec- troniques diérents S = 0 ou S = 1. Nous allons montrer que parce que le principe de Pauli impose une certaine forme pour la fonction d'onde com- binaison des états de chacun des deux électrons, diérente pour S = 0 et S = 1, les termes électroniques correspondants ont des énergies diérentes.

On va voir aussi que c'est eectivement le termeS = 1 qui, en accord avec la règle de Hund, a l'énergie la plus basse.

On pourrait penser que la fonction d'onde orbitale de l'atome dans la congurationns¹n⁰s¹ serait du type

ψ(r~₁, ~r₂) =ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂) (6.13) oùr~₁ etr~₂ désignent les positions de chacun des 2 électrons. Cependant les électrons 1 et 2 sont indiscernables et doivent jouer des rôles équivalents, de telle sorte que l'on doit avoir

|ψ(r~₁, ~r₂)|²=|ψ(r~₂, ~r₁)|² (6.14) Cette condition n'est en général pas satisfaite par la fonction d'onde 6.13.

Pour la satisfaire, il faudra considérer plutôt les combinaisons symétrique:

ψ(r~₁, ~r₂) = 1

√2(ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂) +ψ_n(r~₂)ψ_n⁰(r~₁)) (6.15) ou antisymétrique:

ψ(r~₁, ~r₂) = 1

√2(ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂)−ψ_n(r~₂)ψ_n⁰(r~₁)) (6.16)

On a encore ignoré le spin des électrons. L'état quantique total de l'atome doit incorporer cet état de spin. Dans le cas où les interactions magnétiques impliquant les moments magnétiques, et donc le spin, des électrons sont négligeables, les états propres de l'énergie vont simplement être le produit d'un état orbital et d'un état de spin:

|ψ(1,2)>=|ψ(r~₁, ~r₂)>×|Spin(1,2)> (6.17) où l'état de spin va pouvoir être construit à partir des états de base |s =

12,m_s = ±¹₂ >. Là encore l'état de spin devra être compatible avec le fait que les électrons sont indiscernables et qu'on doit avoir la même probabilité de mesurer l'électron 1 ou l'électron 2 avec un état de spin donné. Ceci est obtenu si l'état de spin est soit symérique soit antisymétrique par échange des électrons, du genre:

|Spin(1,2)>= 1

√2(|s= 1

2,m_s>₁|s= 1

2,m⁰_s>₂+|s= 1

2,m_s>₂|s= 1

2,m⁰_s>₁) (6.18)

(ou toutes sortes de combinaisons entre eux), ou

|Spin(1,2)>= 1

√2(|s= 1

2,m_s>₁|s= 1

2,m⁰_s>₂−|s= 1

2,m_s>₂|s= 1

2,m⁰_s>₁) (6.19) Pour 6.19 on a obligatoirement m_s = −m⁰_s, de telle sorte qu'un seul état correspond à cette situation, il est associé à l'état de spin totalS = 0:

√1

2(|s= 1

2,m_s>₁ |s= 1

2,m⁰_s >₂ −|s= 1

2,m_s >₂ |s= 1

2,m⁰_s>₁) =|S = 0,M_S = 0>

(6.20) Par contre on trouve trois états de base symétriques 6.18, tous associés à S= 1 et aux valeursM_S =±1(si m_s=m⁰_s) etM_S = 0 (si m_s=m⁰_s):

|s= 1 2,+1

2 >₁ |s= 1 2,+1

2 >₂=|S = 1,M_S= +1> (6.21)

√1

2(|s= 1

2,m_s>₁ |s= 1

2,m⁰_s >₂ +|s= 1

2,m_s >₂ |s= 1

2,m⁰_s>₁) =|S = 1,M_S = 0>

(6.22)

|s= 1 2,−1

2 >₁ |s= 1 2,−1

2 >₂=|S = 1,M_S=−1> (6.23) Le principe de Pauli stipule que pour des électrons l'état quantique total 6.17 doit être antisymétrique par échange des 2 électrons. Il est alors obliga- toirement soit le produit d'un |ψ(r~₁, ~r₂) > symétrique et d'un |Spin(1,2)>

antisymétrique, correspondant alors àS = 0, soit le produit d'un|ψ(r~₁, ~r₂)>

antisymétrique et d'un|Spin(1,2)> symétrique, correspondant alors àS = 1. Ceci montre que si n = n⁰ alors obligatoirement S = 0 et m_s = −ms⁰. On voit aussi que dans le cas oùm_s =m⁰_s pour lequel S= 1, alors bien que n6=n⁰ l'expression 6.16 montre queψ(r~₁, ~r₂) = 0si r~₁ =r~₂.

Dans le cadre du modèle des électrons indépendants les états de même conguration devraient être états propres de l'énergie avec la même valeur propre de l'énergie. A cause du terme en 1/r₁₂ dans le hamiltonien 6.1 les deux types de fonction d'onde orbitales symétrique et antisymétrique seront associées à des énergies propres diérentes. Pour le voir on va calculer les éléments de matrice de ce terme de répulsion coulombienne entre ces états, d'où l'on déduira la structure des niveaux d'éenrgie au premier ordre de perturbation.

Prenons donc en première approximation les ψ_n et ψ_n⁰ égales aux fonc- tions d'onde hydrogénoïdes Z = 2, associées aux énergies propres ²_n =

−^13,6×4_n2 eV⁴.

4. En pratique on aura au moins une valeur de négale à 1, car les états doublement excités de l'hélium ont une énergie au-dessus de l'énergie de He⁺

On alors

H_el.st. = (~p²₁

2m − 2e²

4π²₀r₁) + (~p²₂

2m − 2e²

4π²₀r₂) + e²

4π²₀r₁₂ (6.24) et

H_el.st.|ψ >= (²_n+²_n⁰)|ψ >+ e²

4π²₀r₁₂|ψ > (6.25) où |ψ >est un état du type 6.17 construit à partir des ψ_n etψ_n⁰ et des états de base de spin.

Calculons alors pour la conguration ns¹n⁰s¹ les éléments de matrice de < ψ|H_el.st.|ψ >. Notez que les éléments de matrice entre états de spin diérents seront nuls par suite de l'orthogonalité des états de spin, et aussi à cause du fait qu'ils sont associés à des états orbitaux de symétrie diérente par échange des électrons alors queH_el.st. l'est.

< ψ|H_el.st.|ψ >=²_n+²_n⁰+ (6.26)

12 < ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂)±ψ_n(r~₂)ψ_n⁰(r~₁)|_4π²^e₀²_r12|ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂)±ψ_n(r~₂)ψ_n⁰(r~₁)>

où le signe+est associé aux états S= 0 et le signe−1 aux étatsS = 1.

< ψ|H_el.st.|ψ >= (6.27)

²_n+²_n⁰+< ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂)| e²

4π²₀r₁₂|ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂)>

±< ψ_n(r~₁)ψ_n⁰(r~₂)| e²

4π²₀r₁₂|ψ_n(r~₂)ψ_n⁰(r~₁)>

soit

< ψ|H_el.st.|ψ >=²_n+²_n⁰+K±J (6.28) où K porte le nom "d'intégrale de Coulomb" et J le nom "d'intégrale d'échange".

La structure des niveaux d'énergie qui résulte de ces eets est schématisée sur la Fig. 6.10. On voit ainsi que les états S = 0 et S = 1 associés à la même conguration ont des énergies qui dièrent de 2J, quantité appellée aussi "énergie d'échange".

Fig. 6.10 Réorganisation des niveaux d'énergie dans un système à deux électrons sous l'eet de la répulsion coulombienne: levée de dégénerescence entre les niveaux S= 0 et S = 1.

Cas de l'état fondamental de He

La conguration fondamentale est 1s². On notera que le terme fonda- mental est¹S, car le termeS= 1 est interdit. On a alors²₁ =²₂ =−54,4eV sur la base d'orbitales hydrogénoïdesZ = 2. On calcule alorsK=J=17eV.

Il en résulte une nouvelle estimation de l'énergie de l'état fondamental de He qui est

E_th(1s²) =−108,8 + 2×17 =−74,8eV à comparer avec la valeur expérimentale

E_exp(1s²) =−54,4−24,6 =−79eV Quant à l'énergie de simple ionisation elle vaut

E_th(He(1s²)→He⁺) =−54,4 + 74,8 = 20,4eV à comparer à la valeur expérimentale

E_th(He(1s²)→He⁺) = 24,6eV Remarques nales

Le fait que les états propres de l'énergie puissent de mettre sous la forme du produit d'un état orbital par un état de spin résulte du fait que les interactions magnétiques impliquant les moments magnétiques liés au moments cinétiques de spin et aux moments cinétiques orbitaux sont "négligeables", c'est à dire en fait petites devant les quantitésKet

J. Si ce n'est pas le cas, alors les états propres sont toujours antisymé- triques par échange des électrons, mais il sont dans le cas général une combinaison compliquée de "spinorbitales", mélange d'états de spin total diérents: "S n'est plus un bon nombre quantique".

Une conrmation et un test expérimental de l'existence ou de la non- existence de ce mélange est fourni par l'observation des transitions radiatives et des probabilités de transition associées. Normalement les transitions ayant les probabilités les plus fortes sont les transitions dipolaires électriques. Comme leur nom l'indique, ces transitions s'ex- priment au moyen des éléments de matrice de l'opérateur "dipôle élec- trique". Celui-ci n'agit pas sur les états de spin, de telle sorte que les probabilités de transition entre états de nombre quantique de spin S diérents sont en principe nulle ou très faibles. On constate eective- ment que le spectre d'émission d'un élement comme l'hélium comprend 2 familles de raies chacune connectant des états de même multiplicité de spin, soit singulet S = 0 soit tripletS = 1. Cependant les interac- tions magnétiques (cf Ch. 7) font que les états propres du hamiltonien total sont en réalité des mélanges plus ou moins forts d'états de spin diérents. C'est pour cela que l'élément de matrice de l'opérateur di- pôle électrique n'est pas toujours négligeable entre niveaux catalogués comme ayant des spins diérents, mais qui en fait comprennent une composante minoritaire d'état d'une autre multiplicité. Cela explique en particulier l'existence de la transition radiative rouge dans le rubis;

sa probabilité est cependant faible, comme en témoigne la durée de vie exceptionnellement longue (plusieurs ms, cf TP uorescence du rubis) pour une transition de cette longueur d'onde.

Remarquons que l'existence de deux niveaux S = 1 etS = 0 séparés de2J peut être décrite par un hamiltonien phénoménologique du type H_echange = −2J~s₁.~s₂. Ce type d'hamiltonien a été introduit par Hei- senberg pour rendre compte du comportement magnétique des maté- riaux. Il est intéressant de noter que cette intéraction "d'échange" avec J >0 favorise un comportement du type ferromagnétique où tous les spins pointent dans la même direction. Une interaction du type "ma- gnétique" entre moments magnétiques de spin tendrait au contraire à les aligner de manière antiparallèle. Pour un exposé de la descrip- tion microscopique des propriétés magnétiques des matériaux voir le livre "Magnétisme", E. du Trémolet de Lacheysserie ed. (EDP-Sciences 2000) en particulier Tome I ch. 9.