SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE DE MOLECULES ORGANIQUES EN PHASE VAPEUR DANS LE PROCHE ULTRAVIOLET

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Submitted on 1 Jan 1983

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SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE DE MOLECULES ORGANIQUES EN PHASE VAPEUR

DANS LE PROCHE ULTRAVIOLET

G. Louis, P. Peretti, P. Ranson

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G. Louis, P. Peretti, P. Ranson. SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE DE MOLECULES

ORGANIQUES EN PHASE VAPEUR DANS LE PROCHE ULTRAVIOLET. Journal de Physique

Colloques, 1983, 44 (C6), pp.C6-541-C6-545. �10.1051/jphyscol:1983689�. �jpa-00223248�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C6, supplement au nD1O, Tome 44, octobre 1983 ^page^{C6- 541}

SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE D E MOLECULES ORGANIQUES EN PHASE VAPEUR DANS LE PROCHE ULTRAVIOLET

G. Louis, P. Peretti et P. Ranson

De'partement des Recherches Physiques, Universite' Pierre e t Marie &pie, 4 Pzace Jussieu, 75230 Paris Cedes 0 5 , France

Resume : Le spectre d'absorption singulet Sl*So, de la molecule de pyrazine en phase vapeur, dans la region de 3200 A, est obtenu avec un montage photoacoustique conventionnel, la resolution dtant de l'ordre de 5

A.

L'utilisation d'un laser pulse accordable permet l'obtention du spectre d'absorption singulet de la vapeur de quinoxaline avec une resolution de l'ordre de 0,3A.

La mesure de la phase du signal photoacoustique, corrigee de la reponse instrumentale permet la determination du temps de relaxation de l'6tat triplet Tx de la molecule de pyrazine.

Abstract:We have obtained the singlet absorption spectrum S1

*

So ofpyrazine vapor in the region around of 3200

A

within 5

A

resolution, using a conventional photoacoustic device. With a tunable pulsed dye laser we have obtained the singlet absorption spectrum of quinoxaline vapor within 0,3

a

resolution.

Taking into account the instrumental response we have determined the triplet relaxation time of the pyrazine molecule by means of the photoacoustical signal phase measurement.

I- INTRODUCTION

Nous presentons dans ce travail des resultats expdrimentaux relatifs aux spec- tres d1ab;orption photoacoustique des molecules de pyrazine C4H4N2 et de quinokali- ne CgHgN2 en phase vapeur, correspondant d une transition entre le premier niveau Qlectronique excite singulet Sr et l'etat fondamental So

.

Par conversion intersystsme, 1'Bnergie absorbee dans 1'Btat S1 peut Stre trans- feree d 1'6tat triplet TI

,

le taux de transfert Btant fonction des interactions col- lisionnelles avec des mol6cules identiques ou des mol6cules GtrangGres. Notons que la molecule de pyrazine est l'un des rares composes dont on puisse, en phase vapeur, observer l'&ission de phosphorescence avec un rendement quantique Bleve (1,66.

et de grandeur comparable d celui de la fluorescence (1,7. /I/. La spectroscopie photoacoustique permet, par des mesures de phase d'etudier cette conversion S1

'

TI.

11- TECHNIQUE EXPERIMENTALE

Dans le montage conventionnel que nous avons adopte, la source de lumiirre est un arc au Xenon de 900 W associe A un monochromateur d reseau (1200 traits/mm) dont la resolution maximum est de 15 cm-1 dans la region Btudiee (30.000 cm-I). La puis- sance lumineuse excitatrice est alors de l'ordre de 120 pW pour une largeur spectrale de 15 cm-l. Le modulateur de lumiere est constitu6 par un disque dent6 entrain6 par un moteur d champ tournant, l'ensemble Qtant place dans une enceinte sous vide.

La frequence de modulation est reglable continuement de 10 Hz d 5000 Hz avec une stabilite rneilleure que Hz.

L'utilisation c o m e source de lumi6re d'un laser accordable permet d1am41iorer notablement les performances du montage. Ce laser d colorant (solution de PBP dans du toluene) est pomp6 par un laser d azote pulse, la frequence de repetition Btant inferieure d 20 Hz. La largeur spectrale minimale du laser a colorant est de 0,2cm-I, la dur6e de chaque impulsion est de 5 ns et l'energie est de l'ordre de 100 VJ par impulsion. La resolution est donc meilleure qu'avec le montage conventionnel mais le faible taux de repetition rend difficile les mesures de phase du signal photoacoustique.

Les cellules d'absorption realisees entidrement en silice sont non resonantes.

Ceur Gpaisseur varie de 1 mm d 1 cm. Le transducteur photoacoustique est un micro-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1983689

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phone p r e p o l a r i s b & e l e c t r e t dont l e diamgtre de l a c a p s u l e e s t de 6 mm e t dont l a s e n s i b i l i t i 3 e s t d e 8 mV/Pa. La reponse e n amplitude du microphone e s t independante de l a frequence d e modulation dans un l a r g e domaine. La reponse en phase e s t a s s o - c i 6 e d l ' e c o u l e m e n t visqueux du f i l m gazeux e n t r e l e s e l e c t r o d e s du condensateur e t d6pend donc d e l a n a t u r e du gaz e t u d i e p a r l ' i n t e r m e d i a i r e du c o e f f i c i e n t d e v i s c o s i -

t e

dynamique. La phase du ddplacement du diaphragme e s t a l o r s donnee /2/ p a r :

oii A e s t une c o n s t a n t e c a r a c t e r i s t i q u e de l a geometric du microphone u t i l i s e , y l e c o e f f i c i e n t de v i s c o s i t e dynamique du gaz e t w = 2 IIf l a p u l s a t i o n d e l a modulation.

C e t t e e x p r e s s i o n d e @ n ' e s t v a l a b l e que s i l a frdquence f d e modulation e s t t r e s i n - f e r i e u r e & l a f r e q u e n c e de resonance d e l a membrane (16 lo3 Hz).

La d i f f u s i o n de l a c h a l e u r v e r s l e s p a r o i s p e u t a v o i r pour consequence d'amor- t i r l e s v a r i a t i o n s d e p r e s s i o n . Ce t r a n s f e r t thermique e s t n e g l i g e a b l e quand l a longueur d e d i f f u s i o n thermique au s e i n du gaz e s t p e t i t e devant l e rayon d e l a c e l l u l e de mesure. I1 e s t donc n d c e s s a i r e /3/ que l a frequence d e modulation s o i t t e l l e que f % nD/2 a', oii D e s t l e c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i v i t e thermique du gaz e t a l e rayon d e l a c e l l u l e . C e t t e r e l a t i o n implique que f s o i t t r d s s u p d r i e u r e 210 Hz dans l e c a s l e p l u s d d f a v o r a b l e d ' u n melange pyrazine-helium.

La c h a i n e d e mesure e s t e s s e n t i e l l e m e n t c o n s t i t u e e p a r un d e t e c t e u r synchrone double phase ou dans l e c a s d e l a source l a s e r accordable p a r un e c h a n t i l l o n n e u r i n - t d g r a t e u r .

Simultanement au s p e c t r e photoacoustique, il e s t p o s s i b l e d ' o b t e n i r l e c o e f f i - c i e n t d ' a b s o r p t i o n o p t i q u e l ' a i d e d ' u n p h o t o m u l t i p l i c a t e u r p l a c e a p r d s l a c e l l u l e d e mesure.

111- RESULTATS SPECTROSCOPIQUES

La F i g u r e 1 montre l e s p e c t r e d ' a b s o r p t i o n photoacoustique d e l a p y r a z i n e en phase vapeur.

F i g . l : E v o l u t i o n d e l ' a m p l i t u d e du s i g n a l photoacoustique en f o n c t i o n de l a longueur d'onde de l a lumidre e x c i t a t r i c e . La p r e s s i o n p a r t i e l l e d e p y r a z i - ne e s t de 12 t o r r e t l a p r e s s i o n d1h61ium e s t de 1 atmosphere. La frequen- c e d e modulation e s t de 20 Hz. L ' e p a i s s e u r d e l a cuve d ' a b s o r p t i o n e s t de 1 mm.

La r a i e correspondant d l a t r a n s i t i o n 0 - 0 e s t c e n t r e e d 30 876 cm-l. Le coef- f i c i e n t d ' a b s o r p t i o n o p t i q u e au maximum d e c e t t e r a i e e s t & g a l d 1,25 cm-l. L'etude comparee du s p e c t r e d ' a b s o r p t i o n photoacoustique e t du s p e c t r e de f l u o r e s c e n c e de l a p y r a z i n e en phase vapeur /4/ permet l a d e t e r m i n a t i o n d e s modes normaux d e v i b r a t i o n . La m o d i f i c a t i o n d e l a frdquence d e v i b r a t i o n de l a r a i e 16b e n t r e l ' b t a t e x c i t e

(234 Cm-') e t l ' b t a t foncamental (413 cm-1) a B t B i n t e r p r e t 6 p a r NARVA e t Mc CLURF:

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/5/ comme provenant d'un changement de structure de la molecule l'dtat excitd.

Le spectre d'absorption 1~~ (nl~*) ⁴ de la quinoxaline a dtd obtenu (Fig.2) en utilisant le laser accordable pulsd.

6, (526 c m - ' 1

Fig.2 : Spectre photoacoustique de la quinoxaline en phase vapeur d la temperature de 300 K. La frdquence de repdtion du laser d colortant est de 10 Hz. L'Bpaisseur de la cellule d'absorption est de 1 cm.

La raie correspondant d la transition 0 - 0 est centrde d 27 071 cm-I. Le coefficient d'absorption optique maximum de cette raie est de 0,02 cm-l. L'analyse vibra- tionnelle de ce spectre a 6t6 donn6eparR.W. GLASS et al. /6/ et BYRNE /7/. La prin- cipale caracteristique de ce spectre est l'existence d'une progression de frdquence 526 cm-l.

IV- TRANSFERTS D'ENERGIE DANS LA MOLECULE DE PYRAZINE

La conversion intersystsme de l'dnergie absorbee dans 1'Btat sin let Sl(n II )

%"

vers deux dtats triplets T I (n IIU) et Tp (II

I I 7

est tr6s rapide /8/ (10 d 1011 s-I), la transition Si + T2 Btant 30 fois plus probable que la transition S1 -t TI /9/. La conversion interne Tn -t TI est dgalement trGsrapide(lO1ls-l) /8/. La relaxation T I + S O est lente, la durde de vie radiative de cet Qtat Qtant Bgale d 63 us /I/.

Les mecanismes de relaxation de l'dnergie peuvent donc Stre moddlises par un schema 6 3 niveaux analogue d celui de HUNTER /lo/. Le ddphasage $ entre l'excita- tion lumineuse et le signal photoacoustique est alors donne par la relation:

L

oii H correspond d la quantitd d'dnergie transformde en chaleur par les processus ra- pides, L celle transformde par les processus lents et 't le temps de relaxation de 1'Qnergie par la voie lente.

La mesure de la pente d l'origine de la courbe reprdsentant l'dvolution de $ en fonction de la frequence de modulation (Fig.3) permet la determination du temps de relaxation T :

Le dephasage 8 mesure experimentalement est en fait la somme des ddphasages relatifs d'une part aux porcessus de relaxation et d'autre part aux mQcanismes parasi- tes inherents 5 la chaine de mesure ( 8 = )I

+

(I 1 . I1 est donc necessaire de corriger la phase mesuree et d'dtalonner la rdponse instrumentale. Pour dela nous devons pla- cer dans la cellule un gaz Btalon dont le coefficient de viscosite dynamique soit le

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mEme que celui du gaz Btudie et dont le temps de relaxation soit tres infdrieur au temps de rdponse instrumental. Nous avons choisi l'oxygene car K. KAYA /11/ a montre que le temps de relaxation de la pyrazine en presence d'oxyqene est tres rapide. Le coefficient de viscosite de l'oxygene (202.10-~ Poise) Btant voisin de celui de l'helium et l'helium ne bloquant pas la relaxation, nous pouvons deduire la valeur de I) de la comparaison des reponses en phases relatives respectivement aux melanges Pyrazine-Helium et Pyrazine-OxygSne. La pression de l'h6lium ou de l'oxygene etant d'une atmosphere les coefficients de viscositd des melanges sont voisins de ceux du gaz porteur.

L'dvolution de I) = e(He) - 8(02) en fonction de la frequence de modulation est donnLe dans la figure 3.

Fig.3: Variation de la phase du signal photoacoustique correspondant & la raie 0

-

⁰en fonction de la frequence de modulation pour une pression partielle de pyrazine de 8 torrs.

La mesure de la pente & l'origine de la courbe I) = g(f) nous donne la valeur de temps de relaxation, soit 'T = 115 us, si l'on suppose que le rapport H/L est tres faible. Ce resultat est en accord avec celui de K. KAYA /11/ obtenu 1 partir de la mesure de la difference des phases relatives aux raies 0

-

⁰des bandes d'absorption S I et S Z

.

Avec une cellule d ' 1 cm d'epaisseur, nous avons enregistre l'bvolution de la phase du signal photoacoustique d'un melange Pyrazine-Helium en fonction de la longueur d' onde de la lumiere excitatrice (Fig. 4)

.

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Fig.4 : RBponse en phase du signal photoacoustique en fonction de la longueur d'onde de la lumiPre incidente.

Nous observons que la phase des raies 0 - 0 et 6ai differe 1Bgerement (de l'ordre de 2 degrBs) de celle des autres raies du spectre S1

.

Ce resultat implique que les temps de relaxation entre les diverses composantes vibrationnelles et les &tats triplets Tz et T1 sont differents.

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