Etude des hétérostructures semi-conductrices III-nitrures et application au laser UV pompé par cathode à micropointes

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Submitted on 28 Jan 2005

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III-nitrures et application au laser UV pompé par cathode à micropointes

Fabrice Enjalbert

To cite this version:

Fabrice Enjalbert. Etude des hétérostructures semi-conductrices III-nitrures et application au laser

UV pompé par cathode à micropointes. Matière Condensée [cond-mat]. Université Joseph-Fourier -

Grenoble I, 2004. Français. �tel-00008288�

THESE

pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université Joseph Fourier – Grenoble 1

Spécialité : Physique des Matériaux

Présentée et soutenue publiquement le 17 décembre 2004 par

Fabrice ENJALBERT

Etude des hétérostructures semi-conductrices III-nitrures et application au laser UV pompé

par cathode à micropointes

Composition du jury :

Pr. Benoît Boulanger Président

Dr. Brigitte Sieber Rapporteur

Pr. Daniel Araujo Rapporteur

Dr. Mathieu Leroux Examinateur Dr. Jean-Philippe Fève Examinateur

Dr. Le Si Dang Directeur de thèse

Thèse préparée au sein de l’équipe mixte CEA-CNRS-UJF

« Nanophysique et semi-conducteurs »

Laboratoire de Spectrométrie Physique de Grenoble

περὶ ἀρετῆς δὲ ἐπισκεπτέον ἀνθρωπίνης δῆλον ὅτι· καὶ γὰρ τἀγαθὸν ἀνθρώπινον ἐζητοῦµεν καὶ τὴν εὐδαιµονίαν ἀνθρωπίνην.

 Aristote

Sed fugit interea, fugit irreparabile tempus, singula dum capti circumvectamur amore.

Virgile

Ce travail de thèse a été réalisé au sein de l’équipe mixte CEA-CNRS-UJF

« Nanophysique et Semi-conducteurs » de Grenoble. Je remercie Benoît Boulanger et Serge Tatarenko, directeurs du Laboratoire de Spectrométrie Physique ainsi que Noël Magnéa, chef du Service de Physique des Matériaux et des Microstructures et Jean-Michel Gérard, chef du du Laboratoire de Nanophysique et Semi-conducteurs du CEA – Grenoble de m’avoir accueilli dans leur laboratoires. Cette thèse a fait l’objet d’un contrat CIFRE avec l’entreprise JDS Uniphase France – Nanolase et je remercie son ancien directeur Daniel Guillot d’avoir accepté de co-financer ce travail et de m’avoir accueilli au sein de son entreprise. Ma reconnaissance va à Jean-Michel Maillard qui était en charge de la section R&D de JDS Uniphase France – Nanolase quand je suis arrivé et à Jean-Philippe Fève qui l’a ensuite remplacé. Leur regard extérieur sur le projet a été très utile. Je souhaite également remercier toute l’équipe R&D ainsi que Patricia Schwob de leur accueil.

Benoît Boulanger a accepté de présider mon jury de thèse et je l’en remercie. Mes remerciements vont également à Brigitte Sieber et Daniel Araujo qui ont accepté d’être les rapporteurs de ce mémoire. Leurs questions et critiques constructives ont été très appréciés.

Je remercie Mathieu Leroux d’avoir accepté de faire partie du jury et de m’avoir transmis ses commentaires très détaillés du mémoire. Merci à Jean-Philippe Fève d’avoir également accepté d’être membre du jury.

Je suis très reconnaissant envers Le Si Dang qui a encadré ce travail de thèse et m’a fait bénéficié à la fois de ses immenses compétences scientifiques et de sa grande disponibilité.

J’ai beaucoup appris grâce à lui.

J’adresse mes remerciements à Eva Monroy qui a épitaxié la plupart des échantillons sur lesquels j’ai travaillé. ¡Muchas gracias por las muestras, las explicaciones y la ayuda con el español! L’étude de la phase cubique n’a été possible que grâce à l’excellent travail de croissance d’Esteban Martinez-Guerrero et les précieux conseils et corrections d’Henri Mariette. Les très bons résultats obtenus sur les couches épaisses de GaN épitaxiées sur SiC face carbone sont avant tout la conséquence du savoir-faire de Julien Brault.Un grand merci leur est donc dû.

Un grand merci à Francis Muller qui m’a fourni les nombreuses cathodes à micropointes nécessaires à mon travail. Ses explications éclairantes et ses conseils ont largement contribué à l’obtention de résultats. Je souhaite exprimer toute ma gratitude à Eric Delamadeleine pour son enthousiasme et son aide précieuse pendant les longues heures de démontage, remontage et entretien du banc de test des micropointes. La mise au point du dépôt de césium n’aurait pas été possible sans son savoir-faire technique. Cela a été un plaisir de travailler avec lui.

C’est avec émotion que j’adresse mes remerciements posthumes à Robert Romestain dont

la disparition nous a tous profondément bouleversés. Ses conseils m’ont permis à plusieurs

reprises de ne pas rester bloqué sur le programme de simulation de la diffusion. Ses qualités

humaines et ses compétences scientifiques vont beaucoup nous manquer.

Merci également à Joël Bleuse de son aide dans les montages optiques et le réglage du laser argon (qui est parfois quelque peu capricieux). Je remercie Marlène Terrier de son aide technique, sa gentillesse et son soutien dans les moments difficiles. Bon courage pour la suite (tant sur le plan professionnel que personnel). J’ai beaucoup apprécié les nombreuses discussions que nous avons eu tous ensemble.

Mes remerciements vont à Yuji Hori pour son aide extrêmement précieuse en

programmation.

乗せてくれて僕の日本語を直してくれて感謝します。白い発光ダイオードがんばっ てね !

J’ai eu la chance de passer un mois extraordinaire tant scientifiquement que culturellement en République de Corée. Je remercie du fond du cœur Yong-Hoon Cho de m’avoir accueilli dans son laboratoire de l’Université de Chungbuk et de m’avoir permis de visiter tant d’endroits magnifiques. Ma gratitude va également aux étudiants coréens qui ont tout fait pour rendre ce séjour inoubliable. J’ai vraiment été très impressionné par l’hospitalité coréenne. 감사합니다 !

Je remercie Ronald Cox des coups de mains qu’il m’a donnés dans les expériences de spectroscopie. Sa gentillesse, sa disponibilité et sa patience ont été très appréciées. Thanks a lot ! Je remercie tous ceux qui m’ont aidé pendant ma thèse à travers des discussions, conseils, manipes : Denis Jalabert, Yoann Curé, Fabrice Donatini, Edith Bellet-Amalric, Shinji Kuroda, Eirini Sarigiannidou, Catherine Boujerol, Kuntheak Kheng, Robert Baptist, Bruno Daudin, Bruno Gayral, Fabian Rol, Sébastien Founta, Laurent Jacquemin, Julien Barjon, Noëlle Gogneau et toute l’équipe NPSC. Je souhaite aussi exprimer ma reconnaissance aux divers partenaires qui m’ont envoyé des échantillons : Nicolas Grandjean, Henryk Teysseire, Tadeusz Suski et Sergey V. Ivanov. Ma gratitude va également à Marie-Paul Besland du LEOM à Lyon pour les dépôts métalliques et les essais de gravure.

Merci à Jun (谢谢…

rules), Michael (Vielen Dank für alles), Ad (no comment…) et l’équipe de IIDB (Keep up the good work!).

Je tiens enfin à remercier chaleureusement les membres de ma famille pour leurs

encouragements et leur soutien constant pendant ces trois années.

Introduction 11

Chap. 1 : Laser UV à semi-conducteurs 13

1.1. Introduction 13

1.1.1. Les différents types de pompage 13

1.1.2. Les lasers UV classiques 14

1.2. Les diodes UV 15

1.2.1. Intérêt des nitrures 15

1.2.2. Dopage 16

1.2.3. Contacts ohmiques 19

1.2.4. Diodes nitrures : état de l’art 20

1.2.5. Une alternative : le pompage électronique 22

1.3. Laser à semi-conducteurs à micropointes 22

1.3.1. Principe 22

1.3.2. Cathode à micropointes 23

1.3.3. Focalisation magnétique 24

1.3.4. Cavité laser 24

1.3.5. Applications 26

Chap. 2 : Les nitrures d’éléments III hexagonaux 27

2.1. Généralités 27

2.1.1. Structure cristallographique 27

2.1.2. Propriétés des nitrures binaires en phase wurtzite 28

2.1.3. Problèmes spécifiques pour l’optoélectronique 34

2.1.4. Méthodes de croissance 39

2.2. Etude des binaires GaN et AlN 40

2.2.1. Objectifs 40

2.2.2. Méthodes de caractérisation optique basées sur la luminescence 41 2.2.3. Influence du substrat sur les propriétés optiques et structurales 44

2.2.4. Le problème de la relaxation 51

2.3. Etude des ternaires AlxGa1-xN 53

2.3.1. Propriétés d’ Al

Ga

N 53

2.3.2. Croissance des ternaires Al

Ga

N 53

2.3.3. Photoluminescence à basse température 56

2.4. Etude des quaternaires (Al,Ga,In)N 58

2.4.1. Intérêt des quaternaires 58

2.4.2. Croissance des quaternaires 58

2.4.3. Etude de l’énergie de bande interdite 59

2.4.4. Photoluminescence en température 67

2.5. Conclusion du chapitre 69

Chap. 3 : Les hétérostructures en phase hexagonale 71

3.1. Introduction 71

3.1.1. Objectif de l’étude 71

3.1.2. Notion d’émission stimulée 72

3.2.2. Mesure du seuil d’émission stimulée et du seuil laser 76 3.2.3. Etude de l’influence du substrat sur les propriétés optiques 79

3.3. Hétérostructures à confinement séparé (SCH) 80

3.3.1. Basse dimensionnalité et confinement des porteurs 80

3.3.2. Guides d’onde binaires et ternaires 81

3.3.3. Faible incorporation d’indium dans la barrière 88

3.3.4. Etude de l’influence du substrat sur les propriétés optiques 90

3.4. Optimisation des structures 92

3.4.1. Réduction de la densité de dislocations 92

3.4.2. Confinement latéral du mode optique 93

3.5. Conclusion du chapitre 95

Chap. 4 : Les alliages ternaires III-nitrures cubiques 97

4.1. Propriétés des nitrures en phase cubique 97

4.1.1. Propriétés cristallographiques 97

4.1.2. Propriétés mécaniques 97

4.1.3. Diagrammes de bandes 98

4.2. Croissance des nitrures cubiques 101

4.2.1. Introduction 101

4.2.2. Croissance des binaires 101

4.2.3. Croissance des alliages ternaires 102

4.3. Etude du seuil d’absorption directe en réflectivité 103 4.4. Etude dynamique de la photoluminescence 105

4.4.1. Principe 105

4.4.2. Dispositif expérimental 105

4.4.3. Etude des alliages Al

Ga

N en photoluminescence résolue en temps 107

4.5. Conclusion du chapitre 111

Chap. 5 : Théorie classique de la diffusion des porteurs dans les semi-conducteurs 113

5.1. La problématique de la diffusion en pompage électronique 113

5.1.1. Pompage électronique 113

5.1.2. Comparaison injection électrique – pompage électronique 115

5.1.3. Le cas des hétérostructures nitrures 116

5.2. Théorie classique de la diffusion des porteurs 117

5.3. Méthodes classiques de détermination de la longueur de diffusion 119

5.3.1. Introduction 119

5.3.2. Mesure du courant induit par faisceau d’électrons (EBIC) 119

5.3.3. Cathodoluminescence / Photoluminescence 120

5.3.4. Mesure de la photo-tension de surface (SPV) 123

5.3.5. Autres méthodes 124

Chap. 6 : Simulation et étude de la diffusion ambipolaire des porteurs dans les

hétérostructures 127

6.1. Introduction 127

6.1.1. Principe de l’étude de la diffusion ambipolaire 127

6.1.2. Simulation de Monte-Carlo 128

6.2.2. Algorithme 134

6.3. Etude de la diffusion dans les hétérostructures 137

6.3.1. Les hétérostructures III-nitrures 138

6.3.2. Les hétérostructures à boîtes quantiques de CdSe dans ZnSe 145

6.3.3. Comparaison avec les données de la littérature 149

6.4. Conclusion du chapitre 150

Chap. 7 : Cathodes à micropointes 153

7.1. Introduction 153

7.2. Emission par effet de champ 153

7.2.1. Principe 153

7.2.2. Cathodes froides 154

7.2.3. Micropointes de type Spindt en molybdène 156

7.3. Banc de caractérisation des micropointes 161

7.3.1. Dispositif 161

7.3.2. Focalisation des électrons 163

7.3.3. Pompage électronique de la structure laser UNI605 165

7.4. Dépôt de césium sur les micropointes 166

7.4.1. Objectif : abaissement du travail de sortie 166

7.4.2. Dispositif de dépôt du césium 168

7.4.3. Résultats 169

7.5. Conclusion 172

Conclusion générale 173

Liste des publications 177

Bibliographie 179

Annexe A : Programme de simulation de la diffusion ambipolaire

classique dans les semi-conducteurs 195

Annexe B : Longueurs de diffusion dans les matériaux 211

Les progrès récents dans la croissance et la compréhension de la physique des semi- conducteurs III-nitrures ont entraîné une expansion vertigineuse de leur domaine d’applications. Ces matériaux sont désormais couramment utilisés dans les diodes électroluminescentes vertes, bleues et ultraviolettes ainsi que dans les diodes laser et les détecteurs ultraviolets. Dans le cas des diodes laser, des enjeux économiques et scientifiques importants sont à l’origine d’une compétition pour obtenir une longueur d’onde toujours plus courte et des seuils sans cesse plus bas. Mais le dopage des alliages nitrures à forte teneur en aluminium – indispensables pour l’U.V. lointain – constitue encore un verrou technologique complexe. De plus, ces alliages étant très résistifs, il est très difficile d’obtenir des contacts ohmiques de qualité.

Une méthode pour contourner ces obstacles consiste à remplacer le pompage par injection de courant par un pompage par faisceau d’électrons. On s’affranchit ainsi de la nécessité de doper les structures laser et de réaliser des contacts ohmiques. Toutefois, pour obtenir un dispositif final compact et peu coûteux – ce qui représente le principal intérêt d’une diode par rapport à d’autres types de laser – il est nécessaire de disposer d’une source d’électrons fiable, de taille réduite et dont la densité de courant émis est relativement importante. En effet, les lasers à base de nitrures ont des seuils nettement plus élevés que ceux à base de matériaux plus classiques. Un tel dispositif existe déjà pour les semi-conducteurs II- VI. Il s’agit du laser à semi-conducteurs à micropointes (LSM). Les essais pour adapter cette technologie aux nitrures ont été jusqu’à présent infructueux du fait de difficultés propres à ce type de matériau : grande densité de défauts structuraux et seuil laser élevé.

Le travail présenté dans ce mémoire a eu pour objectifs de mettre en évidence et d’étudier les principaux verrous technologiques dans la fabrication d’un LSM à base de nitrures. Ces études ont porté à la fois sur des aspects fondamentaux de la physique des nitrures et sur des aspects plus appliqués de l’émission électronique des micropointes.

Dans la première partie, nous rappellerons le contexte général dans lequel s’inscrit le

LSM ultraviolet, son principe de fonctionnement et ses applications potentielles. Nous ferons

dopage et des contacts ohmiques pour ces matériaux.

Dans la deuxième partie, nous étudierons les matériaux nitrures d’un point de vue fondamental. Ces études ont permis d’améliorer notablement les qualités optiques et structurales des échantillons. Nous verrons d’abord les binaires hexagonaux GaN et AlN puis leurs alliages Al

Ga

N. Ensuite, les caractérisations optiques et structurales des hétérostructures dans ces matériaux nous permettrons de mettre en évidence le problème majeur pour le LSM : la faible longueur de diffusion des porteurs dans certaines couches entraîne un seuil d’émission stimulée trop élevé pour un pompage par les micropointes actuelles. Enfin, nous étudierons deux alternatives intéressantes aux ternaires hexagonaux : la phase cubique et les quaternaires hexagonaux.

La troisième partie sera consacrée à l’étude de la diffusion ambipolaire dans diverses structures. Nous commencerons par faire un état de l’art des techniques de mesure de la longueur de diffusion les plus employées actuellement. Puis nous présenterons une méthode originale de mesure quantitative de la longueur de diffusion en couplant deux programmes de simulation à des mesures de cathodoluminescence.

Dans la quatrième et dernière partie, nous aborderons l’étude des cathodes à

micropointes. L’objectif principal de ce travail a été de chercher une solution technologique

pour accroître de façon significative le courant émis par les cathodes. La solution envisagée a

été la mise au point d’un dispositif de dépôt de césium sur les micropointes. Nous

présenterons donc dans cette partie les résultats obtenus grâce à ce système.

Chap. 1 : Lasers ultraviolets à semi-conducteurs

1.1. Introduction

1.1.1. Les différents types de pompage

Le terme "laser" est un acronyme qui signifie amplification de lumière par émission stimulée (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation). Tout laser est constitué de trois éléments : un milieu amplificateur, une cavité résonante et une source de pompage. Le milieu amplificateur est un milieu optiquement actif qui transforme en photons l’énergie injectée par le pompage et dans lequel il y a du gain (émission stimulée). La cavité résonante permet la rétroaction d’une partie de ces photons sur le milieu qui les a émis. L’effet laser se produit lorsque, d’une part, l’émission stimulée devient prépondérante par rapport à l’émission spontanée (inversion de population) et, d’autre part, le gain dans le milieu amplificateur devient supérieur aux pertes optiques dans la cavité (pertes par propagation et pertes par réflexions sur les miroirs). On appelle seuil d’émission laser la densité de puissance de pompage nécessaire pour réaliser ces deux conditions. Dans le cas d’un laser solide ou d’un laser à semi-conducteurs, il existe trois types de pompage couramment utilisés :

§ Le pompage optique

Le matériau laser est pompé par une excitation optique : soit un flash lumineux très intense soit un autre laser de longueur d'onde plus courte appelé laser de pompe. C'est la technique utilisée dans le premier laser fabriqué en 1960 (laser à rubis) [Mai60].

§ Le pompage par injection électrique

C'est la technique standard utilisée dans les diodes lasers. L'excitation se fait par un

courant électrique circulant entre des régions dopées n et p de la diode laser. En plus de la

maîtrise du dopage du matériau, ce type de pompage nécessite la réalisation de contacts

ohmiques de qualité. Le premier laser semi-conducteur fonctionnant par injection de courant a été réalisé en 1962. Il s'agissait d'une jonction p-n en GaAs [Hal62].

§ Le pompage électronique

Ce type de pompage est basé sur le même principe que la cathodoluminescence : un faisceau d'électrons accélérés sous une tension de l'ordre d'une dizaine de kilovolts est utilisé pour exciter le milieu actif. Le premier laser fonctionnant sur ce principe a été mis au point en 1964 par les chercheurs soviétiques Bassov, Bogdankevitch et Deviatkov. On trouvera des références à ces travaux dans la publication [Bog94].

1.1.2. Les lasers UV classiques

En dehors des diodes lasers que nous verrons au paragraphe suivant, il existe quatre types principaux de lasers émettant dans le domaine ultraviolet. Ces lasers sont relativement volumineux et coûteux.

§ Lasers à gaz

Le milieu actif est constitué de molécules à l’état gazeux qui sont excitées par une décharge électrique. Les lasers les plus courants émettant dans l’ultraviolet sont le laser à azote (337 nm), le laser à vapeur de cuivre (511 nm doublé à 255 nm), le laser He-Cd (325 nm) et le laser argon (351 nm, 334 nm, 302 nm et 244 nm obtenue en doublant la fréquence de la raie à 488 nm). Les lasers à gaz sont les seuls lasers classiques à pouvoir fonctionner en mode continu dans l’ultraviolet.

§ Lasers excimères

Un excimère (de l’anglais excited dimer) est une molécule diatomique de durée de vie

très courte (quelques nanosecondes) composée d’un atome de gaz rare et d’un atome

d’halogène. Cette molécule ne peut exister qu’à l’état excité et elle se dissocie dès qu’elle

revient dans son état fondamental. La source excitatrice est également une décharge

électrique. Les excimères les plus courants sont ArF (193 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm)

§ Lasers solides

Le laser solide UV de référence est le YAG : Nd dont le milieu actif est composé d’un grenat d’aluminium et yttrium (YAG) dopé au néodyme (Nd). La source de pompage est une diode laser émettant dans le proche infrarouge. La raie principale est dans l’infrarouge (1064 nm) et il est nécessaire de tripler (355 nm) ou quadrupler (266 nm) sa fréquence pour obtenir une émission dans l’ultraviolet. La génération d’harmoniques par conversion de fréquence utilise les propriétés optiques non-linéaires de certains cristaux et nécessite des densités de puissance élevées.

§ Lasers à colorants

Ces lasers utilisent des molécules de colorant dans un solvant excitées soit par un autre laser soit par une lampe flash. Le principal avantage de ces lasers est qu’ils sont accordables.

Toutefois l’utilisation des colorants nécessite des manipulations assez complexes. Les plages de longueurs d’onde accessibles sont très variables d’un colorant à un autre. Par exemple, le stilbène permet d’obtenir une émission laser dans le bleu et le proche ultraviolet (390-435 nm).

1.2. Les diodes UV

1.2.1. Intérêt des nitrures

De manière générale, les lasers à semi-conducteurs sont beaucoup plus compacts et meilleur marché que les autres types de lasers vus précédemment. La longueur d’onde émise dépend de la largeur de bande interdite du semi-conducteur. Or dans le cas d’un alliage, celle- ci varie de façon continue en fonction de la composition. On peut donc choisir la longueur d’onde du laser lors de sa fabrication.

La figure 1.1 représente l’énergie de bande interdite (le gap) et le paramètre de maille des

principaux semi-conducteurs. La nature et l’énergie de bande interdite sont des données

fondamentales en optoélectronique car les matériaux à gap direct ont une force d’oscillateur

très importante et l’émission lumineuse se fait généralement à une énergie proche de celle du

gap. On constate que la grande majorité des semi-conducteurs ont une énergie de gap située dans le visible ou dans le proche infrarouge. Une famille se détache dans le domaine UV lointain : les nitrures. Dans la phase wurtzite, les alliages Al

Ga

N couvrent le domaine 3.4 eV – 6.1 eV ce qui fait des nitrures des matériaux de choix pour les diodes électroluminescentes et les diodes laser émettant dans l’ultraviolet.

Figure 1-1 : Energie de bande interdite et paramètre de maille de divers semi-conducteurs

1.2.2. Dopage

a/ Problématique

La fabrication de dispositifs optoélectroniques à base de semi-conducteurs nécessite le

contrôle de la concentration d’impuretés résiduelles dans le matériau ainsi que la maîtrise de

l’incorporation d’impuretés spécifiques pour le dopage n et p. Le dopage s’effectue

habituellement par trois techniques : l’incorporation lors de la croissance, la diffusion à l’état

solide et l’implantation ionique. Toutefois des problèmes spécifiques, notamment dans le cas

des nitrures font encore l’objet d’une intense recherche. En effet, la grande complexité du dopage de type p constitue un obstacle au développement de diodes et détecteurs dans l’ultraviolet lointain.

b/ Dopage de type n

Les nitrures d’éléments du groupe III ont un dopage résiduel de type n à laquelle correspond une concentration en porteurs libres de l’ordre de 10

cm

[Plo98]. Ce dopage résiduel est principalement dû à certaines impuretés (Si et O). Divers éléments peuvent être utilisés pour le dopage de type n mais le plus courant est le silicium. Dans GaN, les atomes de Si se logent principalement sur les sites du gallium car Si a un rayon de covalence plus proche de celui de Ga que de celui de N [She02].

Dans les alliages Al

Ga

N non dopés, l’effet de localisation des porteurs augmente avec la concentration en aluminium et au-delà d’une concentration de 50%, l’alliage n’est plus semi-conducteur mais isolant. Lorsque l’on dope avec du silicium ces alliages à forte teneur en aluminium, on constate une forte augmentation de la conductivité à partir de [Si] > 10

cm

. On a alors un semi-conducteur dopé n. On sait à l’heure actuelle doper n les alliages Al

Ga

N pour toutes les teneurs en aluminium y compris 100% (AlN) [Jia02]. Il est toutefois important de noter qu’il existe une limite supérieure dans le dopage de type n de l’AlN par le silicium. Si la concentration atomique de ce dernier dépasse 3x10

cm

un phénomène d’auto-compensation se produit et l’AlN devient à nouveau résistif [Tan02].

c/ Dopage de type p

Le dopage de type p des nitrures est particulièrement complexe. Divers accepteurs ont été

étudiés (notamment Li, Na, K, Be, Zn et Ca) mais le seul efficace semble être le magnésium

du fait de sa plus grande solubilité dans GaN [Sta99]. Le problème majeur du magnésium est

que son énergie d’activation est élevée et augmente avec la concentration en aluminium

[Li02]. Ainsi à température ambiante, seulement quelques pourcents des atomes de Mg sont

ionisés. Pour une concentration typique de magnésium de 10

cm

, la concentration de trous

est de l’ordre de quelques 10

cm

[She02]. Par ailleurs, les atomes de magnésium ont

tendance à s’accumuler sur les cœurs des dislocations ce qui laisse autour de celles-ci des

régions appauvries en magnésium dont les propriétés électriques sont altérées. La qualité

cristalline du matériau dopé est également dégradée car le magnésium facilite l’apparition de défauts structuraux (inclusions, domaines d’inversion) [Sim04].

L’hydrogène souvent présent pendant la croissance joue un rôle important lors du dopage au magnésium. Dans le cas de la croissance par dépôt en phase vapeur avec précurseurs organométalliques (MOCVD), les atomes de magnésium doivent être activés par irradiation électronique ou par recuit thermique sous N

pour dissocier les complexes Mg-H. Au contraire, dans le cas de la croissance par épitaxie par jets moléculaires (MBE), la présence d’atomes d’hydrogène catalyse l’incorporation du magnésium sans que l’hydrogène soit lui- même incorporé. Le taux d’incorporation dépend également beaucoup de la polarité de la surface et le cas le plus favorable est la polarité gallium (jusqu’à 30 fois plus d’atomes incorporés par rapport à la polarité azote) [Pta01].

Les progrès dans le dopage p sont toutefois très encourageants et l’état de l’art évolue rapidement. Dès 1999, une équipe américaine a annoncé avoir réussi à doper de Al

Ga

N avec une concentration de magnésium de 5x10

cm

[Ber99]. En 2002, d’autres chercheurs américains ont rapporté le dopage p réussi de couches d’Al

Ga

N pour des teneurs en aluminium variant de 0 à 27% [Jia02]. En 2003, une diode contenant une couche d’

Al

Ga

N dopée p a vu le jour également aux Etats-Unis [Yas03]. Enfin, très récemment en 2004, des chercheurs japonais ont réussi à rendre conductrices en les dopant au magnésium des couches d’Al

Ga

N dont la concentration en aluminium est supérieure à 53% [Hir04].

Toutefois, la progression vers des concentrations encore plus élevées reste incertaine et des essais de dopage p de l’AlN ont montré qu’une très faible fraction des atomes de magnésium (environ 10

) était activée à température ambiante [Nam04].

Diverses techniques ont été et continuent d’être étudiées pour améliorer le dopage au magnésium dans les nitrures :

- Le codopage

Dans GaN, le codopage Mg-O permet de gagner un ordre de grandeur sur la concentration en

trous libres (2x10

cm

) par rapport au dopage simple au magnésium. La résistivité chute

alors de 8 Ωcm à 0.2 Ωcm. Cette concentration plus élevée de trous est due à une diminution

de l’énergie d’ionisation de l’accepteur [Kor01]. En ce qui concerne les alliages, dans

1.3x10

cm

et [O] = 3.4x10

cm

correspondant également à une concentration en trous de 2x10

cm

[Kip02].

- Le dopage modulé spatialement

Le dopage modulé spatialement (également appelé δ-dopage) quant à lui augmente la conductivité dans l’échantillon et améliore la qualité du matériau (réduction de la densité de défauts de compensation et de dislocations). Une concentration en trous de 2x10

cm

a été obtenue par cette technique dans Al

Ga

N [Nak03].

- La réalisation de superréseaux

Dans un superréseau, les effets de la polarisation spontanée et du champ piézoélectrique créent une oscillation périodique des bandes qui entraîne l’ionisation des accepteurs profonds.

Il en résulte une accumulation de porteurs dans des nappes de trous (hole sheets). La concentration de porteurs est augmentée d’un ordre de grandeur par rapport au matériau massif. Ainsi dans Al

Ga

N, une concentration de trous supérieure à 2.5x10

cm

a été obtenue [Koz99].

1.2.3. Contacts ohmiques

La réalisation de contacts ohmiques de bonne qualité sur les alliages Al

Ga

N à forte

teneur en aluminium dopés n et p est essentielle pour l’injection de courant. Depuis plus d’une

dizaine d’années on sait déposer des contacts ohmiques à base d’Au, Ag, Ti/Al, Ti/Al/(Ti, Ni,

Mo, Pt)/Au sur le GaN dopé n dont la résistivité surfacique est de l’ordre de 4x10

Ωcm

à

10

Ωcm

[Liu98]. En guise de comparaison, les contacts AuGeNi utilisés pour GaAs

permettent d’atteindre une résistivité surfacique de l’ordre de 10

Ωcm

[For93]. En ce qui

concerne les alliages Al

Ga

N, un problème se pose pour les fortes concentrations en

aluminium car le matériau devient isolant. Ainsi, entre 45% et 50% d’aluminium, la résistivité

passe de 374 Ωcm à plus de 10

Ωcm [Jia02]. Lorsque ces alliages sont dopés n, divers

empilements de couches métalliques tels que Ti/Al, Ta/Ti/Al, Ti/Ta/Al et Al/(Ti, Ni, Mo,

Pt)/Au permettent d’atteindre typiquement des résistivités surfaciques entre 10

Ωcm

et 10

Ωcm

[Kim04].

Toutefois, la réalisation de contacts ohmiques sur Al

Ga

N dopé p pose des problèmes propres qui ne sont que partiellement surmontés. Le premier problème que nous avons déjà évoqué est la difficulté de faire croître des alliages dopés p de bonne qualité ayant des concentrations élevées de trous. Le second problème est l’absence de métaux dont le travail de sortie électronique soit supérieur à celui de GaN dopé p et de ses dérivés. Des contacts à base de nickel et d’or ont été réalisés avec succès. Puis le palladium a également été utilisé sur Al

Ga

N : Mg [Bla01]. De même, un contact Pd/Au a été réalisé sur Al

Ga

N : Mg [Jun02]. Plus récemment, un contact Pt/Pd/Au a permis d’atteindre une résistivité surfacique de 3.1x10

Ωcm

sur Al

Ga

N : Mg [Kim04].

1.2.4. Diodes nitrures : état de l’art

a/ Diodes électroluminescentes (LED)

Depuis plusieurs années il existe des diodes électroluminescentes à base de nitrures émettant dans l’ultraviolet. La figure 1-2 montre le schéma simplifié d’une diode électroluminescente à puits quantique d’In

Ga

N. Pour aller plus loin dans l’ultraviolet, il est nécessaire d’utiliser des puits quantiques de GaN voire d’Al

Ga

N. Ainsi la réalisation de telles diodes dépend de la maîtrise du dopage de ces matériaux avec toutes les difficultés vues au paragraphe précédent. Plusieurs groupes dans le monde ont réussi à fabriquer des diodes électroluminescentes émettant vers 275-285 nm : puits quantiques d’Al

Ga

N dans une barrière d’Al

Ga

N de concentration en aluminium plus élevée [Sha03], [Hat03], [Yas03] ou puits quantiques de quaternaire (Al,Ga,In)N dans une barrière d’Al

Ga

N [Kip03]. Enfin, des diodes électroluminescentes à base d’Al

Ga

N émettant à 265 nm [Yas04] et à 250 nm [Adi04] ont été récemment réalisées.

Figure 1-2 : Diode électroluminescente (LED) à multi-puits quantiques (MPQ) Substrat

Contact p

Contact n p-GaN

n-GaN MPQ

InyGa1-yN Couche tampon

b/ Diodes lasers (LD)

Depuis la réalisation de la première diode laser bleue à base de nitrures par S. Nakamura de l’entreprise nippone Nichia en 1995 [Nak96], de nombreux laboratoire se sont lancés dans la course aux longueurs d’ondes de plus en plus courtes. Actuellement, plusieurs entreprises commercialisent des diodes laser émettant vers 375 nm en mode pulsé ou continu et avec des puissances de sortie de 8 à 10 mW. Ces diodes laser sont des hétérostructures à confinement séparé (SCH) (cf. figure 1-3) dont les durées de vie peuvent dépasser les 10000 heures [Nak99], [Han02].

Figure 1-3 : Diode laser de type SCH (hétérostructure à confinement séparé) à multi-puits quantiques (MPQ)

Dans le violet et le proche ultraviolet, il est désormais possible d’avoir des seuils relativement bas, jusqu’à 2.4 kW/cm

[Iva02]. En fonctionnement continu, il existe des diodes laser dont la durée de vie est d’environ 2000 heures et qui émettent 2-3mW à 365-369 nm pour un seuil de 3.5-3.6 kW/cm

[Nag01], [Mas03]. En fonctionnement pulsé, un groupe japonais a réussi à réaliser une diode complète dont la zone active comprend des puits quantiques de GaN dans Al

Ga

N et qui émet à 350.9 nm, son seuil étant de 7.3 kA/cm

[Iid04]. Pour finir, nous pouvons citer la longueur d’onde la plus courte obtenue actuellement avec un laser de structure SCH : 241.5 nm. Il s’agit de puits quantiques d’Al

Ga

N avec un guide d’onde et un cladding également en Al

Ga

N dont les teneurs en aluminium sont respectivement 66%, 76% et 84%. Toutefois cette structure n’est pas dopée et son seuil, obtenu en pompage optique, est très élevé (1.2 MW/cm

) [Tak04].

n-Al_x

Ga

N

p-GaN p-Alx

Ga

N

p-GaN

Contact p

Contact n

MPQ Iny

Ga

N

diélectrique

n-GaN

Substrat

1.2.5. Une alternative : le pompage électronique

Les lasers à semi-conducteurs sont en général des diodes pompées par injection de courant. Toutefois cette technique requiert le dopage n et p des matériaux utilisés ainsi que la réalisation de contacts ohmiques sur la diode pour y injecter le courant. Comme nous venons de le voir, ces deux étapes technologiques ne sont actuellement pas maîtrisées pour les alliages nitrures à forte teneur en aluminium. Cet état de fait rend donc l’alternative représentée par le laser à semi-conducteurs à micropointes (LSM) particulièrement intéressante car celui-ci utilise le pompage électronique et ne nécessite ni dopage ni contacts ohmiques [Bar02].

1.3. Laser à semi-conducteurs à micropointes (LSM)

1.3.1. Principe

Le LSM est basé sur le pompage électronique. La faisabilité d’un tel laser a été montrée

en 1993 pour une structure laser à base de CdMnTe émettant vers 750 nm [Mol93]. Puis en

1995, un dispositif à base de CdZnSe émettant soit dans le bleu (vers 478 nm) soit dans le vert

(vers 514 nm) a été mis au point par D. Hervé [Her95], [Her95a]. Enfin, le LSM à base de

nitrures émettant dans l’UV a été ébauché dans la thèse de J. Barjon en 2002 mais aucun

dispositif n’a vu le jour jusqu’à présent [Bar02]. Le principe en est le suivant : un faisceau

d’électrons générés par une cathode à micropointes est accéléré par un champ électrique et

mis en forme par une optique de focalisation magnétique puis va pomper une cavité laser. La

focalisation des électrons peut être obtenue soit par une optique électromagnétique soit par

une optique magnétique à base d’aimants permanents (focalisation cyclotron). Ce second cas

permet un dispositif beaucoup plus compact. Toutefois, on ne peut alors obtenir un

grandissement <1. Par conséquent la densité de courant pompant la cavité laser est plus faible

que dans le cas d’une focalisation électromagnétique.

Figure 1-4 : Schéma de principe du LSM ultraviolet

1.3.2. Cathode à micropointes

Il s’agit d’une cathode à effet de champ constituée d’une matrice de micropointes d’environ 1 μm de hauteur. Leur densité est typiquement de l’ordre de quelques 10

cm

. Une

"grille" est placée devant cette matrice et lorsqu’on établit une différence de potentiel entre les deux, les électrons sont arrachés aux pointes par effet de champ. Les micropointes seront étudiées plus en détail au chapitre 7.

Figure 1-5 : Cathode à micropointes B

Faisceau laser Focalisation magnétique Cathode à micropointes

Cavité

Vide

~ 10 kV

Fenêtre transparente à l’UV

Gril le

Micropointes

~ 100 V

1.3.3. Focalisation magnétique

Chaque micropointe émet dans un cône d’ouverture environ 30° (cf. figure 1-6). Ainsi la surface couverte par le faisceau électronique augmente avec la distance parcourue depuis le lieu d’émission et par conséquent la densité de courant diminue rapidement lorsque l’on s’éloigne de la cathode.

Figure 1-6 : cône d’émission des micropointes

Il est donc indispensable de focaliser le faisceau d’électrons. Le LSM bleu mis au point en 1995 utilisait un quadrupôle pour la focalisation magnétique. Toutefois la solution retenue pour le LSM ultraviolet est basée sur le mouvement cyclotron des électrons plongés dans un champ magnétique colinéaire avec un champ électrique d’accélération. Celui-ci est créé en portant la cavité laser à un potentiel positif d’environ 10 kV par rapport à la cathode. Le champ magnétique quant à lui est dû à deux aimants permanents placés l’un derrière la cathode émettrice et l’autre derrière la cavité laser. Nous détaillerons également ce type de focalisation au chapitre 7 de ce mémoire.

1.3.4. Cavité laser

La cavité laser est constituée d’une hétérostructure à confinement séparé (Separate Confinement Heterostructure) GaN/Al

Ga

N/AlN comportant à ses deux extrémités latérales des miroirs diélectriques (HfO

/SiO

) (cf. figure 1-7). D’une part la couche d’

30° 30° 30°

Al

Ga

N confine les porteurs dans les nanostructures (puits ou boîtes quantiques) de GaN de gap plus faible. D’autre part, les interfaces Al

Ga

N/AlN constituent les parois d’un guide d’onde qui confine les photons dans l’Al

Ga

N, d’indice plus élevé. Ainsi, comme nous le verrons au chapitre 5, le faisceau d’électrons incidents crée des paires électron-trou dans le volume de la cavité qui ensuite diffusent et se piègent dans les nanostructures où elles se recombinent.

Figure 1-7 : Structure laser à confinement séparé pompée par micropointes

Lorsque la densité de pompe est supérieure au seuil laser de la structure, le gain dans la zone active devient supérieur aux pertes optiques par propagation dans le guide et par réflexion sur les miroirs. Ceux-ci permettent la rétroaction des photons sur la zone active : un même photon peut effectuer plusieurs allers-retours dans la cavité avant de sortir. A chaque passage, il peut stimuler la génération de photons identiques : c’est l’effet laser. Par ailleurs, la longueur de la cavité va déterminer les modes optiques possibles à la longueur d’onde du faisceau. La structure laser présentée sur la figure 1-7 est un laser à émission latérale c'est-à- dire que l’émission se fait perpendiculairement au faisceau d’électrons de pompage.

Cathode à micropointes

Miroir diélectrique

Boîtes quantiques

GaN

AlxGa1-xN

Substrat SiC

Photons UV

AlN électrons

AlN

1.3.5. Applications

Les applications potentielles d’un laser UV compact et de faible coût sont nombreuses et représentent un marché très conséquent. Le champ d’application majeur d’un tel laser est la détection des polluants par spectroscopie car beaucoup de matériaux ont une bande d’absorption dans l’ultraviolet. C’est notamment le cas de nombreux polluants chimiques et organiques présents dans l’atmosphère ou en milieu aqueux. Les acides nucléiques et aminés ont une absorption très élevée entre 220 nm et 280 nm. Ainsi, l’armée américaine a émis le souhait d’inclure ce type de laser dans un dispositif de spectroscopie portable permettant l’identification rapide d’agents pathogènes tel que le bacille de l’anthrax. Par ailleurs, il n’existe pas à l’heure actuelle de laser continu pour l’ultraviolet lointain. Le fonctionnement continu faciliterait par exemple la spectroscopie de boîtes quantiques dans les semi- conducteurs à grands gaps.

D’autres applications seraient également envisageables. La focalisation d’un faisceau

optique est limitée par la diffraction. Or l’aire de la tache de diffraction est proportionnelle au

carré de la longueur d’onde. Ainsi la diminution de la longueur d’onde permettrait par

exemple de stocker une plus grande densité d’informations sur un support à lecture optique

(CD ou DVD). Dans le domaine de la médecine ou de la chirurgie au laser, une tache de

focalisation plus petite permet plus de précision et entraîne un traumatisme et des douleurs

moindres. Les deux secteurs les plus concernés sont la dermatologie (dépigmentation,

épilation, traitement de certains cancers de la peau) et l’ophtalmologie (par exemple dans le

traitement de la myopie par kératectomie photo-réfractive). Par ailleurs, on pourrait envisager

d’utiliser la fluorescence UV pour détecter certaines cellules malades ou marquer des

molécules biologiques notamment l’ADN.

Chap. 2 : Les nitrures d’éléments III hexagonaux

2.1. Généralités

2.1.1. Structure cristallographique

Les semi-conducteurs III-nitrures existent sous deux formes cristallines : la phase wurtzite (hexagonale) et la phase blende de zinc (cubique) représentées sur la figure 2-1. La structure wurtzite est constituée de deux réseaux hexagonaux compacts. Ces sous-réseaux forment un empilement de type ABAB (cf. figure 2-1). Le groupe d’espace de cette forme cristalline est P6

mc.

Les nitrures peuvent également exister sous forme cubique de type blende de zinc. Cette phase comprend deux réseaux cubiques à faces centrées décalés d'un quart du paramètre de maille suivant la direction (111). On obtient alors pour chaque sous-réseau une succession de couches ABCABC suivant cette direction (cf. figure 2-1). La structure blende de zinc appartient au groupe d’espace F43m.

Figure 2-1 : Structures cristallines des nitrures d’élément III a

b B

A a A

Structure wurtzite Structure blende de zinc B

C

a

b

c

A a

A

a c

a

Comme le montre la figure 2-2, ces deux formes cristallographiques ne se distinguent qu'à partir du troisième voisin. Cependant, si l'on compare ces structures en terme d'énergie de formation, on constate que la phase hexagonale est plus stable que la phase cubique. En effet, la différence d'énergie E

(cub.)-E

(hex.) à température nulle est de 9.88 meV (resp. 18.41 meV) par atome pour GaN (resp. AlN) [Yeh92].

Figure 2-2 : Seconds voisins dans les structures wurtzite et blende de zinc

2.1.2. Propriétés des nitrures binaires en phase wurtzite

Sauf indication contraire, les valeurs relatives aux propriétés des III-nitrures données dans ce mémoire sont prises dans la publication de Vurgaftman et al [Vur03]. Cet article regroupe la plupart des valeurs expérimentales et théoriques publiées sur les nitrures et en fait une analyse critique. Le résultat de cette analyse est une liste de valeurs "recommandées".

a/ Propriétés cristallographiques

§ Paramètres de maille

Les paramètres de mailles de la phase hexagonale non contrainte sont relativement bien connus. Le paramètre c/a est important car il représente une mesure de la séparation relative des deux réseaux hexagonaux qui s’interpénètrent pour former la structure wurtzite. La structure est idéale quand elle est composée de tétraèdres réguliers, ce qui est le cas lorsque

( ≈ 1.633) [Bir58].

Structure wurtzite Structure blende de zinc

Ga N Ga N

[0001] [111]

Tableau 2.1 : Paramètres de maille à 300K en phase hexagonale (d’après [Vur03])

GaN AlN InN

a (Å) 3.189 3.112 3.545

c (Å) 5.185 4.982 5.703

c/a 1.626 1.601 1.609

§ Polarité

La structure wurtzite n’est pas symétrique par rapport au plan (0001). En effet, les directions [0001] et [0001] ne sont pas équivalentes. Pour le nitrure de gallium, il existe deux arrangements possibles des atomes de gallium et d’azote lors de la croissance. Dans le cas où la liaison orientée Ga-N pointe vers la surface, on dit que l’on a une polarité gallium (cf.

figure 2.3.). Dans le cas contraire, on a une polarité azote. Il convient de noter que la polarité d’une couche ne présage pas de la nature des atomes en surface. Par exemple, une couche à polarité gallium peut aussi bien se terminer par des atomes de gallium que par des atomes d’azote en surface.

Figure 2-3 : Polarités gallium et azote dans GaN hexagonal Substrat

Ga N

Polarité gallium Polarité azote

Substrat N

Ga

[0001] [0001]

b/ Propriétés mécaniques

§ Coefficients élastiques

Les propriétés des semi-conducteurs dépendent dans une large mesure de leur état de contrainte et des déformations locales ou globales du réseau cristallin qui y sont liées. En effet, toute déformation entraîne une modification des positions relatives des atomes les uns par rapport aux autres et donc du recouvrement des orbitales atomiques. Il s’ensuit une modification du diagramme de bandes et en particulier de la largeur de la bande interdite (gap).

Dans le domaine d’élasticité, contraintes et déformations sont reliées par la loi de Hooke qui fait intervenir les coefficients d’élasticité du matériau (cf. tableau 2.2). Ceux-ci font encore l’objet de controverses et les différentes mesures expérimentales donnent des résultats parfois très différents.

Tableau 2.2 : Coefficients élastiques des III-nitrures en phase hexagonale (d’après [Vur03])

GaN AlN InN

C

(GPa) 390 396 223

C

(GPa) 145 137 115

C

(GPa) 106 108 92

C

(GPa) 398 373 224

C

(GPa) 105 116 48

§ Coefficients de dilatation thermique

Tout matériau soumis à un changement de température se déforme : c’est le phénomène

de la dilatation thermique. Il convient d’en tenir compte lorsque l’on étudie les propriétés des

semi-conducteurs à des températures différentes mais également lors de la croissance du

matériau car celle-ci se fait à haute température. Ainsi une couche hétéroépitaxiée

complètement relaxée à la température de croissance peut être contrainte à la température

ambiante. Les coefficients de dilatation thermiques permettent d’évaluer la déformation de la maille cristalline en fonction de la variation de température.

Tableau 2.3 : Coefficients de dilatation thermique des III-nitrures en phase hexagonale (d’après [Mor94])

GaN AlN InN

∆a/a (10

K

) 5.59 4.2 4

∆c/c (10

K

) 3.17 5.3 3

c/ Propriétés optoélectroniques

§ Diagrammes de bandes

Dans la phase hexagonale, les semi-conducteurs AlN, GaN et InN sont à gap direct. Le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction sont tous les deux situés au centre de la zone de Brillouin (point Γ). Au voisinage de ce point, la bande de conduction (de symétrie Γ

) est unique alors que la bande de valence se subdivise en trois bandes nommées HH, LH et CH (de symétries respectives Γ

, Γ

et Γ

). Cette séparation est due à deux facteurs : le champ cristallin (bande CH) et l’interaction spin-orbite (bande des trous lourds HH et bande des trous légers LH).

A ces trois bandes correspondent trois types de trous qui peuvent interagir avec les électrons de la bande de conduction pour former des excitons. Les excitons formés à partir des trous HH, LH, CH sont nommés respectivement A, B, C. Les mesures de photoluminescence, d’absorption ou de réflectivité sur GaN permettent de déterminer les énergies de ces trois excitons (cf. figure 2-4).

Figure 2-4 : Réflectivité sur GaN mettant en évidence les excitons A, B et C [Cam97] – Diagrammes de bandes de GaN, AlN et InN en phase hexagonale selon deux méthodes de

calcul : calcul ab-initio (lignes en pointillés) et méthode semi-empirique des pseudo- potentiels (lignes en trait plein) [Pug99]

§ Variation du gap en fonction de la température

La variation de l’énergie de bande interdite E

(T) en fonction de la température est généralement décrite par la formule empirique de Varshni (cf. EQ 2-1).

β α

− +

= T

K T E T

E

2

) 0 ( )

( EQ 2-1

Mesure de réflectivité sur GaN

Comme l’énergie de bande interdite varie peu entre 0 K et 300 K, les caractéristiques des dispositifs à base de GaN dépendent peu des valeurs précises des coefficients de la formule de Varshni.

Tableau 2.4 : Gaps à 0 K et coefficients de Varshni des III-nitrures en phase hexagonale (d’après [Vur03])

GaN AlN InN

E

(0 K) (eV) 3.510 6.25 0.78

α (meV/K) 0.909 1.799 0.245

β (K) 830 1462 624

La formule de Varshni doit toutefois être considérée comme une approximation assez simpliste. Il existe d’autres modèles plus complexes qui permettent un meilleur accord entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales. On citera notamment le modèle de Pässler [Pas99] qui fait intervenir quatre paramètres au lieu des trois de la formule de Varshni.

§ Indice de réfraction

La connaissance de l’indice de réfraction est utile lorsque l’on étudie des structures laser car le confinement optique, et donc la propagation des photons dans le guide d’onde, en dépendent. Les propriétés optiques des nitrures en phase hexagonale sont anisotropes, ce qui se traduit par une biréfringence uniaxiale. Il y a donc deux indices de réfraction : un indice ordinaire correspondant à une polarisation parallèle à l’axe [0001] et un indice extraordinaire correspondant à une polarisation dans le plan (0001). Toutefois, on pourra en première approximation négliger l’anisotropie et ne considérer que l’indice ordinaire [Ant03].

La variation en fonction de la longueur d’onde de l’indice de réfraction ordinaire dans la gamme de transparence est décrite par une loi de type Sellmeier :

2 2

2

)

( c

a b

n = + −

λ

λ λ EQ 2-2

Tableau 2.5 : Coefficients de Sellmeier pour l’indice de réfraction ordinaire dans les III- nitrures en phase hexagonale (d’après [Ant03])

GaN AlN

Domaine de longueurs d’onde

364 – 600 nm 300 – 600 nm

a 5.15 1.00

b 0.35 3.12

c (nm) 339.8 138.0

2.1.3. Problèmes spécifiques pour l’optoélectronique

a/ Défauts de réseau

§ Défauts ponctuels

Il s’agit essentiellement de lacunes, atomes interstitiels et impuretés en substitution.

Certains de ces défauts créent des niveaux profonds dans la bande interdite sur lesquels les porteurs peuvent se piéger et se recombiner. Lorsque cette recombinaison est radiative, elle donne des raies à basse énergie. C’est notamment le cas dans GaN où il existe très souvent une émission centrée autour de 550 nm appelée bande jaune. Son origine est encore controversée mais elle pourrait être due à des lacunes d’azote ou de gallium, des complexes donneur – accepteur, donneur – donneur ou antisite azote – gallium interstitiel [Jai00]. Par ailleurs, comme nous l’avons vu au premier chapitre, les semi-conducteurs III-nitrures non- intentionnellement dopés ont une densité assez élevée de donneurs O et Si qui les rendent de type n.

§ Défauts unidimensionnels

Lorsque l’on fait croître un matériau B sur un matériau A de paramètre de maille différent,

la maille de B se déforme de manière à ce que ses paramètres dans le plan de croissance

soient identiques à ceux de la maille de A. Au-delà d’une certaine épaisseur qualifiée de

critique, le matériau B se relaxe ce qui signifie qu’il retrouve ses paramètres de maille non

contrainte. Cette relaxation s’accompagne de la création de nombreux défauts (dislocations de désaccord de maille) à l’interface entre les deux matériaux. De plus, si les deux matériaux ont des coefficients de dilatation thermique différents, le retour à la température ambiante après la croissance va générer des contraintes qui peuvent également se relaxer par création de défauts.

Ce problème est particulièrement important dans le cas des nitrures car il n’existe pas de substrat approprié pour la croissance. Ainsi les densités de dislocations traversantes dans GaN sont typiquement de l’ordre de 10

à 10

cm

(à comparer avec 10

cm

dans le GaAs homoépitaxial) [Hua02]. Cette densité très élevée constitue un handicap majeur pour les applications optoélectroniques. En effet, les dislocations agissent comme des centres de recombinaison non radiatifs pour les porteurs et réduisent donc considérablement le rendement radiatif. Par ailleurs, les dislocations facilitent la diffusion et la ségrégation des impuretés, ce qui diminue la durée de vie des dispositifs optoélectroniques.

§ Défauts bi- et tridimensionnels

Divers autres défauts sont également présents dans les matériaux nitrures [Jai00]. Les principaux défauts bidimensionnels sont les fautes d’empilement et les joints de grains (ensemble de dislocations) qui sont dus à la croissance colonnaire des nitrures (des colonnes se forment sur les différents sites de nucléation et finissent par coalescer en formant des joints de grain). Ces défauts sont également des centres de recombinaison non radiatifs. En ce qui concerne les défauts tridimensionnels, on peut notamment citer les domaines d’inversion qui sont des régions où la polarité est inversée par rapport au reste du réseau.

b/ Champ électrique interne

§ Polarisation spontanée et effets piézoélectriques

Dans les nitrures de type wurtzite, il existe un champ de polarisation spontanée dû au

décalage entre le barycentre des charges positives et celui des charges négatives. De plus, les

contraintes dans le matériau peuvent également générer un champ piézoélectrique (cf. tableau

2.6). Le champ électrique interne résultant de la superposition de ces deux contributions peut

atteindre plusieurs MV/cm [Ler98], [Sim01]. Ce champ interne a deux conséquences néfastes

dans les hétérostructures nitrures (puits ou boîtes quantiques) destinées aux applications

optoélectroniques : réduction de la force d’oscillateur et élargissement inhomogène des raies de luminescence.

Tableau 2.6 : Polarisation spontanée (P

) et coefficients piézo-électriques (d

) dans les III- nitrures en phase hexagonale (d’après [Vur03])

GaN AlN InN

P

(C/m

) 21.6 22.1 23.5

d

(pm/V) 3.1 5.4 7.6

d

(pm/V) 3.1 3.6 5.5

d

(pm/V) -0.034 -0.090 -0.042

§ Réduction de la force d’oscillateur

Le champ interne entraîne une courbure des bandes de valence et de conduction ce qui décale vers le rouge l’énergie E

de la transition fondamentale dans un puits ou une boîte quantiques (effet Stark confiné quantique) :

eFL Ec

Ec E

E

=

+

+

− EQ 2-3

avec E

l’énergie de bande interdite, Ec

l’énergie de confinement de l’électron, Ec

l’énergie de confinement du trou, e la charge de l'électron, F la valeur du champ électrique interne et L la largeur du puits. Si le terme –eFL dû au champ interne l’emporte sur les énergies de confinement, il est possible d’avoir une transition à une énergie inférieure à celle du gap [Gra99].

Cette courbure des bandes entraîne la séparation spatiale des fonctions d’onde des

électrons et des trous (cf. figure 2-5) ce qui diminue leur probabilité de recombinaison

radiative. La force d’oscillateur en est donc diminuée [Im98]. Dans le cas d’une structure

laser le gain optique est également diminué [Bar02].