d’existence sauf pour Ti

Corrigé - Exercice complémentaire 3 : Corrosion humide du titane

1.a) Tous

d’existence sauf pour Ti

qui est un soluté → domaine de prédominance.

A : Ti ; B : Ti

; D : TiO

; E : Ti

O

et F : TiO.

1.b) Le point T appartient aux frontières des couples TiO

/Ti

et Ti

O

/TiO

. Ses coordonnées vérifient donc les équations des deux frontières.

TiO

+ 2 e

+ 4 H

= Ti

+ 2 H

O → E = E°

– 0,12 pH – 0,03 log(10

) (Ti

seule espèce dissoute à la frontière), soit E°

= - 0,80 + 0,48 + 0,18 = - 0,14 V.

2 TiO

+ 2 e

+ 2 H

= Ti

O

+ H

O → E = E°

– 0,06 pH (uniquement des phases condensées : ℓ ou s), soit E°

= - 0,80 + 0,24 = - 0,56 V.

1.c) Dans les deux cas (aérée ou non), la seule espèce stable dans l’eau est TiO

. Il y aura oxydation de Ti en Ti

puis de Ti

en TiO

dans la solution. Thermodynamiquement, il ne peut y avoir cohabitation de Ti et TiO

(domaines de stabilité disjoints : par conséquent tout le titane devrait être consommé).

Solution aérée : bilan global : Ti + O

= TiO

. Solution non aérée : Ti + 2H

O = TiO

+ 2 H

.

2.a) Il s’agit d’une réduction (densité de courant négative). Il n’y a pas d’ions Ti2+

susceptibles d’être réduits en titane métallique. Il ne peut s’agir donc que de la réduction de l’eau en H

: 2 H

(aq) + 2 e

= H

.

2.b) Densité de courant positive : il s’agit de l’oxydation de Ti en Ti

(les point figuratif du système passe de la zone A à la zone B puisque le potentiel augmente).

2.c) Quand E continue à augmenter à pH = 0, le point figuratif passe de la zone B à la zone D, ce qui revient à dire que Ti

s’oxyde, à la surface de l’électrode, en TiO

(s). L’électrode est alors passivée : l’oxyde de titane isolant électrique empêche tout processus électrochimique à la surface : la densité de courant tend vers 0.

2.d) L’électrode est devenue isolante par suite du dépôt de TiO

. Aucun processus électrochimique (transfert d’électron) ne peut plus avoir lieu à la surface de l’électrode.

2.e) 1. Milieu désaéré : L’étude du diagramme E-pH a montré que le titane était oxydé par l’eau. Si le potentiel d’équilibre est de – 0,44 V pour un pH = 0, le point figuratif du système est dans le domaine de stabilité de Ti

(aq). Il se produit donc la réaction suivante : Ti(s) + 2H

(aq) = Ti

(aq) + H

(g). Cette réaction se produit à la surface de l’électrode de titane et procède de deux processus électrochimiques distincts : la réduction de l’eau (H

) et l’oxydation du titane. Le potentiel d’équilibre est un potentiel mixte (voir schéma sur la page suivante)

Milieu aéré : A + 0,26 V, le point figuratif du système est dans le domaine de TiO

.

De façon analogue, la réaction qui se produit est : Ti(s) + O

= TiO

(s).

2. Celle du bas : vague de réduction de H

en H

, celle du haut : oxydation Ti en Ti

.

2.f) Réduction de H

en H

comme précédemment jusqu’à atteindre 0 V (pour l’instant pas de phénomène d’oxydation), puis Ti est oxydé en TiO

en présence de O

: la courbe coïnciderait alors avec le palier (IV) (j = 0) puisque TiO

formé est isolant électrique (il n’y aurait pas de point dans le demi-espace j >0).

2.g) 1. En successif, les pK

donnent directement les frontières des domaines sur un diagramme de prédominance des complexes successifs gradué en pF :

Ainsi, le complexe neutre TiF

(aq) est la forme majoritaire pour pF = 1.

2. La présence d’un palier rend compte de la limitation d’un processus électrochimique par la diffusion d’un réactif vers l’électrode. Ici, on observe comme précédemment la branche d’oxydation de Ti en Ti

, puis la diminution d’intensité due à l’oxydation de Ti

en TiO

(isolant). En réalité, TiO

est la forme précipitée de Ti

qui réagit en milieu fluorure pour donner TiF

(aq). La complexation entre Ti

et F

conduit à la dissolution de l’isolant TiO

(s). Le palier est lié à la diffusion des ions F

vers l’électrode.

3. Cl

ne complexe pas Ti

ce qui ne conduit pas à la dissolution de TiO

. Le titane se passive donc en milieu chlorure, et est ainsi protégé d’une corrosion plus poussée.

4. Les ions fluorure F

sont heureusement plutôt rares dans les applications courantes

(sauf peut-être dans les dentifrices). La couche protectrice de TiO

n’est donc pas en

danger dans la plupart des utilisations du métal. S’il était utilisé pour des implants

dentaires en revanche, le titane métallique serait dissous petit à petit… A éviter donc…