Devoir Maison n°2

A rendre le 04/11/2013 TSI2, Lycée Jules Ferry Diane Cabaret De Alberti

Devoir Maison n°2

Instructions générales

Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction. La présentation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l’appréciation des copies. En particulier, les résultats non encadrés et non justifiés ne seront pas pris en compte. 4 points seront attribués sur la rédaction.

Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à attribution de points.

Plusieurs parties du problème sont indépendantes. Elles peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Le candidat prendra soin de bien numéroter les questions.

Chimie :

Problème 1 (2 h) : Extrait CCP 2013

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Les calculatrices sont autoris´ees

Instructions g´en´erales :

Toutes les r´eponses devront ˆetre justifi´ees.

Les copies illisibles ou mal pr´esent´ees seront p´enalis´ees. Toute application num´erique ne com- portant pas d’unit´e ne donnera pas lieu `a attribution de points.

Les diverses parties sont ind´ependantes et peuvent ˆetre trait´ees dans l’ordre choisi par le can- didat. Il prendra toutefois soin de bien num´eroter les questions.

A en solution aqueuse est not´e A_(aq), A en phase solide est not´e A_(s), A en phase gazeuse est not´e A_(g) et A en phase liquide est not´e A_(l).

Le sujet comporte 1 document r´eponse recto qui est `a rendre avec la copie.

Autour de l’´ el´ ement fer

Le fer est le 6^e ´el´ement le plus abondant de l’Univers, il constitue 5 % de la masse de la croˆute terrestre (4^e ´el´ement le plus abondant), o`u il est pr´esent sous forme de diff´erents oxydes, et 35 % de la masse de la Terre dans son ensemble.

Le fer est un m´etal connu depuis fort longtemps par l’Homme, puisque sa m´etallurgie a d´ebut´e entre le deuxi`eme et le premier mill´enaire avant notre `ere. Elle n’a depuis cess´e d’´evoluer (invention du bas fourneau, puis du haut fourneau, etc.), les derni`eres avanc´ees ayant ´et´e r´ealis´ees au milieu du XX<sup>e</sup> si`ecle. En 2010, la production mondiale de minerai de fer s’´elevait

`a 2,4 milliards de tonnes. La majorit´e de ce minerai est utilis´ee pour obtenir de l’acier dont le fer est le constituant majoritaire.

Le probl`eme comporte trois parties ind´ependantes ´etudiant diff´erents aspects de la chimie du fer :

A : hauts fourneaux et m´etallurgie : obtention du fer `a l’´etat m´etallique

B : proc´ed´e Haber-Bosch de synth`ese de l’ammoniac utilisant un catalyseur `a base de fer C : dosage des ions fer (II) pr´esents dans un produit phytosanitaire

Donn´ees :

• Masse molaire atomique du fer : M(Fe) = 55,85 g·mol⁻¹.

• Dans tout le sujet, les gaz seront assimil´es `a des gaz parfaits.

• Constantes :

– constante des gaz parfaits : R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹; – on prendra RTln 10

F = 0,060 V `a 298 K ; – produit ionique de l’eau `a 298 K :Ke = 10⁻¹⁴; – T(K) =T(^◦C) + 273 ;

– 1 bar = 10⁵ Pa.

• Masse volumique de l’eau : ρeau= 1 000 g·L⁻¹.

• Potentiels standard `a 298 K : E^◦(Fe_(aq)³⁺ /Fe_(aq)²⁺ ) = 0,77 V ; E^◦(Cr₂O_7(aq)²⁻ /Cr_(aq)³⁺) = 1,33 V.

• Donn´ees thermodynamiques `a 298 K :

O_{2 (g)} Fe₃O_{4 (s)} Fe₂O_{3 (s)}

∆fH^◦ (kJ·mol⁻¹) 0 −1 120,9 −825,5 S_m^◦ (J·K⁻¹·mol⁻¹) 205,0 139,8 78,5 C_p,m^◦ (J·K⁻¹·mol⁻¹) 29,4 147,2 103,7

A. Hauts fourneaux et m´ etallurgie : obtention du fer ` a l’´ etat m´ etallique

Le fer `a l’´etat m´etallique est obtenu par r´eduction de ses oxydes `a l’aide de monoxyde de carbone gazeux. Sch´ematiquement, le minerai, compos´e d’oxydes de fer, m´elang´e `a du coke (compos´e majoritairement de carbone), est introduit par le haut (appel´e gueulard) d’un haut fourneau.

On injecte alors de l’air chauff´e `a 1 200 <sup>◦</sup>C `a la base du haut fourneau ce qui provoque la combustion du coke et l’´etablissement d’un ´etat d’´equilibre, appel´e ´equilibre de Boudouard, relatif `a la r´eaction d’´equation :

C_(s)+ CO_{2 (g)} = 2 CO_(g).

Le monoxyde de carbone produit permet alors la r´eduction des oxydes de fer pr´esents dans le haut fourneau.

A.1. Diagramme d’Ellingham du fer et de ses oxydes

Les minerais de fer sont en fait constitu´es de plusieurs oxydes. On distingue en effet la w¨ustite FeO, l’h´ematite Fe₂O₃ et la magn´etite Fe₃O₄. Il est donc n´ecessaire, pour comprendre la r´eduction du minerai de fer au sein d’un haut fourneau, d’´etudier le diagramme d’Ellingham du fer et de ses oxydes.

1. D´eterminer le nombre d’oxydation de l’´el´ement fer au sein du fer m´etallique, de la w¨ustite, de l’h´ematite et de la magn´etite.

2. ´Ecrire les ´equations des r´eactions associ´ees aux couples FeO_(s)/Fe_(s) (r´eaction 1) et Fe₃O_{4 (s)}/FeO_(s) (r´eaction 2) dans le diagramme d’Ellingham. Dans ces deux ´equations, le coefficient stœchiom´etrique relatif au dioxyg`ene sera pris ´egal `a 1.

On donne, pour les r´eactions 1 et 2, les expressions des enthalpies libres standard de r´eaction (exprim´ees en kJ·mol⁻¹) :

∆rG^◦₁(T) = −518,7 + 0,1251T et ∆rG^◦₂(T) =−624,3 + 0,2503T.

Elles correspondent aux segments de droite (1) et (2) trac´es sur le diagramme d’Ellingham du document r´eponse DR fourni en annexe.

L’´equation de la r´eaction correspondant au couple Fe₂O_{3 (s)}/Fe₃O_{4 (s)}(r´eaction 3) s’´ecrit : 4 Fe₃O_{4 (s)} + O_{2 (g)}= 6 Fe₂O_{3 (s)}.

3. D´eterminer la valeur de l’enthalpie standard de r´eaction ∆rH₃^◦ et l’entropie standard de r´eaction ∆rS₃^◦ de la r´eaction (3) `a 298 K.

4. En d´eterminant la valeur de la capacit´e thermique de r´eaction `a pression constante

∆rC_p^◦ de la r´eaction (3), montrer que l’on peut se placer dans l’approximation d’Ellingham.

5. Exprimer alors l’enthalpie libre standard de r´eaction ∆rG^◦₃(T) de la r´eaction (3) en fonction de la temp´erature.

6. Sur le document r´eponse DR fourni en annexe, compl´eter le diagramme d’Ellingham du fer et de ses oxydes en tra¸cant ∆ G^◦(T).

7. `A quelle r´eaction d’oxydation est associ´ee le segment de droite (4) ? Expliquer.

8. Pour chaque domaine, indiquer l’esp`ece du fer existante.

A.2. Diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes

Pour pr´evoir et optimiser les r´eactions ayant lieu dans le haut fourneau, il faut superposer au diagramme d’Ellingham du fer et de ses oxydes ´etudi´e pr´ec´edemment, le diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes.

Dans l’approximation d’Ellingham, l’enthalpie libre standard de la r´eaction d’oxydation du carbone `a l’´etat solide en monoxyde de carbone `a l’´etat gazeux (r´eaction 5) s’exprime (en kJ·mol⁻¹) :

2 C_(s)+ O_{2 (g)}= 2 CO_(g) ∆rG^◦₅ =−221−0,179T

et celle de la r´eaction d’oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone (r´eaction 6) s’exprime (en kJ·mol⁻¹) :

2 CO_(g)+ O_{2 (g)}= 2 CO_{2 (g)} ∆rG^◦₆ =−566 + 0,173T.

Les segments de droite (5) et (6) trac´es sur le document r´eponse DR fourni en annexe correspondent `a ces deux fonctions.

9. Pour une temp´erature T > 980 K, indiquer, en vous appuyant sur les diagrammes d’Ellingham, quel est, entre le carbone et le monoxyde de carbone, le meilleur r´educteur.

10. On consid`ere pourtant que le r´educteur qui intervient est le monoxyde de carbone.

Comment l’expliquer ?

11. Que devient le monoxyde de carbone pour des temp´eratures T <980 K ? Justifier.

A.3. Obtention du fer par r´eduction de ses oxydes

Au fur et `a mesure de leur mont´ee dans le haut fourneau, les gaz pr´esents se refroidissent.

En haut, on observera la r´eduction de l’h´ematite Fe₂O₃, dans la partie interm´ediaire se produit la r´eduction de la magn´etite Fe₃O₄ et enfin la partie basse est le si`ege de la r´eduction de la w¨ustite FeO.

12. On observe la r´eduction de la w¨ustite par le monoxyde de carbone en bas du haut fourneau. Indiquer les couples oxydant-r´educteur mis en jeu et ´ecrire l’´equation de la r´eaction de r´eduction de la w¨ustite par le monoxyde de carbone (r´eaction 7). Le coefficient stœchiom´etrique relatif au monoxyde de carbone sera pris ´egal `a 1.

13. En justifiant, exprimer l’enthalpie libre standard de r´eaction ∆rG^◦₇(T) de la r´eaction (7) en fonction de la temp´erature.

14. Relier la constante d’´equilibreK₇^◦ aux pressions partielles `a l’´equilibreP_CO,eq etP_CO

2,eq

en monoxyde de carbone et dioxyde de carbone.

L’´el´evation dans le haut fourneau (on pr´ecise que la temp´erature diminue avec la hau- teur) est-elle favorable `a une plus grande r´eduction de la w¨ustite par le monoxyde de carbone ? Justifier.

NE RIEN ÉCRIRE DANS LA PARTIE BARRÉE

Document r´eponse DR (`a rendre avec la copie)

0 -100 -200 -300 -400 -500

1002003004005006007008009001000110012001300140015001600

∆rG0 (kJ.mol-1 ) T (K) (1)

(2) (4)

(6) (5)

C(s)

CO2(g) CO(g)

Diagrammes d’Ellingham du fer et du carbone rapport´es `a une mole de dioxyg`ene