333))) 222))) 111))) EXERCICES ORGANOMAGNESIENS

EXERCICES ORGANOMAGNESIENS

1 1) 1 ) )

d-

2 2) 2 ) )

Proposer une méthode de synthèse du 1-phényl propan-1-ol à partir de bromobenzène et de tout composé minéral et organique contenant au plus 3 atomes de C.

3 3) 3 ) )

Réactions originales avec les organomagnésiens :

a. Les isocyanates sont des composés de formule R – N = C = O. Traités par un réactif de Grignard, ils conduisent, après hydrolyse acide à un amide. Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de cette transformation.

b. Expliquer la transformation suivante :

O

Cl

1) Mg, Et

O 2) .

N⁺

O

N Br

Mg

O A

1) CO₂ 2) H₂O , H⁺

B Réduction _O ?

O H

4 4) 4 ) )

Le début de l’une des synthèses envisageables pour l’acide ricinoléique (effets purgatifs) met en jeu un groupe protecteur de fonction alcool stable en milieu basique ; la réaction de protection s’écrit :

1 Proposer un mécanisme en catalyse acide pour cette réaction.

CH₃-(CH₂)₅-C

?

CH₃-(CH₂)₅-CHOH-CH₂-C CH [B]

H⁺

O [C]

[A]

1) Na⁺, NH2-

2) I-(CH2)6-Cl

Na⁺, I^- [D]

[E]

CH₂(COOC₂H₅)₂ C2H5O^-, Na⁺ [F]

(C28H48O6) 1) HO^-, K⁺

2) H3O⁺, [G]

(C18H32O3) Pd désactivé

O H

H2

[H]

2*a. En ne considérant que la liaison C-C à former, quel organomagnésien permettrait a priori d’obtenir [B] ? Cette réaction [A]  [B] conduirait-elle à un milieu optiquement actif ?

Quelle réaction parasite empêche en réalité de produire l’organomagnésien envisagé ?

(on utilise un autre métal, fournissant un autre type d’organométallique compatible avec un alcyne terminal ) 2*b. Représenter [C].

3*a. Justifier que, dans un solvant polaire aprotique, l’ion iodure est un meilleur nucléofuge que l’ion chlorure.

(dans les conditions de la réaction, il sera aussi considéré meilleur nucléophile) 3*b. Représenter [D] et [E].

4. On fait réagir [E] avec du magnésium dans de l’éther anhydre. On ajoute alors de la carboglace dans le ballon. Après hydrolyse acide, on isole un solide organique [F] , précurseur de l’acide ricinoléique. Quelle est la structure de [F] . Préciser son mécanisme d’obtention.

Données : R-CC-H / R-CC^{- :} pKa = 25 NH3/NH2- : pKa = 34.

5 5) 5 ) )

Proposer les mécanismes des transformations qui permettent d’obtenir A et C ( rien n’est demandé sur la transformation de A en B )

O O

O O

1) 2)

CH₃MgBr , Et₂O

H₂O , H⁺ , Tamb A

O H

O

OH

KOH, EtOH,

C

B

O H

O

OH

B

+