Corrigé TD EC1 : Thermodynamique des réactions d’oxydoréduction
Exercice 1 : étude thermodynamique d'une pile
1a) Dans une pile en fonctionnement générateur le courant sort de la borne + vers le circuit extérieur, et les électrons arrivent au +, où il se produit une réduction cathodique.
Hg+
(aq) + e- = Hg(l) Comme on se trouve en milieu chlorure ;
Hg2Cl2(s) + 2e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq).
De même, au pôle -, se produit une oxydation anodique en milieu chlorure :
- : Ag(s) = Ag+(aq) + e -Ag(s) + Cl-(aq) = AgCl(s) + e-.
b) L'équation-bilan de la pile ne fait intervenir que des espèces seules dans leur phase (ai = 1). 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 AgCl(s) + 2 Hg(l)
Le quotient réactionnel Qr vaut 1, à tout instant de fonctionnement. Il en résulte que : e = e° - 𝑅𝑇
𝑛𝐹ln𝑄𝑟 = e°
e° ne dépend que de la température donc e ne dépend que de la température. 2°) a) Le bilan énergétique de la pile se traduit par :
Δ𝑟𝐺°(𝑇)= −𝑛𝐹𝑒𝑇° avec n = 2 A 25 °C, on trouve Δ𝑟𝐺°(298) = −8,88𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
b) Dans le modèle d'Ellingham, l'enthalpie et l'entropie standard sont indépendantes de la température, ce qui suppose que l'enthalpie libre standard, donc la f.é.rn., sont des fonctions affines de T.
Entropie standard de réaction :
Δ𝑟𝑆° = −
𝑑Δ𝑟𝐺°
𝑑𝑇 = 𝑛𝐹
𝑑𝑒°(𝑇) 𝑑𝑇 Enthalpie standard de réaction :
Δ𝑟𝐻° = −𝑛𝐹 (𝑒°(𝑇)− 𝑇𝑑𝑒°(𝑇) 𝑑𝑇 ) Les applications numériques à 298 K donnent :
Δ𝑟𝑆°(298) = 66,8𝐽. K−1. 𝑚𝑜𝑙−1 et Δ𝑟𝐻°(298) = 11𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 c) On trouve les grandeurs standard du calomel en utilisant la loi de Hess :
Δ𝑟𝐻° = 2Δ𝑓𝐻°(𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠))− Δ𝑓𝐻°(𝐻𝑔2𝐶𝑙2(𝑠))
Δ𝑓𝐻°(𝐻𝑔2𝐶𝑙2(𝑠)) = −265𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Δ𝑟𝑆° = 2𝑆𝑚°(H𝑔(𝑙))+ 2𝑆𝑚°(𝐴𝑔𝐶𝑙
(𝑠))− 2𝑆𝑚°(𝐴𝑔(𝑠))− 𝑆𝑚°(𝐻𝑔2𝐶𝑙2(𝑠))
F : constante de Faraday (96485 C.mol-1)
E : f.e.m. de la pile
n : nombre d'électrons échangés = 2 (ici)
Exercice 3 : Oxyde de zinc (E3A PC 2015)
Équation chimique de la réaction de fonctionnement de la pile : Zn(s) + Ag2O(s) = ZnO(s) + 2Ag(s) B1. Demi-équations électroniques en milieu basique :
(ZnO(s)/Zn(s)) Zn(s) + 2OHaq- = ZnO(s) + H2O(l) + 2e -(Ag2O(s)/Ag(s)) Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- = 2Ag(s) = 2OHaq -B2. Relation entre f.e.m. E et enthalpie libre de réaction ΔrG :
D'après le cours :
ΔrG = - nFE ΔrG = - 2FE
B3. Détermination des valeurs ΔrH0 et ΔrS0 expérimentales, dans l'approximation d'Ellingham :
On sait que :
ΔrG(T, P) = ΔrG0(T) + RT lnQr puisque toutes les espèces sont dans leur état standard. Et : ΔrG0(T) = ΔrH0- T ΔrS0 = - 2FE0 d'après B2. Soit finalement : E0 = −ΔrH0 2𝐹 + ΔrS0 2𝐹 ∙ 𝑇 (1) avec ΔrH 0 et Δ
rS0 indépendantes de la température, tant qu'il n'y a pas de changement d'état et ceci dans l'approximation d'Ellingham
Dans l'expérience, lors des mesures, la pile ne fonctionne pas. On mesure donc la tension à vide E0 et d'après le graphe :
E(V) = E0(V) = 1,6500 - 0,180.10-3x T (2) Par identification de (1) et (2), il vient :
ΔrH0 = - 2F x 1,6500 A.N.: ΔrH0 = - 2 x 96485 x 1,6500 ΔrH0 = - 318,40 kJ.mol-1
ΔrS0 = - 2F x 0,180.10-3 ΔrS0 = - 2 x 96485 x 0,180.10-3 ΔrS0 = - 34,7 J.K-1.mol-1
B4. Détermination des valeurs théoriques de ΔrH0
th et ΔrS0th, comparaison :
D'après la loi de Hess :
ΔrH0th = 2 ΔfH0(Ag(s)) + ΔfH0(ZnO(s)) - ΔfH0(Zn(s)) - ΔfH0(Ag2O(s)) A.N.: ΔrH0 = - 348,1 + 30,6 ΔrH0 = - 317,5 kJ.mol-1
ΔrS0th = 2 S0(Ag(s)) + S0(ZnO(s)) - S0(Zn(s)) - S0(Ag2O(s)) ΔrS0 = (2 x 42,7)+ 43,9 - 41,6 -121,7 ΔrS0 = - 34,0 J.K-1.mol-1
Comparaison : calcul d'écart relatif : Δrel(ΔrH0) = | ΔrH0th − ΔrH0exp ΔrH0th | Δrel(ΔrH 0) = |− 317,5 + 318,4 − 317,5 | = 0,28 % Δrel(ΔrS0) = | ΔrS0th − ΔrS0exp ΔrS0th | Δrel(ΔrS 0) = |− 34,0−34,7 − 34,0 | = 2,06 % Ces écarts sont très faibles : les valeurs expérimentales sont très proches des valeurs théoriques.
Exercice 4 : Réactivité du lithium avec l’eau et pile au lithium (E3A MP 2013)
H.1)
D’après la loi de Hess : rH° = ∑ ν𝑖 𝑖 ΔfHi°
soit ici : rH° = fH°(Li+,OH-)aq + 12fH°(H2)g – fH°(H2O)liq – fH°(Li)s AN : rH° = – 223 kJ.mol-1
De même on a : rS° =∑ ν𝑖 𝑖 Sim° soit ici rS° = S°(Li+,OH-)aq + 1
2S°(H2)g – S°(H2O)liq – S°(Li)s AN : rS° = – 30,8 J.mol-1.K-1
Dans l’approximation d’Ellingham (rH° et rS° sont indépendantes de la température dans tout domaine sans changement d’état), on a l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de T : rG° = rH° - T.rS° soit rG° = – 223.103 + 30,8.T en J.mol-1 (T en Kelvin).
H.2) A T = 298K, on obtient : rG° = – 21,4.104 J.mol-1
Comme K° = e− ΔrG°RT on trouve la valeur de K° : K° = 31,5.1036
Conclusion : la réaction de décomposition de l’eau par le lithium est quantitative. H.3)
Premier couple : Li(s) = Li+ + e- loi de Nernst : E
a = E°(Li+/Li) + 0,059 log𝑎 (𝐿𝑖
+)
𝑎 (𝐿𝑖)
deuxième couple : H2O + e- = 12H2 (g) + OH- le E° (H2O/H2(g)) donné correspond à la demi équation équilibrée avec OH-, E° (H
2O/H2(g)) = E°(H+/H2(g)) – 0,059.pKe. D’où l’expression du potentiel pour ce couple :
Eb = E°(H2O/H2) + 0,059 log𝑎 (𝐻𝑎 (𝐻20)
2)1/2𝑎(𝑂𝐻−)
H.4) A l’équilibre, il y a unicité du potentiel, soit Ea = Eb E°(Li+/Li) + 0,059 log𝑎 (𝐿𝑖+)
𝑎 (𝐿𝑖) = E°(H2O/H2) + 0,059 log
𝑎 (𝐻20)
𝑎 (𝐻2)1/2𝑎(𝑂𝐻−)
0,059 log𝑎 (𝐿𝑖+) 𝑎(𝑂𝐻−) 𝑎(𝐻2)1/2
𝑎 (𝐿𝑖) 𝑎(𝐻2𝑂) = E°(H2O/H2) - E°(Li
+/Li) 0,059.log K° = E°(H2O/H2) - E°(Li+/Li)
Connaissant K° et E°(H2O/H2), on en déduit : E°(Li+/Li) = E°(H2O/H2) - 0,059.logK° AN : E°(Li+/Li) = - 3 V.
On trouve ici que E°(Li+/Li) < E°(Na+/Na), ce qui signifie que le lithium est plus réducteur que le sodium. H.5) On peut placer un très petit morceau de sodium dans un cristallisoir rempli d’eau additionnée de quelques gouttes de phénolphtaléine. On observe une réaction violente et le sodium est consommé. La petite bille de sodium liquide restant se déplace à la surface de l’eau qui devient rose, mettant en évidence
la présence de OH-. On observerait la même réaction, mais encore plus violente, en plaçant du potassium au lieu du sodium.
I.1) A l’anode : oxydation Li = Li+ + e-
A la cathode : réduction MnO2 + H+ + e- = MnO(OH)
Réaction globale de fonctionnement de la pile : Li + MnO2 + H+ = MnO(OH) + Li+ fem = E+ - E-
= E°( MnO2/MnO(OH)) + 0,059 log𝑎 (MnO2) 𝑎(H
+)
𝑎 (MnO(OH)) - E°(Li
+/Li) - 0,059 log𝑎 (Li+) 𝑎 (Li)
L’activité des espèces solides étant égale à 1, on a finalement comme expression de la fem : fem = E°( MnO2/MnO(OH)) - E°(Li+/Li) + 0,059 log a(Li+).a(H+)
L’électrolyte ne peut pas être aqueux puisque l’eau est réduite par le lithium. Le solvant organique permet de solubiliser LiPF6.
I.2) Quantité de matière de Li : nLi= mLi
MLi soit nLi = 2/6,94 = 0,29 mole.
Une mole de Ni permet la circulation d’une mole d’électron, la pile peut donc transférer ne-= 0,29 mole d’électrons.
Cela correspond à une charge Q = ne-.F où F est le Faraday, c’est à dire la charge d’une mole d’électrons. AN : Q = 28.103 C, soit 28.103/ 3600 = 7,78 A.h.
I.3) Pour 2 g de lithium, Q = 28.103 C donc C
m = (Q/2).103 : Cm = 3890A.h.kg-1
La capacité massique d’une pile au lithium est très supérieure, d’un facteur 5 voire 10, à celle des piles citées. I.4) La pile débite I = 0,1 mA. Elle est usée quand le réactif limitant, ici le lithium, a été entièrement consommé.
Autonomie : t = Q/I = 28.107 s soit t ≈ 9 années.
Exercice 5 : Rendement thermodynamique d’une pile (E3A PSI 2015)
D.1 La détonation entendue lors de la combustion du dihydrogène dans l'air peut être utilisée pour identifier une petite quantité de dihydrogène gazeux, telle que celle produite par exemple lors de l'introduction d'un morceau de zinc dans une solution acide. Le dihydrogène mélangé au dioxygène réagit en général de manière explosive : il convient donc de s'assurer que les quantités mises enjeu restent très faibles.
D-2 La réaction très exothermique de combustion du dihydrogène peut être mise à profit dans un chalumeau utilisé pour le découpage et le soudage de métaux. Le dihydrogène est également employé comme carburant pour fusées. En pratique, le combustible le plus souvent employé dans un chalumeau est l'acétylène. L'hydrogène n'est guère employé que dans certaines applications de niche, par exemple lorsqu'une température de flamme particulièrement élevée est nécessaire.
D-3 Soient une grandeur thermodynamique X et une réaction chimique d'avancement ξ. La grandeur de réaction ΔrX est définie par
Δ𝑟𝑋 = ( ∂𝑋
∂𝜉)
𝑇,𝑃
L'enthalpie est une fonction d'état définie par H = U + PV
où U est l'énergie interne, P la pression et V le volume du système considéré.
D.4 La réaction étudiée peut être décrite comme la rupture d'une liaison H—H et de la moitié d'une liaison O=O, suivie de la formation de deux liaisons O-H ainsi
ΔrH° = DH-H + (1/2) DO=O - 2DO-H
ΔrH° = = 436 + (1/2)*498 -2*463 = - 241 kJ.mol-1
L'énergie d'une liaison est l'énergie qu'il faut fournir au système pour briser cette liaison. Elle contribue donc positivement à l'enthalpie d'une réaction où cette liaison est effectivement rompue. Réciproquement, la contribution d'une liaison formée est négative : l'énergie obtenue est libérée par le système.
Une éventuelle erreur sur le signe de ces grandeurs peut aisément être repérée dans le cas de la réaction qui nous occupe : on s'attend en effet à ce que la combustion du dihydrogène soit une réaction exothermique, c'est-à-dire pour laquelle ΔrH° < 0.
D.5 Pour le système considéré, d'après le premier principe de la thermodynamique, ΔU = Q + W
où Q est la quantité de chaleur échangée par le système et W le travail qui lui est appliqué. Ici, le seul travail est celui des forces de pression, effectué à pression constante Po et correspondant à une variation de volume ΔV. On a donc
ΔU = Q - P0ΔV
En utilisant la définition de l'enthalpie rappelée à la question D.3, on obtient ΔH = Δ (U + PV) = ΔU + P0ΔV = Q - P0ΔV + P0ΔV = Q Or, d'après cette même question D.3, par définition de l'enthalpie de réaction,
dH = ΔrHdξ (T,P = Cte)
Considérons les gaz comme parfaits. Leur enthalpie est alors seulement dépendante de la température, donc indépendante de la pression, et par conséquent ΔrH = ΔrH°. Cette dernière grandeur étant de surcroît supposée, d'après l'énoncé, indépendante de la température, on obtient en intégrant entre les états ξ = 0 et ξ.
ΔH = ΔrH°(ξ-0) Finalement, on a bien
Q = ξ ΔrH°
D.6 Pour maximiser la température de la réaction, il convient de veiller à éviter les pertes thermiques vers l'extérieur (système adiabatique). Il faut aussi fournir les réactifs en quantités stœchiométriques, en l'absence de tout autre composé (diazote de l'air, par exemple). Sinon, une partie de la chaleur dégagée est perdue pour chauffer les espèces spectatrices.
D.7 L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut décomposer l'évolution étudiée en deux étapes : la réaction à T0 = 300 K puis réchauffement des produits jusqu'à la température de flamme TF.
En supposant le système adiabatique (Q = 0), on a
ΔH = ΔH1 + ΔH2 = Q = 0
Autrement dit, la totalité de la chaleur produite dans la première étape sert à chauffer la vapeur d'eau obtenue à la température recherchée.
La première étape de combustion du dihydrogène est totale, ce qui se traduit par ξ = n et donc ΔH1 = n ΔrH°(T0) = n ΔrH°
Pour réchauffement de l'eau à la seconde étape, on a ΔH2 = ∫ 𝑛𝐶𝑝,𝑚0
𝑇 𝐹
𝑇0 (𝐻2𝑂(𝑔))𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑝,𝑚
0 (𝐻
2𝑂(𝑔))(𝑇𝐹− 𝑇0)
car la capacité thermique molaire de l'eau à pression constante 𝐶𝑝,𝑚0 (𝐻2𝑂(𝑔)) est supposée, d'après l'énoncé, indépendante de la température. Par conséquent,
ΔrH° + 𝐶𝑝,𝑚0 (𝐻2𝑂(𝑔))(𝑇𝐹− 𝑇0) = 0 Finalement
𝑇𝐹 = 𝑇0 − Δ𝑟𝐻° 𝐶𝑝,𝑚0 (𝐻2𝑂(𝑔))
= 300 +241.10 3
34 ≃ 7400𝐾
E.l Le dihydrogène joue le rôle de réducteur selon la demi-équation 2 H+ + 2 e- = H
2 E.2 Le dioxygêne joue le rôle d'oxydant, associé à la demi-équation
O2 + 4H+ +4e- = 2H2O
E.3 Un potentiel thermodynamique est une fonction d'état atteignant un minimum lorsque le système est à l'équilibre. L'enthalpie libre G d'un système est définie par
G = H - TS = U + PV -TS
avec U l'énergie interne, P la pression, V le volume et S l'entropie du système.
E.4 L'enthalpie libre est un potentiel thermodynamique pour un système évoluant à température et pression constantes, ce qui est le cas ici. Elle doit donc diminuer au cours de toute réaction spontanée, ce qui correspond à
ΔrG < 0
E.5 D'après le premier principe de la thermodynamique, on a au cours d'une évolution de la pile ΔU = Q + W' + WP
où Wp = -P0ΔV est le travail des forces de pression à pression constante P0, Q la quantité de chaleur échangée et W' le travail fourni à la pile. Si - W' est le travail fourni par la pile, le travail fourni à la pile est W'.
D'après la définition de G rappelée à la question E.3, à la température T = T0 et la pression P = P0 constantes, ΔG = ΔU + P0ΔV - T0ΔS
et donc
ΔG = Q + W' - T0ΔS Par ailleurs, comme Δ𝑟𝐺 = (
∂𝐺 ∂𝜉)
𝑇,𝑃
(question D.3)
on a, après intégration à température et pression constantes entre ξ = 0 et ξ, ΔG = ξΔrG = ξΔrG°
puisque l'on se place dans les conditions standard. Ainsi,
Q + W' - T0ΔS = ξΔrG° ou encore
- W' = -ξΔrG° + Q - T0ΔS D'après le deuxième principe de la thermodynamique,
Δ𝑆 ≥ 𝑄 𝑇0 soit Q - T0 ΔS ≤ 0 il vient finalement : -W' < -ξΔrG° = -W'max E.6 La valeur maximale de - W' est obtenue pour Δ𝑆 =𝑄
𝑇, c'est-à-dire dans le cas d'une évolution réversible. E.7 L'entropie du système diminue au cours de la réaction, en accord avec la diminution du nombre de degrés de liberté du système qui accompagne le passage de 1,5 à 1 molécules de gaz. On dit parfois de façon imagée que l'entropie est la mesure du désordre d'un système, mais une formulation plus rigoureuse telle que celle proposée ci-dessus est à privilégier dans une copie.
E.8 Par définition, ΔrG° = ΔrH° - TΔrS° et ainsi :
En utilisant les données de l'énoncé et le résultat de la question D.4, on obtient pour une température T = 300 K et un avancement égal à la quantité de dihydrogène ayant réagi, soit ξ = 1 mol, un travail maximal fourni par la pile de
-W'max = -(-241.103 - 300 x (-163)) = 192.103 J.mol-1
E.9 La production de dihydrogène peut s'effectuer selon la réaction inverse de la combustion, par exemple par électrolyse, pourvu que l'on utilise pour produire l'énergie électrique nécessaire à la réaction un appareil ne dégageant pas lui-même de dioxyde de carbone, par exemple un panneau photovoltaïque ou une éolienne.
La majorité du dihydrogène produit industriellement est obtenu par réaction du méthane selon CH4 + O2 = CO2 + 2 H2
Il n'existe pas à l'heure actuelle de méthode permettant son obtention à l'échelle industrielle sans émission de dioxyde de carbone, même si les méthodes proposées ci-dessus, ainsi qu'un certain nombre d'autres possibilités comme la photosynthèse artificielle, la biosynthèse ou la thermolyse font l'objet d'activés recherches.
E.10 La principale limite à une large utilisation du dihydrogène comme vecteur d'énergie est le risque important d'explosion lorsque le gaz est mélangé à l'air.
Plusieurs accidents historiques (incendie du dirigeable Hindenburg, explosion de la navette Challenger) mettent en évidence la dangerosité du dihydrogène. De fait, un mélange d'hydrogène et d'air comprenant entre 4 et 75 % de dihydrogène en volume est capable de brûler (en dehors de ces limites, l'énergie dissipée pour le chauffage du réactif en excès empêche la réaction d'atteindre la température nécessaire à l'auto-entretien de la réaction). Ce domaine d'inflammabilité est un des plus grands pour les gaz usuels, à comparer par exemple à celui du butane (1,8 à 8,4 %).
À ce problème s'ajoutent une tendance à fragiliser les métaux (tuyaux, bouteilles de gaz, etc.) par diffusion d'atomes d'hydrogène au sein de la structure cristalline du métal.
F.l Le rendement thermodynamique d'une machine ditherme donne le rapport de l'énergie mécanique fournie par la machine à l'énergie thermique qui lui est apportée. Dans le cas d'une pile, l'énergie fournie correspond bien au travail électrique -W', mais il n'y a aucun apport d'énergie de l'extérieur, et la définition est donc modifiée, remplacée par une mesure de l'énergie chimique renfermée par le système.
Il est à noter qu'alors que le rendement thermodynamique d'une machine ditherme est défini en dehors de toute considération de réversibilité (et atteint son maximum dans le cas d'une évolution réversible), le rendement thermodynamique d'une pile est défini en utilisant le travail électrique maximal fourni, qui est uniquement obtenu dans le cas réversible.
F.2 D'après les résultats des questions D.5 et E.5,
Q = ξ ΔrH° et -W'max = - ξΔrG° = - ξ (ΔrH°-TΔrS°) Par conséquent, le rendement thermodynamique de la pile à hydrogène est
𝜂 =Δ𝑟𝐻° − 𝑇Δ𝑟𝑆° Δ𝑟𝐻°
= −241.10
3− 300 ∗ (−163)
241.103 = 0,80
F.3 II a été rappelé à la question E.4 qu'une réaction est thermodynamiquement possible lorsque ΔrG = ΔrH - TΔrS < 0.
Dans le cas où ΔrH > 0 et ΔrS < 0, il est certain que ΔrG = ΔrH — TΔrS > 0, donc la réaction n'a pas lieu.
Dans le cas où ΔrH < 0 et ΔrS > 0, au contraire, ΔrG est forcément négative, et la réaction est thermodynamiquement possible. On a alors
𝜂 = Δ𝑟𝐺 Δ𝑟𝐻 ≥ 0
Exercice 6 : Des grandeurs électriques aux constantes d’équilibre (Concours G2E)
4.1. Constitution de la pile :
4.1.1. Schéma de la pile :
4.1.2. Le pont salin permet la fermeture du circuit, les ions nitrate et ammonium y circulent de manière à rétablir l’électroneutralité des solutions.
4.1.3. Avec du bromure de potassium on pourrait observer, dans le bécher de gauche, la précipitation du bromure d’argent.
4.2. Détermination du potentiel standard du couple Co2+ / Co : 4.2.1. La réduction a lieu au pôle + : Ag+ + e- = Ag
L’oxydation a lieu au pôle - : Co = Co2+ + 2 e -d’où l’équation : 2 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑜 = 𝐶𝑜2++ 2𝐴𝑔
4.2.2. 𝐸 = 𝐸𝐴𝑔− 𝐸𝐶𝑜, d’où, en appliquant la loi de Nersnt : 𝐸 = 𝐸𝐴𝑔0 +/𝐴𝑔+𝑅𝑇 𝐹 ln[𝐴𝑔 +] − 𝐸 𝐶𝑜2+/𝐶𝑜 0 −𝑅𝑇 2𝐹ln[𝐶𝑜 2+] 𝐸 = 𝐸𝐴𝑔0 +/𝐴𝑔+ 𝑅𝑇 𝐹 ln𝑐1− 𝐸𝐶𝑜2+/𝐶𝑜 0 −𝑅𝑇 2𝐹ln𝑐2 𝐸 = 𝐸𝐴𝑔0 +/𝐴𝑔− 𝐸𝐶𝑜0 2+/𝐶𝑜+ 𝑅𝑇 2𝐹ln (𝑐1)2 𝑐2 4.2.3. D’après ce qui précède :
𝐸𝐶𝑜0 2+/𝐶𝑜= 𝐸𝐴𝑔0 +/𝐴𝑔 +𝑅𝑇 2𝐹ln (𝑐1)2 𝑐2 − 𝐸 𝐴𝑁 ∶ 𝐸𝐶𝑜0 2+/𝐶𝑜 = 0,80 + 0,03log 0, 12 0,1 − 1,05 = −0,28 𝑉 4.2.4. A l’équilibre E = 0 et 𝑄𝑟 = [𝐶𝑜 2+] 𝑒𝑞 [𝐴𝑔+] 𝑒𝑞2 = 𝐾 0, d’où : 0 = 𝐸𝐴𝑔0 +/𝐴𝑔− 𝐸𝐶𝑜0 2+/𝐶𝑜+ 𝑅𝑇 2𝐹ln 1 𝐾0 𝑅𝑇 2𝐹ln𝐾 0 = 𝐸 𝐴𝑔+/𝐴𝑔 0 − 𝐸𝐶𝑜0 2+/𝐶𝑜 𝐾0 = 𝑒𝑅𝑇2𝐹(𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 0 −𝐸 𝐶𝑜2+/𝐶𝑜 0 ) 𝐴𝑁 ∶ 𝐾0 = 10 1 0,03(0,80+0,28) = 1036
4.2.5. La réaction de fonctionnement de la pile est totale ; lorsque la pile est usée, le réactif limitant (ici Ag+) a disparu.
2 Ag+ + Co = 2 Ag + Co2+
i c1 excès excès c2
f c1 – 2 f =
0 excès excès c2 + f
Lorsque la pile est usée il ne reste que des traces d’ions Ag+ à gauche et la concentration en ions Co2+ à droite est : 𝑐
2+ 𝑐1 2 = 0,15 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 −1 -+ Co (Co2+, 2Cl-) c 2 NH4+, NO 3 -Ag (Ag+, NO 3-) c1
4.3. Détermination du produit de solubilité de Co(OH)2
4.3.1. La relation établie en 4.2.2. reste valable. On en déduit, en notant c2’ la nouvelle concentration en Co2+ : 𝐸′ − 𝐸𝐴𝑔0 +/𝐴𝑔+ 𝐸𝐶𝑜0 2+/𝐶𝑜− 0,03log(𝑐1)2 = −0,03log𝑐′2 log𝑐′2 = 𝐸 𝐴𝑔+/𝐴𝑔 0 −𝐸 𝐶𝑜2+/𝐶𝑜 0 −𝐸′ 0,03 + 2log𝑐1 𝐴𝑁 ∶ log𝑐′2= 0,80 + 0,28 − 1,18 0,03 + 2log0,1 = −5,33 ⇒ 𝑐′2 = 4,64.10−6𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
4.3.2. Pour répondre à cette question il faudrait connaître soit la quantité d’hydroxyde de sodium introduite à droite, soit le pH du compartiment, de manière à déterminer la concentration en HO- à l’équilibre (après précipitation) et déterminer ainsi
𝐾𝑠 = [𝐶𝑜2+]
