Croissance d'hétérostructures III-V sur des couches tampons de SrTiO3/Silicium

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tampons de SrTiO3/Silicium

Azza Chettaoui

To cite this version:

Présentée publiquement en vue de l’obtention du grade de

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Spécialité : Matériaux pour la micro- et l’opto-électronique

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Thèse préparée à l’INL-Ecole Centrale de Lyon Sous la direction de Guillaume SAINT-GIRONS

Soutenue le 22/03/2013 devant la Commission d’Examen

Rapporteurs : Jean-Luc Maurice Directeur de recherches CNRS

Didier Dentel Maître de conférences

Examinateurs: Philippe Lecoeur Professeur

Yvon Cordier Directeur de Recherches CNRS

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Je remercie mon directeur de thèse, Guillaume Saint-Girons, pour ses encouragements au cours de ces années, pour son optimisme et indulgence, ainsi que toute l’équipe et les collègues, pour leur accueil et sympathie.

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I.2.1) Intégration de fonctionnalités optoélectroniques sur Si ... 13 

I.2.2) Les cellules photovoltaïques ... 14 

I.2.3) Les systèmes CMOS à base de matériaux à haute mobilité ... 15 

I.3) Défis de l’épitaxie des III-V sur Si ... 16 

I.3.1) Désaccord de maille ... 17 

I.3.2) Parois d’inversion... 18 

I.4) Les différentes stratégies d’intégration de III-V/Si ... 21 

I.4.1) Epitaxie directe des III-V sur Si ... 21 

I.4.2) Technologie du collage direct ... 22 

I.5) Notre approche : croissance de semiconducteurs III-V sur des templates d’oxydes/Si 24  I.5.1) Justification de l’approche : épitaxie des systèmes hétérogènes ... 24 

I.5.2) Etat de l’art de la croissance de semiconducteurs/oxyde/Si ... 25 

C ChhaappiittrreeIIII::EEttuuddeeeettooppttiimmiissaattiioonnddeellaaccrrooiissssaanncceeddeesstteemmppllaatteessSSrrTTiiOO33//SSii((000011) ... 28)  

II.1) Introduction ... 29 

II.2) Le système SrTiO3/Si ... 29 

II.3) Problématique de la croissance du SrTiO3 sur Si ... 30 

II.3.1) Passivation de la surface du Si ... 31 

II.3.2) Fenêtre de croissance ... 34 

II.4) Fabrication du SrTiO3/Si par croissance directe ... 35 

II.5) Mise en évidence de deux phases dans les couches minces de SrTiO3 ... 35 

II.6.1) Croissance en 2 étapes ... 38 

II.6.2) Croissance KCSD ... 40 

II.6.3) Comparaison des 3 méthodes ... 42 

II.7) Bilan et conclusion ... 44 

C ChhaappiittrreeIIIIII::CCrrooiissssaanncceedd’’IInnPPeettdd’’aauuttrreesssseemmiiccoonndduucctteeuurrssIIIIII--VVssuurrddeesstteemmppllaatteess d deeSSrrTTiiOO33//SSi ... 45i   III.1) Introduction ... 46 

III.2) Epitaxie d’InP sur SrTiO3 : mode de croissance, accommodation du désaccord de maille et orientation cristallographique ... 46 

III.2.1) Préparation de la surface d’oxyde et mode de croissance ... 46 

III.2.2) Accommodation du désaccord paramétrique ... 49 

III.2.3) Relation d’épitaxie et orientation cristalline ... 50 

III.3) Contrôle de l’orientation et conditions de croissance ... 53 

III.3.1) Description des deux orientations ... 53 

III.3.2) Etude de désorption de Ge par XPS et RHEED ... 54 

III.3.3) Influence de la température de croissance et du rapport V/III ... 62 

III.3.3.a) Influence de la température de croissance : système InP/SrTiO3 ... 62 

III.3.3.b) Influence de la pression d’élément V : système GaAs/SrTiO3 ... 67 

III.3.3.c) Bilan sur l’influence des conditions de croissance ... 72 

III.4) La coalescence ... 72 

III.4.1) Stratégie pour la coalescence ... 73 

III.4.1.a) Etape I : nucléation et formation d’îlots d’InP/SrTiO3 ... 73 

III.4.1.b) Etape II : coalescence ... 75 

III.4.1.c) Etape III : croissance ... 76 

Conclusion ... 76 

III.5) Qualité structurale et optique des couches d’InP intégrées sur substrat de SrTiO3 et

sur template de SrTiO3/Si ... 80 

III.6) Conclusion du chapitre ... 87 

C ChhaappiittrreeIIVV::VVeerrssdd’’aauuttrreesstteemmppllaatteessdd’’ooxxyyddeess::lleeccaassdduuLLaaAAllOO33 ... 89 

IV.1) Introduction ... 90 

IV.2) Caractéristiques du LaAlO3 ... 91 

IV.3) Préparation des substrats de LaAlO3(001) ... 93 

IV.4) Température de croissance et orientation du semiconducteur ... 95 

IV.5) Analyse par AFM ... 96 

IV.6) Comparaison avec l’InP/SrTiO3(001) ... 99 

IV.7) Essai de coalescence des îlots InP sur LaAlO3(001) ... 100 

IV. 8) Essai d’épitaxie alternée d’InP sur LaAlO3(001) ... 102 

IV.9) Conclusion ... 103 

ANNEXE ... 114 

Techniques expérimentales ... 114 

1. L’épitaxie par jets moléculaires ... 114 

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Le développement futur de la microélectronique silicium passera par la diversification des matériaux employés dans ses filières, afin de proposer l’intégration de nouvelles fonctionnalités sur plateforme silicium. Parmi les matériaux d’intérêt, les semiconducteurs III-V sont particulièrement importants. Leur intégration sur silicium permettrait de combiner les fonctions digitales classiques avec des fonctions optiques, pour les transmissions de données notamment. Elle ouvrirait la voie à la mise au point des systèmes innovants et performants.

L’intégration de semiconducteurs III-V sur Si a fait l’objet de nombreuses recherches. Les seules ayant à ce jour aboutit à des résultats viables pour les applications sont les approches de collage hétérogène (combinant des technologies de report hétérogène associées ou non à une étape de SmartCut). Ces techniques donnent d’excellents résultats mais restent limitées par leur coût et leur complexité technologique. Une intégration monolithique par épitaxie constituerait une alternative favorable à ces méthodes d’un point de vue économique. En plus, elle permettrait un meilleur contrôle des composants à l’échelle de l’interface et de l’hétérostructure.

L’un des principaux défis de la croissance des semiconducteurs III-V sur silicium est le grand désaccord paramétrique entre ces matériaux qui induit de fortes densités de dislocations traversantes lors du processus de relaxation plastique. Cependant, une propriété intéressante de la croissance des semiconducteurs III-V sur des surfaces d’oxydes cristallins de la famille des pérovskites, le SrTiO3 (STO), a été découverte à l’INL : L’interface

oxyde/semiconducteur permet la croissance de ces systèmes hétérogènes sans aucun défaut lié à la relaxation plastique. Cette spécificité est due à une accommodation préférentielle du désaccord paramétrique par la formation d’un réseau régulier de dislocations géométriques confinées à l’interface entre le semiconducteur et l’oxyde. Ceci permet une croissance du semiconducteur sans formation de dislocations traversantes. Des couches de SrTiO3 pouvant

par ailleurs être fabriquées sur des substrats de silicium, notre stratégie consiste à intégrer par croissance épitaxiale (épitaxie par jets moléculaires) des hétérostructures à base de semiconducteurs III-V (et notamment InP) sur des templates de SrTiO3/Si. Ces travaux,

Ce manuscrit présente quatre chapitres.

- Le premier chapitre est destiné à identifier le contexte ainsi que les enjeux scientifiques de la thèse.

- Le deuxième chapitre est dédié à l’étude et à l’optimisation de la croissance des templates de SrTiO3/Si.

- Le troisième chapitre exposera les études de la croissance des semiconducteurs sur des templates d’oxyde, l’influence des différents paramètres de croissance sur leur orientation cristalline, l’optimisation du procédé de coalescence et la réalisation d’un puits quantique d’InAsP/InP intégré sur une template de SrTiO3/Si ainsi que les résultats de caractérisations

structurales et optiques de cette structure.

- Le quatrième chapitre présentera l’étude d’un oxyde alternatif, le LaAlO3. On fera un

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I.1) Introduction ... 12 

I.2) Motivations ... 12 

I.2.1) Intégration de fonctionnalités optoélectroniques sur Si ... 13 

I.2.2) Les cellules photovoltaïques ... 14 

I.2.3) Les systèmes CMOS à base de matériaux à haute mobilité ... 15 

I.3) Défis de l’épitaxie des III-V sur Si ... 16 

I.3.1) Désaccord de maille ... 17 

I.3.2) Parois d’inversion... 18 

I.4) Les différentes stratégies d’intégration de III-V/Si ... 21 

I.4.1) Epitaxie directe des III-V sur Si ... 21 

I.4.2) Technologie du collage direct ... 22 

I.5) Notre approche : croissance de semiconducteurs III-V sur des templates d’oxydes/Si 24  I.5.1) Justification de l’approche : épitaxie des systèmes hétérogènes ... 24 

I.1) Introduction

L’objet de ce chapitre est de présenter les motivations qui sous-tendent ce travail de thèse ainsi que le contexte dans lequel il a été réalisé. Un bilan sur l’état de l’art de l’intégration de III-V sur silicium, tant par voie monolithique qu’hétérogène, est dressé. Les spécificités de l’approche étudiée, à savoir l’utilisation de templates d’oxydes cristallins, sont présentées et justifiées.

I.2) Motivations

Au cours des dernières décennies, la loi de Moore a stimulé la plupart des progrès en microélectronique par la miniaturisation continue des dispositifs basés sur le système Si/SiO2.

Cette stratégie purement basée sur le silicium est maintenant confrontée aux limitations intrinsèques du système Si/SiO2. La diversification des matériaux et des concepts utilisés dans

les procédés microélectroniques (appelée « More than Moore strategy ») est largement considérée comme étant la clé pour ouvrir la porte à la combinaison, sur une même puce, de fonctionnalités variées permettant d’envisager la mise au point de systèmes innovants ultraperformants. Il est considéré que la stratégie dite « More than Moore » sera bientôt indispensable à la croissance du marché de la microélectronique. Les « puces » de l’avenir vont pouvoir combiner de plus en plus de fonctionnalités pour la connectivité RF, les senseurs intégrés, le stockage de data, les circuits photoniques, etc. Cette stratégie de diversification a atteint une maturité industrielle d’un certain degré. Pour l’instant, depuis le nœud technologique du 90nm, le couple silicium-germanium a été utilisé pour remplacer le silicium dans les parties source-drain des transistors pMOS1. Dans le nœud technologique actuel de 45nm chez Intel, qui a débuté une production de masse en 2007, le diélectrique de grille high-K HfO2 et une électrode de grille métallique sont utilisés pour remplacer le couple

SiO2/polysilicicium comme empilement de grille dans les transistors CMOS

2

.

physiques. Parmi les matériaux potentiels, les semiconducteurs III-V font l’objet d’un intérêt spécifique car leurs propriétés optoélectroniques (bande interdite directe, sources lasers et détecteurs efficaces)3 et de transport (haute mobilité, bande interdite basse)4 sont supérieures à celles du silicium. De même, les oxydes fonctionnels, notamment ceux de la famille des pérovskites, possèdent des propriétés physiques uniques (ferroélectricité, ferromagnétisme, piézoélectricité, etc.) les rendant très attrayants pour une large gamme d’applications en microélectronique, spintronique, biophysique, MEMS, etc. Un des plus grands intérêts de cette famille d’oxyde est qu’ils peuvent être combinés ensemble par épitaxie pour former des hétérostructures multifonctionnelles. Les travaux pionniers de McKee et al ont ouvert la voie à la réalisation des hétérostructures fonctionnelles combinant oxydes et semiconducteurs en montrant que le SrTiO3 (STO) peut être directement épitaxié sur silicium par Epitaxie par Jets

Moléculaires (EJM)5.

I.2.1) Intégration de fonctionnalités optoélectroniques sur Si

Le silicium est le matériau de base de la microélectronique du fait entre autres de ses excellentes propriétés de transport. Cependant, comme le Ge, il possède un gap indirect empêchant l’émission de lumière et donc la réalisation de nombreux composants optoélectroniques. Les semiconducteurs III-V, comme l’InP et le GaAs, possèdent un gap direct et sont utilisés dans des filières optoélectroniques très matures (lasers, diodes électroluminescentes, détecteurs, systèmes de guidage et de routage de l’information optique)6 7 8 9 10. Par ailleurs, la miniaturisation des transistors dans les circuits intégrés pose de nouveaux défis associés à la saturation en débit et à l’échauffement des interconnections métalliques utilisées dans les procédés standards. Pour remédier à ce problème, le remplacement des interconnections métalliques par des interconnections optiques associées à des dispositifs optoélectroniques (LED, Laser et Photodétecteur) basés sur des matériaux III-V a été proposé dans les années 80.

nécessite des systèmes de communication efficaces. Dans ce contexte, des solutions photoniques sont maintenant considérées comme étant les mieux appropriées pour satisfaire la demande mondiale, qui devrait atteindre 640 Gbit/canal dans les dix prochaines années11. Les dispositifs (sources, modulateurs, photodétecteurs…) pour les réseaux de télécommunication optique doivent donc fonctionner à des débits très élevés (40 Gbit et plus), être dynamiquement reconfigurables, fournir de la flexibilité dans le management des réseaux de télécommunication complexes et être fiables et économiques en terme de fabrication et d’utilisation. L’intérêt porté par les grands industriels de la microélectronique (INTEL, IBM, ST Microélectronique,…) pour ces thématiques témoigne de leur importance stratégique.

Figure I.1 : « System on chip » ou la feuille de route européenne pour l’intégration de plusieurs fonctionnalités optoélectroniques sur la même puce.

I.2.2) Les cellules photovoltaïques

supérieurs à 40% pour des cellules de type « multijonction »121314. Les cellules à base de III-V sont cependant très coûteuses, ce qui limite leur utilisation à des marchés de niche (spatial, fermes photovoltaïques). L’intégration de III-V sur des substrats de Si moins coûteux constituerait une première étape vers des applications solaires grand public pour ces matériaux.

Figure I.2 : Evolution des performances des cellules photovoltaiques.

I.2.3) Les systèmes CMOS à base de matériaux à haute mobilité

Tableau I.1 : Caractéristiques de matériaux alternatifs pour le canal de MOSFET et comparaison avec le silicium15.

De nombreuses recherches sont actuellement en cours sur ce sujet, elles posent notamment la question d’un procédé efficace de passivation de l’interface III-V/oxyde de grille.

I.3) Défis de l’épitaxie des III-V sur Si

L’épitaxie est d’autant plus difficile que le matériau épitaxié est différent du substrat en terme de structure cristalline, paramètre de maille et réactivité chimique.

a) Structure « Diamant » du silicium b) Structure Blende de Zinc des III-V

Figure I.3 : Structures cristallographiques a) « Diamant » et b) Blende de zinc.

Cette structure cristallographique peut être décrite comme résultant de l’interpénétration de deux sous réseaux (cfc) avec une structure de base tétraédrique. La base de la structure des III-V consiste en deux atomes différents (Ga et As pour le GaAs). La structure du Si est similaire sauf qu’elle est basée sur un seul atome, le Si. Par conséquence, la structure des III-V ne possède pas une symétrie d’inversion contrairement à celle du Si. La structure zinc blende offre aussi des plans (111) alternés du GaAs conduisant à des propriétés très différentes selon la terminaison surfacique du plan.

I.3.1) Désaccord de maille

Le désaccord de maille entre un matériau en croissance et son substrat est une limitation majeure pour les techniques d’hétéroépitaxie. Pour la plupart des systèmes de matériaux communs, le matériau désaccordé en croissance adopte au départ le paramètre de maille dans le plan du substrat, et subit une déformation élastique jusqu’à une épaisseur dite « critique ». Au-delà de cette épaisseur, un mécanisme de relaxation a lieu16 (éventuellement précédé par une formation d’îlots élastiquement relaxés) qui permet de réduire l’énergie élastique par la formation de défauts comme les dislocations.

l’épitaxie directe des III-V sur Si conduit à la formation de dislocations de forte densité dans la couche épitaxiée. Par exemple, dans le cas d’une croissance de GaAs sur Si, la densité moyenne de dislocations émergentes dans la couche GaAs est de l’ordre de 109 cm-2 (Figure I.4), ce qui dégrade très fortement ses propriétés électroniques. Notons que les dislocations constituent des centres de recombinaisons non radiatives et dégradent la qualité optique et électronique des matériaux. Elles peuvent aussi faciliter la diffusion d’impuretés et conduire à la formation d’un dopage non intentionnel des structures17. L’utilisation de couches III-V épaisses et relaxées est l’un des moyens permettant de réduire la denstié de dislocations, grâce à leur recombinaison par coalescence ou annihilation dans ces couches épaisses.

Figure I.4 : Image TEM d’une couche de GaAs épitaxiée sur Si18.

I.3.2) Parois d’inversion

Figure I.5 : Formation d’une paroi d’inversion sur une surface atomiquement plane.

Dans chacun de ces domaines le cristal III-V prend sa structure blende de zinc, mais d’un domaine à l’autre cette structure cristalline tourne de 90° ce qui conduit à une rupture de symétrie du réseau du cristal et à une dégradation de la qualité électrique et optique du matériau20.

Figure I.6 : Deux orientations possibles du cristal III-V. En bleu les atomes III et en rouge les atomes V.

Les parois d’inversion peuvent également apparaître au niveau d’une marche monoatomique. Le saut d’une couche atomique du Si à une autre fait passer les atomes du III-V d’un sous réseau à l’autre (Figure I.7) donnant lieu à la formation d’une paroi d’inversion. L’utilisation de substrats désorientés de Si pourrait réduire la densité des parois d’inversion ainsi que le nombre de dislocations émergentes2122.

Figure I.7 : Formation d’une paroi d’inversion au niveau d’une marche atomique.

I.3.3) La dilatation thermique

Les III-V ont un coefficient de dilatation thermique globalement supérieur à celui du Si : à température ambiante, αGaAs = 6.0x10-6 K-1, αInP = 4.6x10-6 K-1 et αSi = 2.5x10-6 K-1. Les

Figure I.8 : Coupe transverse au MET (Microscope Electronique de Transmission) d’un pseudo-substrat graduel de Ge/SiGe/Si désorienté : présence de fissures dans la couche de

Ge et la couche graduelle de SiGe, αGe=5.9x10-6K-1 , et αSi= 2.5x10-6K-1.

I.4) Les différentes stratégies d’intégration de III-V/Si

Dans cette section nous présentons l’état d’art des différentes méthodes suivies ces 20 dernières années pour contourner les difficultés liées à l’intégration des III-V sur Si et pour minimiser la densité des défauts dans ces couches et optimiser leur qualité. Deux méthodes principales d’intégration sont exposées : l’épitaxie directe des III-V sur Si et la technologie du collage direct.

I.4.1) Epitaxie directe des III-V sur Si

freiner la propagation de dislocations dans les hétérostructures III-V29. Suivant la même idée, des pseudosubstrats Ge/Si consistant en des couches de Ge plastiquement relaxées sur Si30 31 ou de Ge/SOI préparé par la condensation de Ge32 ont été utilisés pour la croissance monolithique de GaAs. En effet, le désaccord paramétrique entre le Ge et le GaAs est très faible, produisant une faible densité de défauts en comparaison à la croissance directe du GaAs sur Si. L’équipe de Fitzgerald au MIT a développé cette approche, et a obtenu les résultats les plus convaincants jusqu’à aujourd’hui sur l’intégration monolithique de Ge et de GaAs sur Si (Réf.26). D’autres stratégies pour l’adaptation du paramètre de maille ont été ou sont encore investiguées, basées sur l’utilisation de polymères visqueux33, silicium poreux34, ou la structuration des substrats35. Un substrat idéal doit être capable d’agir comme un germe cristallin qui oriente le paramètre de la couche en croissance sans transférer aucune déformation. Un tel substrat est dit compliant. Le concept de compliance a été tout d’abord introduit par Lo et al36. Quelques tentatives de fabrication de substrats compliants ont été réalisées37 conduisant à des résultats intéressants d’un point de vue physique. Cependant, le comportement compliant de ces substrats est loin d’être idéal, et leur fabrication reste encore complexe. Ces approches sont limitées car elles impliquent une étape technologiquement complexe de préparation/structuration du substrat, et car la qualité cristalline résultante est médiocre.

I.4.2) Technologie du collage direct

Cette technologie consiste à relier mécaniquement deux matériaux à température ambiante grâce aux forces de Van Der Waals. La méthode la plus rentable de la stratégie du collage direct est la technologie « Smart Cut », celle-ci est relativement plus économique et permet d’obtenir des couches ultra fines (qqs nm à qqs m) sur le substrat et garantit un contrôle précis de l’épaisseur et de la qualité. Le procédé du collage « Smart Cut » consiste à (Figure I.9):

1) Implanter de l’hydrogène dans le substrat de III-V capé par une couche diélectrique.

3) Recuire le matériau pour le séparer en 2 le long des microfissures induites par les ions hydrogène implantés. Une fine couche de III-V reste collée sur l’isolant/Si et le reste du III-V séparé peut être recyclé.

4) Minimiser la rugosité de la surface fendue par lissage.

Ce procédé produit des résultats de haute qualité, mais reste assez coûteux, complexe et ne permet pas de traiter des substrats de Si de grande taille à cause de la taille souvent limitée du substrat III-V.

I.5) Notre approche : croissance de semiconducteurs III-V sur des

templates d’oxydes/Si

I.5.1) Justification de l’approche : épitaxie des systèmes hétérogènes

Toutes les approches présentées au (I.4.1) partent du principe bien ancré dans la communauté « matériaux » que le paradigme de la croissance contrainte est incontournable, c'est-à-dire qu’un matériau désaccordé est forcément initialement contraint sur son substrat. Or ceci n’est vrai que dans la mesure où le système considéré présente un degré d’homogénéité cristallochimique relativement élevé (système à faible énergie d’interface), c'est-à-dire si les liaisons interfaciales sont fortes. Si la plupart des systèmes actuellement étudiés entrent dans la catégorie des systèmes à faible énergie d’interface, de nombreux travaux plus anciens portant notamment sur la croissance de métaux sur Si ont mis en évidence certaines spécificités des systèmes à forte hétérogénéité cristallographique. Plus récemment, en étudiant la croissance de nitrures grand gap sur Al2O3 ou sur Si, Narayan et al a mis en évidence

38

un mode d’accommodation spécifique à ces systèmes, pour lesquels l’interface est formée en mettant en correspondance n mailles du matériau épitaxié avec m mailles du substrat, n et m pouvant être différents et tous deux supérieurs à 1 (concept de « Domain Matching Epitaxy »). Nos travaux récents vont au-delà de ce concept et mettent en évidence les particularités de l’accommodation du désaccord paramétrique propre aux systèmes épitaxiés

à forte énergie d’interface : l’INL a montré que si l’énergie d’interface d’un système est

pour les systèmes III-V/SrTiO3 est particulièrement intéressant et ouvre des perspectives

importantes dans le domaine de l’intégration monolithique de matériaux hétérogènes.

I.5.2) Etat de l’art de la croissance de semiconducteurs/oxyde/Si

a) Etat de l’art international

Croissance d’oxydes sur Si

R. A. McKee et al ont démontré la possibilité de croître du BaTiO3 (BTO) pérovskite sur Si

via une hétérostructure de type BaTiO3/BaO/BaSi2/Si(001)

40

, la reconstruction BaSi2 agissant

comme une « couche de passivation » pour éviter la formation du SiO2 à l’interface oxyde/Si.

Cette équipe a aussi réalisé la première épitaxie d’un film cristallin et commensurable de SrTiO3 (STO) sur Si, ceci par l’emploi d’une couche de siliciure (SrSi2) pour empêcher la

formation d’une couche interfaciale amorphe de SiO241 42. Depuis, plusieurs équipes comme

PennState Univ., Motorola, IBM Zurich et l’INL ont investigué le système SrTiO3/Si(001)

43

44 45 46_.

Croissance de semiconducteurs/oxyde/Si

Motorola a proposé au début des années 2000 l’utilisation de buffers de STO pour l’intégration de GaAs sur Si et la réalisation de MESFETs47. Cependant, les publications de Motorola sur cette thématique sont plutôt rares et focalisées sur les résultats « composants ». Une analyse fine des brevets déposés par cette équipe48 49 50 tend en particulier à indiquer que l’idée de Motorola reposait sur une vision classique de type croissance contrainte, dans laquelle la dilatation d’une couche de silice à l’interface entre le STO et le Si permettait d’ajuster le paramètre de maille du STO à celui du GaAs. Ceci explique en particulier pourquoi cette équipe n’a jamais essayé de faire croître de l’InP ou de l’InAs sur STO/Si. Motorola a procédé à une communication un peu hâtive de ses résultats, et a cessé toute activité sur cette thématique en 2004. L’équipe de Demokritos en Grêce, en collaboration avec IBM Zürich, a travaillé plus récemment sur l’intégration de Ge sur SrHfO3/Si, mais

(Allemagne) focalise ses efforts sur l’intégration monolithique de Ge sur (Y,Pr)2O3/Si(111)51

52 53_.

Figure I.10 : (a) Image TEM d’un transistor GaAs épitaxié sur STO/Si (b) Mesure I-V sur des MESFET 0.7µm×10µm54.

b) Etat de l’art à l’INL au début de cette thèse

Oxyde/Si, et notamment STO/Si

l’INL a acquis un savoir faire à l’état de l’art international sur la croissance de (Ba,Sr)TiO3/Si(001)

55

, d’Al203/Si(001) et Si(111)56 57 de Gd2O3/Si(001) et Si(111)

58

et de LaAlO3 amorphe/Si(001)

59

.

Semiconducteur/oxyde/Si

L’équipe « Hétéroépitaxie et Nanostructures » de l’INL a découvert une spécificité particulièrement intéressante des interfaces cristallines semiconducteur/oxyde : elles permettent la croissance de matériaux à forte différence de paramètre de maille ne contenant pas de défauts liés à un quelconque mécanisme de relaxation plastique, alors que dans les systèmes standards de type semiconducteur/semiconducteur, les fortes différences de paramètre de maille conduisent à la formation de défauts qui dégradent les propriétés (opto)électroniques des matériaux. Cette spécificité des systèmes cristallins semiconducteur/oxyde repose sur une accommodation préférentielle du désaccord paramétrique par rupture de liaisons à l’interface et formation d’un réseau de dislocations géométriques confinées à l’interface, plutôt que par relaxation plastique d’une couche initialement contrainte.

Cette thèse est une continuité du travail réalisé par J.Cheng durant sa thèse réalisée à l’INL sur « l’intégration monolithique de semiconducteur III-V et de Ge sur Si en utilisant des buffers d’oxydes cristallins ».

I.6) Conclusion

Cette thèse s’intègre dans un projet de recherche (soutenu par le contrat ANR-P3N COMPHETI) dont l’objectif est de définir des nouvelles stratégies pour l’intégration monolithique d’hétérostructures de semiconducteurs III-V ou de germanium sur substrat de silicium en utilisant des couches d’oxydes cristallines. Comme précédemment indiqué, ce travail est une suite de la thèse de J.Cheng, qui s’est focalisée notamment sur les premiers stades de la croissance d’InP sur STO et sur Gd2O3. Dans ce travail, nous nous sommes

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II.1) Introduction ... 29  II.2) Le système SrTiO3/Si ... 29 

II.3) Problématique de la croissance du SrTiO3 sur Si ... 30 

II.3.1) Passivation de la surface du Si ... 31  II.3.2) Fenêtre de croissance ... 34 

II.4) Fabrication du SrTiO3/Si par croissance directe ... 35 

II.5) Mise en évidence de deux phases dans les couches minces de SrTiO3 ... 35 

II.6) Stratégies pour l’amélioration de la qualité structurale du SrTiO3 ... 38 

II.6.1) Croissance en 2 étapes ... 38  II.6.2) Croissance KCSD ... 40  II.6.3) Comparaison des 3 méthodes ... 42 

II.1) Introduction

Ce chapitre expose les études et les démarches suivies pour la réalisation du SrTiO3 épitaxié

sur Si. Cette étape a été réalisée en collaboration avec G.Niu, qui a développé durant sa thèse l’épitaxie des oxydes cristallins pour l’intégration des matériaux fonctionnels sur silicium, où il a mené une étude approfondie et détaillée sur l’épitaxie du SrTiO3 sur Si pour conclure sur

les conditions et les procédures optimales de la croissance. Au cours de ce chapitre, nous exposons brièvement les différentes études de croissance du système SrTiO3/Si dans le but

d’optimiser sa qualité pour servir comme template pour la croissance éventuelle des semiconducteurs III-V, abordée dans le chapitre III.

II.2) Le système SrTiO

/Si

Le titanate de Strontium, SrTiO3 (STO) fait partie de la famille des oxydes pérovskites. Le

SrTiO3 cristallise dans une structure pérovskite, cubique à température et pression ambiante.

Il est utilisé sous forme de monocristal en tant que substrat ou sous forme de céramique pour ses propriétés diélectriques.

A

B

O

A

B

O

Les oxydes pérovskites ont fait l’objet de nombreuses études durant ces dernières années pour leurs propriétés ferroélectriques, piézoélectriques, supraconductrices, ferromagnétiques et diélectriques60.

Une multitude de dispositifs fonctionnels sont basés sur ces oxydes pérovskites et sont normalement épitaxiés sur des substrats de SrTiO3, du fait de leur similarité structurelle et de

leur faible désaccord de maille avec le SrTiO3, dont le paramètre de maille est 3.905 Å. On

voit donc en particulier l’intérêt, au-delà du cadre de cette thèse, de développer l’épitaxie de SrTiO3/Si.

Comme indiqué dans le chapitre précédent, le Si possède une structure cubique diamant et un paramètre de maille de 5.4307Å. Le désaccord du paramètre de maille entre le STO et le Si est cependant assez faible (1.69%) du fait de la mise en place entre les deux matériaux d’une relation d’épitaxie indirecte mettant en correspondance la direction [110] du STO avec la direction [100] du Si. L’énergie de surface du STO terminé SrO et de l’interface STO-Si est de 0.801 J/m2 _{et 0.574 J/m}2 61 _{respectivement. Sachant que l’énergie de surface du Si est 1.7}

J/m2 _{(Réf.60), on constate que}

Si > STO + interface, ce qui induit que le STO mouille la surface

du Si (Réf.60). Par conséquent, la croissance épitaxiale 2D du STO sur Si est théoriquement possible.

II.3) Problématique de la croissance du STO sur Si

II.3.1) Passivation de la surface du Si

Ainsi, la croissance directe du STO cristallin sur Si est impossible : aussi faible que soit la pression d’oxygène, les températures suffisamment faibles pour éviter la formation d’un silicate d’interface62 donnent lieu à une croissance amorphe du STO. McKee et al63 puis les équipes d’IBM Zürich64 ont donc proposé un procédé de passivation de la surface du Si permettant la croissance du STO sur Si.

Si

Sr

Si

Si

O

Si

STO

(a)

(b)

(c)

(d)

Si

Sr

Si

Si

Sr

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Si

Si

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Si

Si

Si

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STO

Si

STO

Si

Si

Si

STO

STO

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure II.2 : procédé de reprise de croissance de STO sur Si(001). (a) : exposition de la silice de surface au Sr. (b) : réduction de la silice par le Sr, formation de SrO volatile et d’une demi-monocouche de SrSi. RHEED : azimut [110] du Si. Les ronds rouges symbolisent les atomes de Sr (c) : oxydation du Sr de surface et formation d’une demi-monocouche de SrO.

Ce procédé repose sur le caractère réducteur du Sr vis-à-vis de la silice. Le substrat de silicium recouvert de son oxyde natif est exposé à un flux de Sr atomique, puis chauffé à environ 700°C. Il se produit alors la réaction suivante65 :

Sr + SiO2 Sr + SiO(g) + ½ O2

Le Sr en excès se lie au Si du substrat pour former une couche de SrSi stable jusqu’à environ 600°C. Le Sr de surface est ensuite oxydé sous faible pression partielle d’oxygène moléculaire (10-8 _{à 10}-7 _{Torr) entre 380 et 420°C. Le STO peut ensuite être épitaxié dans cette}

gamme de température et sous une pression partielle n’excédant pas quelques 10-6 _{Torr, sans}

formation de silicate d’interface (Fig.II.3(a)). Si l’épitaxie est effectuée à une température trop élevée ou sous une pression partielle d’oxygène trop forte, un silicate d’interface se forme, clairement détectable en TEM (Fig.II.3(b)) ou en XPS.

Si(001)

STO

5 nm

20 nm

20 nm

STO

Si(001)

Silicate interfacial

(a)

(b)

Si(001)

STO

5 nm

20 nm

20 nm

STO

Si(001)

Silicate interfacial

(a)

(b)

Figure II.3 : vue TEM en coupe de deux couches de STO épitaxiées sur Si. (a) : après le dépôt de 5 nm de STO, l’interface est abrupte. (b) : après dépôt de 15 nm supplémentaires de STO

à 500°C : l’interface s’est ré-oxydée pour donner lieu à la formation d’un silicate.

Une fois la silice de surface évaporée, le Sr de surface restant passive la surface du Si. Cette étape permet de récupérer une surface atomiquement lisse, sans oxygène ni carbone et laisse 1/6 à 1/3 MC (Monocouche) de Sr sur la surface de Si. Les reconstructions x2, x3 et x6 sur le RHEED le long du Si [110] correspondent à un mélange de (3x2) et c (6x2) de la surface de Sr/Si, Figure II.4.

Figure II.4 : Reconstruction de surface du Si couverte par 1/6~1/3MC de Sr.

Lorsque du Sr est rajouté à 600°C, la reconstruction le long du Si [110] devient une x2, correspondant à la formation d’ ½ MC de Sr sur la surface de Si. Le Sr de surface est ensuite oxydé à environ 400°C pendant une minute, cependant; la surface (2x1) reste stable et forme ½ MC de SrO sur la surface du Si, servant pour la croissance ultérieure du SrTiO3 sur

Si(001).

II.3.2) Fenêtre de croissance

Figure II.6 : Fenêtre de croissance épitaxiale du système STO/Si(001), (thèse G.Niu).

La figure II.6 représente la fenêtre de croissance épitaxiale du système STO/Si, sur silicium passivé au strontium. Les températures très élevées ou très basses donnent lieu à une couche interfaciale amorphe entre le STO et le Si, et la température optimale est d’environ 360°C. A cette température, des pressions partielles d’oxygène trop élevées ou trop faibles (pour les premiers 2MC~4MC du STO) induisent la formation d’une couche interfaciale amorphe et la pression partielle optimale d’oxygène est de 5x10-8 _{Torr. D’un autre côté, une pression}

d’oxygène supérieure à 5x10-7 _Torr~1x10-6 _{Torr est requise pour une croissance ultérieure afin}

d’établir la bonne stœchiométrie du SrTiO3. Comparé aux conditions de croissance optimales

de l’homoépitaxie du STO/STO (~550°C et 1x10-6 Torr), les conditions de croissance optimales de l’hétérosystème STO/Si tombent dans un régime de relativement faible température et faible pression partielle initiale d’oxygène.

Couche interfaciale de silice

Non Stœchiométrique

Amorphe

Silice

Température (°C)

Pression partielle d’O

2

II.4) Fabrication du STO/Si par croissance directe

Figure II.7 : a)1MC : partiellement amorphe b)2MC : cristallites dans une matrice amorphe c)3MC : STO recristallisé. (Thèse G.Niu).

La figure II.7 représente l’évolution du RHEED aux stades initiaux de la croissance du STO pour a) 1MC (Monocouche), b) 2MC et c) 3MC déposées sur Si, sous les conditions de croissance correspondant à la fenêtre de croissance présentée dans la section précédente (PO2= 5x10-8 Torr, T= 360°C). Pour 1MC, (figure II.7(a)), le contraste des lignes de

diffraction est assez faible dû à un fond relativement brillant. Ceci indique que le STO est partiellement amorphe au début de croissance66. La partie amorphe du STO recristallise ensuite, figure II.7(b), entraînant un meilleur contraste des lignes de diffraction, figure II.7(c). Ces évolutions du RHEED montrent en particulier que les réactions d’interface imposent une température de croissance trop basse et donc une couche initialement partiellement amorphe.

II.5) Mise en évidence de deux phases dans les couches minces de SrTiO

Trois échantillons de STO/Si de différentes épaisseurs (10MC, 15MC et 22MC) et préparés sous les conditions de croissance correspondant à la fenêtre de croissance présentée dans la section précédente (PO2= 5x10-8 Torr, T= 360°C), ont été analysés par diffraction des rayons

X (XRD). La tâche 110 dans le plan du SrTiO3 a été mesurée. Elle donne accès au paramètre

de maille dans le plan du STO (Figure II.8).

Les pics de diffraction des différents échantillons présentent tous un comportement assez particulier. Pour les trois échantillons on peut noter la présence de trois pics, dont un correspondant au STO contraint ayant un paramètre de maille dans le plan (noté « a » par la suite) d’environ 3.84 Å et égal à celui du Si, un deuxième pic correspondant au STO relaxé (a=3.90 Å) et un troisième correspondant à un paramètre de maille dans le plan a=3.935 Å, valeur supérieure à celle du STO massif. Cette observation est expliquée par la présence de deux « phases » du STO; en effet, les deux premiers paramètres de maille correspondent à ceux calculés pour un STO « standard » cristallisant dans la structure pérovskite cubique Pm3m, respectivement contraint ou relaxé, et le troisième correspond à une phase anomale du STO. Par ailleurs, on peut aussi noter qu’à 10MC, le STO relaxé ne l’est que partiellement.

Figure II.8 : Scans dans le plan des réflexions 110 du STO pour 10MC,15MC et 22MC de STO/Si. q = 1/d (avec d la distance interréticualire) est le vecteur de diffraction. En bleu : STO contraint, en vert, STO relaxé « standard » et en rouge, STO relaxé « anomal »

Une analyse TEM haute résolution a été également réalisée sur un échantillon de 10MC de STO sur Si (collaboration Jean-Luc Maurice, école Polytechnique), afin d’interpréter ces mesures XRD. Une vue en coupe de l’échantillon est montrée sur figure II.9. On peut bien distinguer des zones claires bien définies coexistant avec des zones plus sombres. Les mesures obtenues à partir de la transformée de Fourier de l’image TEM et à partir des clichés de diffraction d’électrons confirment la présence des deux phases du STO dans l’échantillon. Plus précisément, les zones claires correspondent au STO contraint en phase cubique Pm3m, et les zones plus sombres correspondent au STO présentant un paramètre de maille dans le plan anormalement élevé. Le contraste plus sombre correspondant à la phase anomale du STO indique que ce dernier présente une mosaïcité marquée, alors que les domaines du STO stoechiométrique sont parfaitement orientés.

Figure II.9 : Section TEM haute résolution de l’échantillon de 10MC de STO/Si.

L’origine de cette phase anomale du STO est liée à la présence de lacunes d’oxygène. Ces lacunes sont liées au fait que dans nos conditions de croissance, la quantité d’oxygène fournie durant les stades initiaux de croissance est insuffisante pour oxyder entièrement le matériau. Par ailleurs, il est connu67 68 que les lacunes d’oxygène causent un gonflement de la maille du STO. En particulier, le STO de stœchiométrie SrTiO2,5 constitue une phase stable qui présente

Les résultats exposés dans cette section indiquent que le STO déposé sur Si est initialement partiellement amorphe et que deux phases coexistent dans le STO, dont une (STO anomal) est lacunaire en oxygène. Ces résultats impliquent que le STO/Si n’a pas la même qualité que les substrats du STO. Nous avons donc essayé d’améliorer le STO déposé sur Si pour faire des templates de qualité optimales avant de reprendre la croissance des III-V sur STO/Si.

II.6) Stratégies pour l’amélioration de la qualité structurale du STO

II.6.1) Croissance en 2 étapes

Dans cette approche, (Figure II.10), le film STO déposé jusqu’à 10 MC sous les conditions optimales précédemment identifiées (360°C et flux initial d’oxygène de 5x10-8 _{Torr) est recuit}

sous UHV à 550°C afin de servir comme couche tampon qui empêche l’oxydation du Si à haute température et sous une pression d’oxygène élevée. L’épitaxie du STO est ensuite poursuivie à 550°C et sous un flux d’oxygène de 5x10-7 à 1x10-6 Torr.

Figure II.10 : Illustration de la méthode « 2 étapes » d’épitaxie du STO. (a) représente la première étape de la croissance du STO dans la fenêtre de croissance définie dans II.3.2. (b)

représente l’étape 2 : recuit et croissance à température et flux d’oxygène élevés.

Un échantillon de STO/Si de 45 nm d’épaisseur préparé par cette démarche et examiné par des mesures BF-STEM (Bright Field STEM) présente une bonne cristallinité, une surface atomiquement plane mais on détecte une couche de 2nm de SiO2 amorphe à l’interface

(Figure II.11). Selon une étude antérieure (Réf.54), cette couche de silice se forme à la deuxième étape de croissance, par diffusion de l’oxygène à travers le STO vers la surface du

½ MC SrO

2~10MC du STO dans la fenêtre de croissance + recuit à 550°C sous ultra-vide Silicium 2ème _étape N MC du STO à 550°C et 1x10-6 _Torr ½ MC SrO Silicium 1ère étape

2~10MC du STO dans la fenêtre de croissance

Si du fait de la température élevée (550°C) et de la forte pression d’oxygène, mais à priori elle n’affectera pas la croissance des III-V dans la suite.

Figure II.11 : Vues en coupe de la couche de 45 nm de STO/Si obtenues par a) HAADF-STEM et b) BF-HAADF-STEM..

La qualité de la surface est également très bonne, comme indiqué par les images RHEED et AFM ci-dessous (RMS = 0.11 nm).

Figure II.12 : A gauche, diagramme RHEED de l’échantillon préparé par la méthode « 2 étapes » indiquant la bonne cristallinité de surface. A droite, l’image AFM 4μmx4μm de cet

L’effet de la méthode « 2 étapes » sur la présence des deux phases de STO sera analysé dans la section II.6.3.

II.6.2) Croissance KCSD

Cette méthode a été mise en place par H. Li et al en 2003 pour garantir une interface abrupte du STO avec le Si (Réf.44). Cette méthode consiste en un dépôt initial de 2MC de STO amorphe à basse température (200°C) et faible flux d’oxygène (1 à 5x10-8 Torr), suivi d’un recuit à 550°C sous UHV, la procédure est répétée jusqu’à 10MC de STO. Sur ce buffer de STO, la croissance de STO est ensuite poursuivie à 550°C sous une pression d’oxygène de 10-6 Torr. La figure II.13 présente l’évolution du RHEED du STO à chaque étape de la croissance.

Figure II.13 : Evolution des clichés RHEED pour chaque étape de dépôt du STO par KCSD.

Après le recuit à 550°C sous UHV, le RHEED des 2MC de STO initialement amorphes présente des lignes bien définies. Le RHEED du STO final (après 105 MC, Fig.II.13.d) est semblable à celui du STO préparé par la méthode précédente, indiquant un STO monocristallin de haute qualité.

Figure II.14 : Image AFM 4μmx4μm de l’échantillon STO/Si préparé par « KCSD ».

Le TEM (figure II.15) indique que les 10MC recristallisées du STO présentent une interface abrupte avec le Si, et qu’une couche interfaciale de 2nm de SiO2 amorphe se forme à

l’interface lorsque le STO est déposé à 550°C sous flux d’oxygène de 1x10-6 Torr. Ceci est dû à la diffusion d’oxygène à travers le STO en croissance, comme dans le cas de la méthode « 2 étapes ».

Figure II.15 : Vues TEM de l’interface entre STO/Si pour a) 10MC de STO recristallisées et b) l’échantillon de 105 MC épitaxiées à 550°C et sous flux d’oxygène de 1x10-6_{Torr sur le}

Des mesures XRD 2θ- ont été réalisées sur l’échantillon de 105 MC fabriqué par la méthode KCSD (figure II.16). Le pic 002 du STO apparaît à 2θ=46.6°, (FWHM=0.22°) indiquant que le STO est complètement relaxé. La rocking curve correspondante présente un FWHM de 0.14°, attestant de l’excellente qualité structurale du STO.

En considérant l’épaisseur finie de l’échantillon (45nm), la largeur à mi hauteur (FWHM) du pic de diffraction d’un cristal parfait peut être estimée par la formule de Scherrer :

t = 0.89 /Bcos θB

Où t est l’épaisseur du cristal, la longueur d’onde des rayons X (1.54059 Å), B la largeur à mi-hauteur (FWHM) (rad) et θB l’angle de Bragg. En comparant la FWHM calculée (0.18°) et

la FWHM expérimentale, on voit que la qualité du STO épitaxié sur Si par cette méthode est proche de celle d’un crystal parfait.

Figure II.16 : a) Scan XRD 2θ-ω et b) scans en ω « rocking curve » autour de la réflexion 002 du STO pour la couche de 105 MC de STO réalisée selon la méthode KCSD.

II.6.3) Comparaison des 3 méthodes

Des mesures XRD dans le plan, autour de la réflexion du STO 110 ont été effectuées pour 10MC de STO déposées sur Si par croissance directe dans la fenêtre de croissance (T=360°C PO2= 5x10-8 Torr), « 2 étapes » et « KCSD », figure II.17. Le spectre du STO produit par

indiquant une présence abondante de cette phase dans le STO. Cependant, ce pic est beaucoup moins intense pour le STO préparé par les deux autres méthodes, surtout pour le STO préparé par « KCSD ». Ces observations confirment que la phase anomale du STO est bien celle qui est lacunaire en oxygène et que les autres méthodes « 2 étapes » et « KCSD » font diminuer la proportion du STO lacunaire en oxygène et donc améliorent la qualité du matériau.

Figure II.17 : mesures XRD dans le plan, autour de la réflexion STO 110 pour 10MC de STO déposées sur Si par croissance directe (a), « 2 étapes » (b) et « KCSD » (c). Les pics sont

déconvolués en 3 gaussiennes. La composante grise correspond au STO contraint, la composante verte au STO relaxé stœchiométrique en oxygène et la composante mauve au

STO relaxé lacunaire en oxygène (phase anomale).

II.7) Bilan et conclusion