ELABORATION DE REVETEMENTS METALLIQUES A BASE DE MOLYBDENE SUR L’ACIER INOXYDABLE 304L

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Conférence Internationale sur le Soudage, le CND et l’Industrie des Métaux, IC-WNDT-MI’10 Oran, 27 - 28 novembre 2010

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ELABORATION DE REVETEMENTS METALLIQUES A BASE DE MOLYBDENE SUR L’ACIER INOXYDABLE 304L

D. Saidi â, B. Zaidâ, M. Siad ^b, N. Saoula ^c. N. Rachedi ^d, M. Seddiki ê

aCentre de Recherche Nucléaire de Draria, Division de Technologie du Combustible, Département de Métallurgie, BP 43, Draria, 16000 Alger, Algérie.

bCentre de Recherche Nucléaire d’Alger, Division des techniques Nucléaires, 02 Bd Frantz Fanon, Alger, Algérie,

cCentre de développement des technologies avancées, Baba-Hassan, Alger, Algérie.

d Faculté de l’ingénieur, Université de Boumerdes Algérie.

eUniversité des Sciences et Technologie Houari Boumediene, Faculté de physique Alger, Algérie.

Résumé

Bien que les aciers inoxydables soient résistants à la corrosion, des phénomènes de dégradation peuvent être mis en évidence dans certaines applications. Afin de limiter au maximum la détérioration de ces matériaux à haute température ou dans certains milieux agressifs, il est nécessaire de minimiser voire d’annihiler ces phénomènes de corrosion. Une voie prometteuse dans ce domaine concerne l’élaboration de couches protectrices de ces aciers par des procédés de dépôt.

A cet effet, on s’est intéressé à l’étude d’un revêtement métallique à base de molybdène « Mo » présentant un intérêt considérable et très bénéfique pour ses propriétés de protection contre la corrosion des aciers inoxydables 304L.

Les revêtements de Molybdène sont difficiles à obtenir en phase vapeur en raison du point de fusion élevé de cet élément. D’où l’intérêt de choisir, dans le cadre de cette étude, une technique de dépôt peu couteuse et facile à maitre en œuvre, dite technique de pulvérisation magnétron, pour l’obtention de tels revêtements.

Le dépôt ainsi élaboré a été caractérisé au moyen des techniques d’analyse de surfaces telles que la spectrométrie des électrons Auger (AES) et la spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS).

Les analyses de surfaces ainsi réalisées par AES et RBS montrent la formation d’un alliage de surface à base de molybdène « Mo » avec une épaisseur estimée à 200 A°.

Le profil de concentration atomique du Molybdène, Fer, Chrome et Nickel, obtenu après une heure de décapage par des ions d’argon Ar+, met en évidence une forte inter-diffusion au niveau de la couche déposée des éléments Fer et Molybdène essentiellement.

En fin, ce genre d’alliage de surface ainsi formé joue un rôle très bénéfique pour la résistance à la corrosion ce qui a été confirmé par la réalisation des tests de corrosion en milieu NaCl 3.5% avec un pH légèrement acide de l’ordre de 4.

Mots clés : revêtement, pulvérisation magnétron, molybdène, corrosion, aciers inoxydable 304L.

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I. Introduction

Les revêtements métalliques réalisés sur des aciers inoxydables présentent un intérêt considérable de part leurs propriétés de protection contre la corrosion lorsque ces aciers sont employés dans des milieux agressifs et à hautes températures. C’est pourquoi, des sujets d’étude, de recherche et de développement dans la science des matériaux, sont menés pour aboutir à des applications dans le domaine industriel et nucléaire concernant notamment l'amélioration de la résistance à la corrosion des matériaux en général et des aciers spéciaux en particulier.

À cet effet, on a élaboré un revêtement métallique à base de molybdène qui présente un effet bénéfique sur la résistance à la corrosion des aciers inoxydables dans des milieux acides ou alcalins ainsi qu’aux hautes températures.

Le but de cette étude est orienté vers le développement d’un savoir faire dans l’élaboration de ces dépôts par la technique de pulvérisation magnétron, leur caractérisation physico-chimique ainsi que la réalisation des tests de corrosion afin de déterminer le pouvoir protecteur de ce type de revêtement.

Plusieurs théories ont été proposées afin d’expliquer l’effet du molybdène sur la résistance à la corrosion des aciers inoxydables [1]. Plusieurs interprétations ont été avancées :

- La formation d’une couche de passivation avec une structure vitreuse.

- L’élimination des zones actives en surface grâce à la formation de molybdates, d’hydroxydes ou à l’accroissement de la repassivation de la couche protectrice de la surface [2-5].

Cependant, toutes ces interprétations ne suffisent pas pour expliquer les effets du molybdène sur la résistance à la corrosion. Un autre moyen pour l’explication de ce phénomène selon certains auteurs [1], est de développer les dispositifs nécessaires à la formation de films nanostructuré par différentes techniques de dépôts. Parmi ces techniques on peut citer :

La pulvérisation magnétron [2]

L’implantation ionique [3]

Les dépôts électrochimiques [4-5]

L’intérêt de notre étude se situe, respectivement, dans la clarification du rôle du molybdène dans l’amélioration de la résistance à la corrosion et de l’optimisation des paramètres de dépôt par pulvérisation magnétron qui est une technique peu couteuse, facile à maitre en œuvre et permet la réalisation de dépôts sur de grandes pièces. De plus, le molybdène est caractérisé par un point de fusion élevé, donc c’est très difficile d’obtenir des revêtements à base de cet élément par CVD (Chemical Vapor Deposition), d’où l’avantage d’utiliser la technique de pulvérisation magnétron.

Pour cela nous avons choisi l’acier inoxydable de type 304L comme substrat pour former les dépôts de molybdène.

II. Procédures expérimentales

On se propose, dans ce travail d’élaborer un revêtement de molybdène

« Mo » sur un substrat d’acier inoxydable du type 304L par la technique de pulvérisation magnétron

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La composition chimique globale de l’acier inoxydable 304L est reportée sur le tableau (1) ci-dessous :

Tableau1.

Eléments chimique Fer Chrome Nickel Carbone

Symbole chimique Fe Cr Ni C

Concentration (at. %) 72.9 18.0 09.0 0.1

L’échantillon a subi, avant dépôt, un polissage avec des papiers abrasifs de granulométries décroissantes (de 250 jusqu'à 1000) puis, on a utilisé une solution d’alumine de taille de 0.3 µm pour avoir un polissage miroir. En outre, la surface de l’échantillon a été nettoyée par des solutions de trichloréthylène suivi d’acétone et d’éthanol.

Le dépôt de molybdène « Mo » a été réalisé par la technique de pulvérisation magnétron radiofréquence.

II.1.1. Principe de la technique de pulvérisation magnétron

Sous l’action du champ magnétique de la cathode magnétron, les électrons ionisent les atomes d’argon. Ces ions viennent frapper la surface de la cible de molybdène et arracher de la matière. Les adatomes de molybdène ainsi expulsés se déposent sur le substrat d’acier inoxydable 304L. La figure 1 illustre bien le dispositif expérimental nécessaire à la réalisation des dépôts de molybdène.

Fig. (1) dispositif expérimental de pulvérisation magnétron Système de pompage

Adaptateur

Chambre de dépôt Alimentation R.F

Bouteille d’argon

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II.2. Caractérisation du dépôt

Le but de notre travail réside aussi dans la caractérisation du film de molybdène sur l’acier inoxydable 304L obtenu par pulvérisation magnétron dans les conditions expérimentales suivantes : une pression de plasma (P = 5.10^-2 mbar), une puissance de courant (p = 200 W), une polarisation du substrat (V = - 25 V) et un temps de pulvérisation (t = 40 mn).

Afin d’évaluer la qualité de l’alliage de surface ainsi élaboré, on a utilisé les techniques d’analyses de surfaces suivantes :

- La Spectrométrie d’Electron Auger (AES).

- La Spectrométrie de Rétrodiffusion de Rutherford (RBS).

- les tests de corrosion

II.2.1. Spectrométrie d’électron Auger (AES)

La technique AES est une technique d’analyse de surface très populaire dans le domaine des dépôts physiques et chimiques. Cette technique utilise un faisceau d’électrons primaires pour sonder l’échantillon et elle détecte des électrons Auger secondaires provenant d’une double désexcitation. Le microscope Auger à balayage utilisé pour cette caractérisation est de type PHI600 (CRNA).

II.2.2. Spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS)

Les expériences de diffusion ont été effectuées avec la microsonde nucléaire de laboratoire (CRNA). D’une manière générale, les possibilités de cette installation complètent avantageusement les microanalyses réalisées par spectroscopie Auger, celles d’être non destructive et quantitative absolue. Ce caractère multi-technique offre la possibilité d’observer simultanément plusieurs interactions et permet ainsi la caractérisation des surfaces et interfaces, la détection des éléments lourds et légers (jusqu’à des teneurs d’une dizaine de ppm) ainsi que la détermination de la stœchiométrie des matériaux.

Parmi toutes les techniques proposées par la microsonde nucléaire, seule la RBS a été retenue car elle permet le dosage des quatre éléments recherchés (Molybdène, fer, oxygène et chrome) en une seule analyse. C’est, de plus, une technique reconnue pour la caractérisation de couches minces. La technique d’analyse RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) est basée sur la diffusion élastique d’une particule sur un noyau cible. Le matériau à analyser est bombardé par un faisceau monoénergétique d’ions légers, le plus souvent 1H+ ou 4He+, accélérés entre 0,6 et 3,5 MeV. Une partie de ces particules incidentes est diffusée élastiquement par les atomes de la surface de l’échantillon. Les autres particules pénètrent dans le matériau, perdent une partie de leur énergie cinétique par interactions avec le nuage électronique des atomes rencontrés, puis diffusent à leur tour sur les noyaux des atomes présents à différentes profondeurs dans l’échantillon avant d’éventuellement ressortir du matériau et d’être détectées.

C’est une méthode d’analyse de surface (quelques microns de profondeur). La cible à analyser est bombardée par un faisceau monocinétique d’ions légers (habituellement des particules He+). L’analyse en énergie des particules

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rétrodiffusées élastiquement (rétrodiffusion de Rutherford) par les atomes de l’échantillon permet d’identifier les masses des différents constituants de la cible, en tenant compte du facteur cinématique relatif à chaque masse.

II.2.3. Tests de corrosion.

III. Résultats et Discussion

L’Analyse des surfaces des échantillons après décapage ionique ainsi que Le profil de répartition en fonction de la profondeur permettent la compréhension de beaucoup de processus tels que la diffusion, l'oxydation, la corrosion et la ségrégation interfaciale. L’analyse par spectroscopie Auger (AES) associé au bombardement ionique et la rétrodiffusion d'ions de haute énergie (RBS) sont des méthodes non destructives et appropriés pour ce genre d’étude.

III.1. Résultats AES

Les transitions Auger du molybdène MoMNV (186 eV), FeLMM (703eV), CrLMM

(529 eV), NiLMM (848 eV), OKLL (514 eV), NKLL (379 eV) et CKLL (272 eV) nous ont permis de suivre les évolutions relatives aux hauteurs pic à pic de ces différents éléments respectivement à des temps de 0 , 15, 30, 45 et 60 minutes de décapage ionique.

L’augmentation de la concentration de l’oxygène à la surface des échantillons (Fig.2.) résulte de l’adsorption de l’oxygène sur la surface libre des films de molybdène pendant le stockage et avant son analyse. Par contre, l’apparition des traces d’oxygène et du carbone (Fig.6) au niveau de l’interface est causée par l’accumulation de ces deux éléments par adsorption par les liaisons pendantes sur la surface du substrats avant le dépôt des couches de molybdène.

Fig. (2) Spectre Auger représentant l’état initial des transitions Auger des différents éléments du dépôt avant le décapage ionique.

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Avant le bombardement ionique Fig. 2, les pics OKLL (514 eV) est principalement dû à l’oxydation de la surface lors du dépôt et le pic CKLL situé à 272 eV, est caractéristique du carbone de pollution adsorbé. Ces pics doivent disparaître, ou tout au moins voir leur intensité nettement diminuer, après un nettoyage efficace de la surface des échantillons. Avant décapage, la surface du film déposé est donc essentiellement constituée de Molybdène, Carbone, Azote et d’oxygène comme le montre bien la figure (2).

Les concentrations élevées en carbone et en oxygène en surface résultent donc principalement de l’accumulation d’oxygène et de carbone. Cette accumulation implique une diminution en concentration de molybdène. Juste après quelques minutes de décapage ionique les concentrations d’oxygène et de carbone diminuent rapidement, cette observation nous montre que les films déposés par la méthode de pulvérisation magnétron sont relativement purs.

Pour révéler la surface de l’alliage, nous avons utilisé un canon à ions (Ar+) étalonné à une vitesse de décapage d’environ 3A°/min sur des couches de silice.

En effet, un bombardement de 15 minutes est suffisant pour faire chuter la proportion d’oxygène Fig.3., en dessous des 5 % atomiques dans le cas de ces dépôts ainsi que l’élimination du carbone de pollution, démontre la très bonne efficacité du bombardement ionique pour le nettoyage des films de molybdène.

Fig. (3) Spectre Auger représentant l’évolution des transitions Auger des différents éléments du dépôt après 15 minutes de décapage ionique.

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Les spectres Auger enregistrés à différents temps de décapage sont montrés sur les figures notées respectivement 3, 4 et 5. Enfin, un temps de 60 mn est nécessaire pour atteindre le substrat en acier inoxydable (fig.5). Par conséquent la profondeur de décapage équivalente à l’épaisseur du film de molybdène est estimée à 200 A.

Les concentrations atomiques calculées au moyen du logiciel Auger (Spectrum) en tenant compte des facteurs de sensibilités des éléments chimiques qui constituent le dépôt montrent que ce dernier est riche en molybdène avec une légère contamination en carbone, azote et oxygène (fig. (2)).

Le spectre Auger enregistré après 30 mn de décapage montre une diminution significative des transitions Auger relatives au carbone, azote et oxygène. À cette profondeur, le film déposé est constitué uniquement du molybdène avec quelques traces de fer (fig. (2-b)).

La concentration de molybdène sur les substrats est constante jusqu’à 45 minutes de décapage ionique.

Ensuite, on remarque un léger abaissement de la concentration de molybdène et apparition du fer dans l’intervalle 50 à 60 minutes de décapage ionique. Ceci est dû probablement à une légère interdiffusion entre le substrat et la couche mince pendant l’opération de déposition dû à la température de substrat (200°C).

Après 60 minutes de décapage, on atteint l’interface substrat-film, on observe une augmentation notable de la concentration en fer dans le substrat. Le profil Auger du film, montre une diminution progressive de la concentration de molybdène. Cette diminution est la conséquence de la réaction de molybdène avec le carbone et l’oxygène provenant du substrat suivi de la formation de carbure ou de composés à

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base d’oxyde de molybdène. Nous constatons que la diffusion de molybdène se fait vers le substrat et le fer vers la couche mince, cette observation devrait être plus importante avec des traitements de recuit.

Après 60 mn de bombardement ionique, apparaissent clairement les transitions correspondantes aux éléments constituant l’interface à savoir le fer, le chrome, le nickel et le molybdène (Voir fig. (6)).

L’érosion du film pendant 45 mn révèle une forte chute des hauteurs pic à pic relatives au molybdène, tandis-que les transitions correspondantes aux Fer, Chrome et Nickel marquent une augmentation significative à cette profondeur d’érosion (fig.

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En fin, le spectre correspondant à un décapage de 60 mn par les ions Ar+

indique une disparition presque totale du molybdène. Les transitions enregistrées sur la figure (6) sont donc typique d’un acier inoxydable 304L. En se rapprochant du substrat, les concentrations de du Fer, Chrome, Nickel augmente alors que celle du Mo diminue pour disparaître presque totalement après un décapage ionique de 60 mn.

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Par conséquent, l’alliage formé présente un film composé essentiellement de Molybdène et Fer grâce à l’interdiffusion stimulé par la polarisation du substrat lors du dépôt. Ce résultat est en accord avec le profil de concentration atomique obtenu après évaluation à différents temps de décapage ionique des hauteurs pic à pic respectivement du Mo, Fer, Cr, Ni comme le montre la figure (7). Ce phénomène physique a été déjà signalé dans les travaux publiés par A. Liebig [6].

Fig. (7) Profil de concentration des éléments chimiques : molybdène, fer, chrome et nickel.

0 10 20 30 40 50 60

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

concentration atomique at. %

Temps (mn) Mo Fe Cr Ni

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III.2. Résultats RBS

Pour l’étalonnage de la chaine de spectrométrie, on a utilisé des spectres de cibles connues de SiO2, de Ta et de TiSi afin d’établir une relation entre l’énergie et les canaux par le biais de la droite de calibration.

On constate la présence du film de Mo sur un palier assez large (Fig.8) allant du canal 400 jusqu’au canal 800. De plus on remarque la présence de multi couches dans cet alliage de surface révélées par les différents variations du signal tout au du palier du spectre RBS.

Un autre épaulement caractérisant le substrat d’acier inoxydable apparait au canal 250.

En utilisant un logiciel de simulation théorique des spectres RBS, on est arrivé à prédire que l’alliage de surface est constitué de Fer et Molybdène principalement.

En outre, cette simulation nous a permis d’évaluer l’épaisseur du film estimée à 200 A°.

Fig.8 : Spectre RBS expérimental pour des multicouches Mo après dépôt de molybdène sur l’acier inox de type 304L.

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Ce résultat est en accord avec l’épaisseur donnée estimée au moyen du profil de concentration atomique obtenu par la technique AES.

III.2. Résultats du test de corrosion

Les tests de corrosion Fig. (9) montre clairement que l’acier revêtu de molybdène se comporte mieux en milieu NaCl 3.5% que l’acier inoxydable de départ 304L comme le prouve l’amélioration du potentiel de corrosion général et celui de la piqûration (courbe en rouge).

Figure 9: Courbes potentiodynamique de l’acier inoxydable revêtu et non revêtu en milieu NaCl 3.5%.

Conclusion :

On constate que le dépôt de molybdène obtenu au moyen de la technique de pulvérisation par plasma magnétron montre que l’alliage de surface renferme une couche riche en Mo avec une légère contamination en oxygène, azote et carbone puis suit une autre couche composée de molybdène Fer chrome et nickel. On peut donc dire que le revêtement ainsi élaboré présente une structure homogène grâce à l’inter diffusion stimulée par la polarisation du substrat lors du dépôt. Ce résultat est confirmé par le profil de concentration atomique tenant compte des hauteurs pic à pic des transitions Auger relatives au MoMNV (186 eV), FeLMM (703 eV), CrLMM (529 eV), NiLMM (848 eV), OKLL (514 eV), NKLL (379 eV) et CKLL (272 eV) montrant clairement la présence d’un interface large dont la formation est facilitée par l’ interdiffusion des différents éléments.

En outre, les résultats RBS montrent que l’épaisseur du dépôt est de l’ordre 200 A en accord avec l’estimation faite par la technique AES couplée au bombardement ionique. Le spectre RBS indique que le dépôt de molybdène sur l’acier inoxydable est composé de multicouche confirmant ainsi les interprétations relatives aux résultats Auger.

Références.

[1] A.J. Sedriks, Corrosion, 42 (1986) 376.

-1,0 -0,5 0 0,5

10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰

E (Volts) I (Amps/cm2)

Acier revêtu par molybdène Acier non revêtu

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[2] T. P. Hoar, J. Electrochem. Soc. C. 17(1970)117

[3] K. Hashimoto, K. Asami and K. Terramoto, Corros Sci 19(1979)3.

[4] J.R. Ambrose, Corrosion, 34 (1) (1978) 27.

[5] P.C. Searson et R.M. Latanision, Corrosion 42 (3) (1986) 161.

[6] A. Liebig , B. Hjo¨ rvarsson , U. Ru¨ diger Thin Solid Films 496 (2006) 417 – 419