Les apports de la Chimie Théorique

(1)

La Chimie du présent et du futur : une introduction

Les apports de la Chimie Théorique

B.Lévy

Laboratoire de Chimie Physique Université Paris-Sud, Orsay

(2)

2.La mécanique (classique/quantique) : valeur et limites 3.Les modèles : un monde parallèle ?

4. Les simulations : dilemne coût/précision DFT / IC

dynamique moléculaire

approche multi-échelle, dilemne énergie/entropie Les apports de la Chimie Théorique

1. Le titre ?

5. Incertitude : l'annuler ou l'évaluer ?

(3)

Le titre

"apport de la théorie" : un exemple *

(4)

Le titre

S.Empiricus (~190) : "accepter les phénomènes, rejeter ce qui est dit sur eux" *

MAIS : nommer ce qu'on fait ?

comparer différents résultats ?

les alchimistes : essayer à partir d'une idée a priori ** qualitative (éthique, affective ...)

fabrication du verre (vers -3000) silice + de la soude obtenue à partir de carbonate de sodium

le "bain marie" (~350,400)

nomenclature (les vitriols, les métaux ... )

(5)

Le titre

la bande des quatre A.Lavoisier (1743-1794) J.Proust (1754-1826) J.Dalton (1766-1844) A.Avogadro (1776-1856)

nouvelle nomenclature, identité/diversité * le congrès de Karlsruhe (1860)

atomes vs. "équivalents" et "énergétique"

la bande des trois Galilée (1565-1642) Descartes (1596-1650)

Newton (1643-1727)

l'aspect a priori est radicalisé l'aspect qualitatif a disparu

(6)

approche multi-échelle, dilemne énergie/entropie La mécanique : valeur et limites

1. Le titre ?

(7)

- The general theory of quantum mechanics is now almost complete,

- the imperfections that still remain being in connection (...) with relativity (...) - the underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of Physics and the whole of Chemistry are thus completely known - and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to

equations much too complicated to be soluble.



 





L'aphorisme de Dirac **

mécanique quantique *

La mécanique : valeur et limites

(8)

Les conditions initiales : trajectoires classiques 2D

de C⁺, C^-, e^-dans 2 cas Cas 1 : C+ et C- ne se voient pas

Cas 2 : C+ et C- se voient

qui diffèrent seulement par les conditions initiales sur e^-

(9)

bilan :

les sciences de la matières

3 domaines distincts hautes énergies, particules élémentaires, ...

astrophysique, relativité générale, ...

échelle humaine (atome  planète)

(10)

bilan :

application effective pour plus de 3-4 particules les sciences de la matières à l'échelle humaine

recherche des types de systèmes

permettant une cohérence entre les moyens expérimentaux et théoriques

les sciences de la matières

Approximations permettant des approches algébriquement simple (modèles)

(11)

Les modèles

2. La mécanique (classique/quantique) : valeur et limites

3. Les modèles : un monde parallèle ?

approche multi-échelle, dilemne énergie/entropie 1. Le titre ?

(12)

Les modèles

- modèle de Drude (P.Drude, 1900) - règle de l'octet (G.Lewis, 1916),

- théorie des bandes (F.Bloch, 1928), - modèle de Hartree (1928) ;

- théorie de l'état de transition (H.Eyring, G.Evans et M.Polanyi, 1935) ; - orbitales, hybridation, mésomérie (L.Pauling, 1939) ;

- les systèmes  (H.C..Longuet-Higgins et J.A.Pople, 1950-1955) - cinétique de transfert de charge (R.A.Marcus, 1956)

- VSEPR (R.Gilllespie, RS.Nyholm, 1957)

- ELF (electron localisation functions, B.Silvi, 1994)

Modèles : solutions approchées, algébriquement simples

(13)

Les modèles

Modèles : le cas des 'charge shift bonds'

(14)

Les modèles

Modèles : le cas des 'charges shift bonds' * application à l'hypervalence

* S. Shaik, D. Danovich, W. Wei, P. Hiberty, Nature Chemistry, 1 (6): 443–449 (2009)

(15)

Les modèles

Modèles : le cas des 'charges shift bonds' application aux organo metalliques ?

[Cu (H₂0)₂ ]⁺⁺

H₂O Cu H₂0 E (eV)

2 0 0 35

0 2 0 20

0 0 2 35

1 1 0 22

1 0 1 28

0 1 1 22

énergie d'ionisation degré

d'ionisation

(16)

approche multi-échelle, dilemne énergie/entropie Les modèles

1. Le titre ?

(17)

Les simulations

- S.F.Boys, Proc. Roy. Soc. (London), A 200, 542 (1950)

- N.Metropolis, A.W.Rosenbluth, M.N.Rosenbluth, A.H.Teller et E.Teller,

J.Chem.Phys. 21, 1087 (1953) - D.R.Hartree, Proc.Camb.Phil.Soc. 24, 89 (1928)

- D.R.Hartree, The calculation of atomic structures (John Wiley & Sons, New York, Chapman & Hall, London, 1957)

- La DFT (W.Kohn, 1964)

- L.Verlet, Phys. Rev. 159, 98 (1967); Phys. Rev. 165, 201 (1967)

Simulations : solutions approchées, numériquement simples

(18)

Les simulations

Simulations : solutions approchées, numériquement simples

Several approximate (...) methods of evaluating wave functions of molecules have been widely used for making deductions on the general nature of molecules. (...)

It has, however, never been possible to make a priori predictions by such procedures in cases other than the very simplest, since the requisite integrals could not be evaluated (...).

However, if the orbitals used were taken to be linear combinations of (...) Gaussian functions all the required integrals could be evaluated explicitly. The analysis derived here does, therefore, provide (…) a method for applying quantitatively, and in a fundamental way, the approximate methods ...»

* S.F.Boys, Proc. Roy. Soc. (London), A 200, 542 (1950)

L'aphorisme de Boys * :

(19)

Les simulations

Exemple 1 : Hydrogénation du butadiene sur le Platine, calculs DFT *

Premier H (en C1) Deuxième H C2

C4 C3

(20)

Les simulations

Premier H (en C1) Deuxième H C2

C4 C3

" Le calcul prévoit donc deux processus aboutissant l'un au butène-1 et l'autre au butane ce qui est en très bon accord avec le résultat expérimental : 60-80 % de butène et le

Exemple 1 : Hydrogénation du butadiene sur le Platine, calculs DFT *

(21)

Les simulations

Exemple 2 : Fragmentation d'un peptide, calculs DFT *

(22)

Les simulations

Exemple 2 : Fragmentation d'un peptide, calculs DFT *

(23)

Les simulations

Exemple 2 : Fragmentation d'un peptide, Calculs DFT *

(24)

Les simulations

Monomère SO Monomère SN

Dimère ion-neutre trans Dimère ion-neutre cis Dimère SS

Exemple 3 : Dimère de la diméthyl-méthionine oxydée, en solution acide, calculs DFT+MCM *

(25)

Les simulations

monomère dimère cis dimère trans dimère SS Exemple 3 : Dimère de la diméthyl-méthionine oxydée,

en solution acide, calculs DFT+MCM *

(26)

Les simulations

Résultats du calcul : - les 3 dimères ont des énergies de formation égales à 20 kJ/mole près

Résultat expérimental : il n'y a pas de déplacement du spectre vers les grandes longueur d'onde après oxydation

- les spectres d'absorption sont très différents

Conclusion : il n'y a pas de formation d'une liaison SS mais de dimères ion-neutre

Exemple 3 : Dimère de la diméthyl-méthionine oxydée, en solution acide, calculs DFT+MCM *

(27)

temps

simulé 1 cpu (Mflops) 10⁴ cpu (10 Gflops) 10¹² cpu (Eflops) 1.5 jours

400 W

13 s

4 MW

0.13 µs

400 TW durée du

calcul

puissance électrique Les simulations

- nombre d'atomes : N=104 ,

- nombre d' opérations par pas de temps = Nlog2(N) = 1.3 10⁵ opérations, - longueur des pas de temps : 1 fs

- simulations de 1ns (106 pas, 1.3 1011 opérations) ou de 1 µs (109 pas, 13 1014 opérations) - puissance de calcul par cpu : 1 Mflops ; puissance électrique par cpu : 400 W

1 habitant 10⁴ habitants 10⁶ habitants nombre d'habitants

4 ans 3.6 h 0.13 ms

1 ns 1 µs

Time is money : exemple des calculs de dynamique moléculaire

(28)

1 cpu (Mflops) 10⁴ cpu (10 Gflops) 10¹² cpu (Eflops) 170 jours

400 W

4 h 4 MW

13 µs 400 TW durée du

calcul

puissance électrique Les simulations

- nombre d'atomes : N=110, nombre de GTO par atome = 10 ; - nombre d'itérations =10 ^{1.5 10}¹³ opérations

- nombre d'opérations par itération = (10N)⁴ = 8.4 10⁸ opérations, - puissance de calcul par cpu : 1 Mflops ; puissance électrique : 400 W

700 W 7 MW 700 TW

1 habitant 10⁴ habitants 10⁶ habitants nombre d'habitants

puissance électrique consommée *

Time is money : exemple des calculs DFT

(29)

Les simulations

-incertitude sur l'énergie

(résultant du calcul de Chime Quantique)

 = constante ad hoc n_b= dimension de la base de GTO

- incertitude sur le volume accessible

(résultant du calcul de Dynamique Moléculaire)  = constante ad hoc n_p= nombre de pas

- variation d'énergie libre :

ΔF=ΔU−kTLn(ΔV V )

U = énergie totale

V = volume accessible

- incertitude sur la variation d'énergie libre :

δF=δ_QC+kT δ_MD V

- contrainte : temps total de calcul T_ps=  n_b⁴ n_p  = constante ad hoc

δF= λ +kT μ ν n⁴ δ_QC= λ

n_b

δ_MD= μ n_p - incertitude sur la variation d'énergie libre :

Energie vs. Entropie

ΔF=ΔU−kT ΔV V

(30)

Les simulations

Une meilleure qualité du calcul de QC : - diminue l'incertitude sur l'énergie

- augmente l'incertitude sur le volume accessible Conclusion : au delà d'une limite, le calcul de QC peut devenir "trop bon" !

(31)

approche multi-échelle, dilemne énergie/entropie Les modèles

1. Le titre ?

5. Incertitude : la réduire ou l'évaluer ?

(32)

Gestion des incertitudes

A metaphorical prediction of how to improve upon the treatment of electron correlation by ascending from the Hartree world to the “heaven of chemical accuracy.” *

Réduire l'incertitude (ou presque)

(33)

Evaluer l'incertitude (au mieux)

Exemple 1 : effet du pH sur le spectre d'absorption de la Cerulean

(34)

étape 1 : utiliser les résultats expérimentaux sur une série de composés voisins * Evaluer l'incertitude (au mieux)

(35)

étape 2 : Comparaison théorie expérience : - différence systématique  interpolation - reste = aléatoire *

(36)

étape 3 : Comparaison théorie expérience : - différence systématique  interpolation - reste = aléatoire

σ (λ_pred) = σ (λ_pred)

√

N

P(λ_pred) = P(λ_calc) ∗ P(λ_Ch)

σ (λ_pred) = σ (λ_calc) + σ (λ_Ch)

√

N

(37)

le déplacement spectral est dû

à l'effet électrostatique des protons à l'isomérisation étape : 3 évaluer de l'incertitude aléatoire dans les deux hypothèses *

(38)

1

Spectre résolu en temps

Exemple 2 : premières étapes du mécanisme de polymérisation de l'EDOT * Evaluer l'incertitude (au mieux)

(39)

Spectre d'absorption =

Discrétisation du temps et des longueur d'ondes I(λ, t)=

∑

k

D(λ, k) C(k , t) SVD : I(λ, t)=

∑

k

A(λ, k) W(k) B(k ,t)

700 premières nanosecondes  3 contributions

(40)

Liste des molécules qui peuvent contribuer au spectre

20 schéma cinétiques

(41)

Best Fit

(42)

(43)

Conclusion

Les simulations constituent des techniques efficaces en Chimie (et dans les sciences de la matière en général).

Elles fournissent des informations analogues et complémentaires à celles des techniques expérimentales.

Elles évoluent en permanence (amélioration des fonctionnelles DFT, adaptation au calcul intensif)

(44)

Remerciements

O.Reinaud et A. de la Lande P. Maitre

C.Coletta et S. Remita P.Archirel et P.Pernot

(45)

Merci de votre attention

(46)

Les simulations

Relation : temps nécessaire pour simuler 1 ns de dynamique -

puissance électrique

Relation : puissance électrique – nombre d'habitants

limite de dt (pas d'intégration)  limite de la puissance de calcul (Flops) solution = parallélisme  relation vitesse de calcul –

puissance électrique nécessaire

(47)

Les simulations

puissance électrique

Relation : puissance électrique – nombre d'habitants

1 cpu (Mflops) 10⁴ cpu (10 Gflops) 10¹² cpu (Eflops) N²

opérations

N Ln(2)

opérations N Ln(2) opérations N Ln(2) opérations

temps 3 ans 1.5 jours 13 s 1.3 µs

Puissance

électrique 400 W 400 W 4 MW 400 TW

(48)

Les simulations

- erreur sur l'énergie résultant du calcul de Chime Quantique :

 = constante ad hoc n_b= dimension de la base de GTO

- erreur sur le volume accessible résultant

du calcul de Dynamique Moléculaire _D = /n_p  = constante ad hoc n_p= nombre de pas

- variation d'énergie libre :

_QC = /n_b

ΔF=ΔU−kT ΔV V

U = énergie totale

V = volume accessible

- erreur sur la variation d'énergie libre : δF=δ_QC−kT δ_MD V

- contrainte : temps de calcul T_ps=  n_b⁴ n_p  = constante ad hoc

- erreur sur la variation d'énergie libre : δF= λ n_b−kT

V μ ν Tps

(49)

Les modèles

Modèles : le cas des 'charges shift bonds' application aux composés organo-métalliques

(50)

Evaluer l'incertitude (au mieux)

M.C.Kennedy and P.O'Hagan, J. Roy. Stat. Soc. B 63, 425 (2001)

(51)

1. Le titre ?

(52)

1. Le titre ?

(53)

bilan :

physique, chimie, biologie ...

pas de doute raisonnable sur le cadre théorique général (quantique, classique, relativiste)

difficulté d'application effective pour plus de 3-4 particules les sciences de la matières à l'échelle humaine

recherche des différentes approximations les sciences de la matières