TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES EN TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE
I. Le chauffage au reflux
Le reflux est une des opérations les plus courantes en chimie organique. On utilise ce montage pour des réactions avec des composés miscibles entre eux et qui nécessitent un chauffage pour des raisons cinétiques et / ou thermodynamiques.
Le reflux permet la réaction à température constante (la température du reflux). Pour les réactions en solution, cette température est voisine de la température d’ébullition du solvant (le plus souvent car le plus volatil). Ce système permet de ne pas perdre excessivement de produit, tout en maintenant l'ensemble à température et à pression constantes (la pression est égale à la pression atmosphérique).
Le reflux est l’état d’équilibre thermique obtenu lorsque le mélange réactionnel est à l’ébullition et que les vapeurs dégagées (de solvant, de réactifs ou de produits) se condensent sur les parois froides du réfrigérant droit ou à boules (préférable car plus de surfaces de contact).
Le ballon ne doit jamais contenir plus de la moitié de son volume en liquide. On y ajoute en général quelques grains de pierre ponce avant le début du chauffage ; la pierre ponce constituée d’un matériau poreux, permet de réguler l’ébullition en favorisant la formation de petites bulles de gaz au sein du liquide. Elle empêche ainsi les phénomènes de retard à l’ébullition, source de reflux heurtés et violents. Pour des composés solides, on préférera une olive ou un moteur.
On utilise comme chauffage un chauffe-ballon ou encore un bain d’huile (ou bain-marie si la température de reflux n’est pas très élevée.
Le support élévateur (ou « boy ») est indispensable, car il permet de stopper rapidement le chauffage à tout moment, sans avoir à déplacer l’ensemble du montage chaud. Attention : il faut prendre la précaution de fixer le montage assez haut pour que l’élévateur puisse jouer son rôle.
Lors de la réalisation du montage, toutes les parties rodées de la verrerie doivent être graissées. Cela assure l’étanchéité du montage et évite qu’il ne soit grippé par condensation des produits du mélange.
La garde n’est pas obligatoire ; elle contient un agent desséchant (CaCl2 par exemple), et sert en général à éviter que la vapeur d’eau atmosphérique ne se mélange aux vapeurs du milieu.
II. Purification des solides : recristallisation
Les composés obtenus par synthèse organique contiennent le plus souvent des impuretés.
La recristallisation est la technique la plus courante pour le purifier.
Cette technique est basée sur des différences de solubilité à chaud et à froid dans les solvants. Elle consiste à dissoudre à chaud le solide dans un solvant judicieusement choisi puis de provoquer sa cristallisation par refroidissement et de l’isoler par filtration.
Comment éliminer les impuretés ?
Elles sont insolubles dans le solvant à chaud : il suffit de filtrer la solution chaude.
Elles sont solubles dans le solvant à chaud et à froid : elles sont éliminées avec le filtrat.
Elles sont solubles à chaud et insolubles à froid : la recristallisation est inefficace.
1- Choix du solvant
Un bon solvant de recristallisation doit avoir des propriétés voisines du produit à purifier.
On peut aussi utiliser un mélange de solvant.
Exigences requises pour un bon solvant de recristallisation :
- Le solvant ne doit pas réagir chimiquement avec le solide à purifier.
- La solubilité du produit doit être élevée à chaud et faible à froid.
- Les impuretés doivent être solubles à froid.
- La température d’ébullition du solvant doit être inférieure au point de fusion du solide.
- Le solvant doit être peu toxique et peu inflammable même si c’est souvent le cas.
2- Mise en solution
On utilise un ballon monocol équipé d’un réfrigérant à eau et d’un agitateur magnétique ou de quelques grains de pierre ponce pour réguler l’ébullition.
Il est nécessaire d’utiliser le minimum de solvant nécessaire à la dissolution. Un excès de solvant rendrait plus difficile la recristallisation et diminuerait le rendement. On recouvre le solide avec le solvant choisi et on porte le mélange à ébullition. Si lors du reflux, tout le
solide n’est pas dissous, on ajoute mL par mL du solvant par le haut du réfrigérant jusqu’à obtenir une dissolution totale.
3- Traitement de la solution chaude Traitement au noir de carbone
Le noir de carbone absorbe les impuretés colorées et fixe les matières en suspension.
On refroidit légèrement la solution avant d’y ajouter environ 0,2 g de noir de carbone par 100 mL.
Cette addition ne doit pas se faire à chaud car le noir de carbone est une matière poreuse qui contient par conséquent de l’air et à chaud cet air serait brusquement libéré dans la solution provoquant mousses et débordements.
Après l’addition de noir de carbone, on reporte le mélange à ébullition pendant 5 à 10 min.
Filtration à chaud
Cette opération est nécessaire si la solution n’est pas parfaitement limpide à chaud (impuretés insolubles à chaud) et après un traitement au noir de carbone.
Attention : Un simple refroidissement provoquerait l’apparition des cristaux prématurément ce qui est à éviter.
Il est par conséquent indispensable de respecter ces règles :
- Utiliser un entonnoir à col large et à tige courte.
- Ajouter un excès d’environ 10 % de solvant chaud.
- Préchauffer l’entonnoir à l’étuve ou en versant du solvant chaud.
- Garder toujours la solution à filtrer près du point d’ébullition lors de la filtration.
4- Refroidissement et cristallisation
La qualité des cristaux va dépendre de la vitesse de refroidissement.
- Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux seront petits et impurs.
- Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent du solvant et des impuretés.
Afin de procéder à un refroidissement correct, on procède de la manière suivante : - Refroidissement au contact de l’air ambiant.
- Immersion dans un bain de glace.
Si la cristallisation ne s’amorce pas, on peut frotter les parois du bécher avec une tige de verre ou ensemencer la solution froide avec un peu du produit brut ou pur.
5- Analyse d’une bonne recristallisation
Après la recristallisation, on procède à un contrôle de pureté. Si le produit n’est pas suffisamment purifié, on procède à une deuxième recristallisation avec éventuellement un autre solvant. Un solide de pureté supérieure entraîne généralement un rendement moindre ; tout va ensuite dépendre des exigences requises.
III. Filtrations
La filtration permet la séparation des phases solide et liquide d’un mélange hétérogène ; un filtre poreux retenant les particules solides et laissant passer le liquide, qui est alors appelé le filtrat.
1- Filtration par gravité
La filtration par gravité utilise généralement des filtres en papier, coniques ou plissés (filtration plus rapide car surface plus grande), à travers lesquels le liquide s’écoule librement sous la seule action de son poids. Les filtres commerciaux sont classés selon leur porosité. Ce mode de filtration convient parfaitement à la filtration à chaud.
Le filtre doit être placé sur un entonnoir en verre large et à tige courte (filtration à chaud) ou longue, maintenu par un anneau métallique, fixé à hauteur par une noix.
Avant la filtration, le filtre papier doit être amorcé, c’est à dire humecté avec quelques gouttes de solvant pur afin de faire gonfler le papier, qui atteint ainsi, dès le début de la filtration, sa porosité nominale.
Le mélange hétérogène doit être versé par petites portions le long d’une tige en verre afin de ne pas déchirer le filtre.
Quand tout le filtrat a été récupéré, le solide (si c’est le produit recherché) doit être rincé avec du solvant pur et froid, puis séché.
On peut distinguer les termes de filtration ou d’essorage : on parle de filtration lorsqu’on s’intéresse au liquide tandis que l’on parle d’essorage lorsqu’on recueille le solide.
2- Filtration sous vide
Ce mode de filtration utilise la dépression créée par une trompe à vide sous le filtre pour accélérer la séparation de la phase liquide.
Le montage comporte nécessairement :
- une fiole à vide, fermement maintenue par une pince
- un joint conique en caoutchouc, assurant l’étanchéité entre le filtre et la fiole à vide - une garde, située entre la fiole à vide et la trompe à eau pour empêcher les retours d’eau
vers la fiole à vide qui peuvent se produire lors de variations de pression provoquées par un débit d’eau irrégulier ou par une erreur de manipulation.
- un filtre de type « Büchner » : il s’agit d’un entonnoir en porcelaine de forme cylindrique, présentant un tamis à gros trous. Ce tamis doit être recouvert d’un filtre circulaire en papier qui recouvre tout le tamis.
Le filtre doit être amorcé : mouiller le filtre avec un peu de solvant froid puis faire le vide. Le mélange hétérogène est versé lentement sur le filtre en commençant par le liquide surnageant pour finir par la masse solide. Le tuyau à vide ne doit pas être connecté à la fiole à vide pendant que l’on verse le mélange hétérogène.
Quand le mélange a été totalement versé, le vide est maintenu quelques minutes pour éliminer tout le liquide puis le vide est cassé.
On recouvre alors le solide de solvant froid en agitant avec une baguette de verre et on applique à nouveau le vide.
ATTENTION : il ne faut jamais fermer le robinet de la trompe à eau en cours d’aspiration afin d’éviter les retours d’eau vers la fiole à vide.
IV. Chromatographie sur couche mince (CCM)
La chromatographie est une méthode de séparation dont dispose le chimiste pour isoler un composant, purifier un brut de synthèse ou pour analyser un mélange.
Elle est basée sur la différence d’affinité des substances à analyser vis à vis de deux phases, l’une stationnaire ou fixe, l’autre mobile.
1- Généralités
La phase stationnaire est un adsorbant et la séparation est basée sur l’adsorption sélective des composants du mélange à la surface du solide.
Elle peut être constituée d’alumine, de silice étalées en couche mince sur une plaque d’aluminium ou de verre ou sur une feuille de matière plastique.
Ces solides ont des propriétés adsorbantes : ils forment des interactions avec d’autres molécules (liaisons physiques).
Ex : liaisons hydrogène, liaisons de Van des Waals
La phase mobile est un solvant ou un mélange de solvants appelée éluant.
Après que l’échantillon ait été déposé sur la phase stationnaire, les substances migrent à une vitesse qui dépend de leur nature et de celle du solvant.
2- Principe
On dépose l’échantillon en bas d’une plaque que l’on dispose dans une cuve saturée avec l’éluant choisi. L’éluant monte par capillarité et entraîne l’échantillon. La progression de l’échantillon sur la plaque va dépendre de son affinité pour la phase stationnaire et de sa solubilité dans la phase mobile.
3- Applications de la CCM
Elle permet un contrôle rapide et avec une faible quantité de produit de la pureté d’un échantillon.
On peut l’utiliser pour suivre l’évolution d’une réaction chimique.
La CCM sert habituellement à choisir un bon éluant en vue d’une séparation d’un constituant d’un mélange sur colonne.
4- Dépôt de l’échantillon
L’échantillon est mis en solution (2 à 5 %) dans un solvant volatil, qui n’est pas forcément le même que l’éluant : trichlorométhane, propanone, dichlorométhane…
- tracer un trait fin au crayon à 1 cm du bord de la plaque - remplir un tube capillaire de l’échantillon par capillarité
- essuyer la pointe du tube sur du papier absorbant afin d’éviter un large dépôt sur la plaque qui conduirait à une mauvaise séparation
- déposer l’échantillon en appuyant légèrement et brièvement l’extrémité du capillaire sur la plaque en prenant soin de ne pas la détériorer
- sécher la plaque au sèche cheveux et recommencer au moins trois fois de telles sortes à bien concentrer votre tâche en produit
La tâche doit être petite, 2 à 3 mm de diamètre.
On peut réaliser plusieurs dépôts sur une plaque distants d’au moins 0,5 cm et une tâche ne peut se situer à moins de 0,5 cm du bord.
On dépose sur une plaque l’échantillon à analyser et les composés qu’il pourrait contenir pris séparément.
5- Développement des plaques ou élution
On remplit la cuve d’éluant (environ à 1 cm du fond de la cuve) au moins 1 heure avant son utilisation de telles sortes à la saturer de la vapeur du solvant et on la referme.
Le niveau du solvant sera ajusté à 0,5 cm du fond de la cuve juste avant l’utilisation.
La plaque est disposée en position verticale dans la cuve. On veillera à ce que le niveau du solvant soit en dessous du trait. Pendant l’élution, la cuve doit être fermée et doit demeurer immobile.
Lorsque le front du solvant arrive à 1 cm du haut de la plaque, on retire la plaque et on repère ce niveau par un trait fin. Puis on sèche la plaque au sèche-cheveux.
6- Révélation
Deux cas se présentent, soit les composés séparés sont visibles, soit il faut les révéler ; les tâches sont ensuite encerclées au crayon.
Révélation UV
Certains composés apparaissent exposés à une radiation UV sous forment de tâches brillantes.
Si la plaque contient un indicateur fluorescent, la plaque entière devient fluorescente et les composés y sont révélés sous forme de tâches brunes.
Révélation à la vapeur de diiode
La plaque est placée dans une cuve saturée par de la vapeur de diiode. Le diiode réagit avec beaucoup de composés organiques en formant des composés jaunes ou bruns.
Atomisation
On pulvérise sous la hotte en appuyant la plaque sur les parois d’une large cuve de verre ou sur les côtés d’une boîte écran.
On peut utiliser par exemple :
- AgNO3 révèle les halogénolcanes par des tâches brunes
- la DNPH révèle les aldéhydes ou les cétones par des tâches jaunes ou oranges - la ninhydrine colore les acides aminés en violet
7- Analyse qualitative : calcul de
R
fLe
R
f d’un composé est défini par le rapport :sol sub
f
d
R d
d
sub : distance parcourue par le composé (mesurée au centre de la tâche)d
sol : distance parcourue par le front du solvantLe
R
f est une caractéristique du produit mais il est difficilement reproductible. Il dépend de plusieurs paramètres : épaisseur et nature de la plaque, saturation de la cuve, révélation, quantité de produit déposé, solvant…V. Prise d’un point de fusion
Le point de fusion des corps purs pour une pression donnée (Patm) est rapportée dans la littérature (ex : Hand Book).
1- Pureté d’un composé
La détermination de la température de fusion d’un composé permet d’en déterminer sa pureté ou de l’identifier.
Pendant la mesure du point de fusion plusieurs phénomènes peuvent se produire précédant la fusion : ramollissement et contraction ; suintement de solvant et formation de bulles (produit pas assez sec) ; décomposition.
La présence d’impuretés abaisse la température de fusion. On peut ainsi purifier un produit jusqu’à l’obtention d’une température constante.
2- Appareil à plaque chauffante : le banc Köfler
Cet appareil est essentiellement formé d’un bloc de métal chromé de 40 mm de largeur et 400 mm de longueur, chauffé électriquement sur une face. A l’une des extrémités, la température atteint 260 °C et descend graduellement à environ 50 °C à l’autre extrémité.
L’appareil porte une échelle de température et un cavalier à coulisse permet de repérer la température en chaque point de la face supérieure du bloc.
L’appareil doit être mis à chauffer au moins 1 heure avant son utilisation afin d’assurer sa mise en équilibre thermique.
Il est nécessaire, pour avoir une température précise d’étalonner le banc avec un échantillon de référence dont le point de fusion est proche de celui de la substance inconnue (gamme de 30 °C).
On place une petite quantité (sinon le liquide de fusion absorbe les cristaux voisins et la ligne de partage est faussée) de substance sur le bloc et on la déplace obliquement du plus froid vers le plus chaud. Lorsque les cristaux atteignent la température de fusion on observe une séparation entre les quelques gouttes de liquide qui se sont formées et les cristaux. A l’aide du cavalier, on lit alors la température de fusion.
Le solide doit être parfaitement sec. Des traces de solvant peuvent tromper l’observateur quant à l’estimation du début de la fusion.
Cet appareil permet une mesure rapide et pratique mais on ne peut pas atteindre les basses températures ni les très hautes et sa précision est faible : 2 °C.
Le nettoyage du banc se fait avec un coton imbibé d’un peu d’alcool benzylique en ramenant le solide vers la partie froide sinon le solide va se décomposer aux hautes températures.
VI. Extraction liquide-liquide : lavage d’une phase organique
L’isolement d’une substance naturelle ou synthétique nécessite souvent une extraction avec un solvant et des lavages destinés à l’élimination des impuretés.
La décantation permet la séparation de deux phases non miscibles : l’une est organique, l’autre est aqueuse. Leur séparation s’effectue sous l’action de la pesanteur en les laissant reposer.
1- Techniques de séparation
On utilise généralement des ampoules à décanter mais aussi des appareils plus spécifiques comme le Dean Stark.
Différents modèles d’ampoules à décanter Appareil de Dean stark Lorsque la séparation entre les deux phases est nette, on retire le bouchon et on ouvre par intermittence le robinet afin de recueillir la phase la plus lourde. Afin que la phase légère n’adhère pas de trop aux parois, on peut appliquer à l’ampoule un léger mouvement de rotation.
2- Comment identifier les phases ?
On distinguera les deux phases à l’aide de leur densité la plupart du temps.
d(éther) = 0,713 elle sera au dessus de la phase aqueuse d(dichlorométhane) = 1,326 elle sera en dessous de la phase aqueuse
Dans le cas où les densités sont proches, il peut être difficile de les identifier avec certitude.
On peut ainsi ajouter quelques gouttes d’eau distillée dans l’ampoule et voir dans quelle phase ces gouttes viennent s’ajouter. On peut encore prélever quelques gouttes de chacune des phases et y ajouter de l’eau.
3- Emulsion à l’interface
Il peut arriver que la séparation entre les deux phases ne soit pas nette : il se forme une émulsion, c’est à dire une zone intermédiaire contenant des gouttelettes d’une phase dans l’autre.
On peut briser cette émulsion en ajoutant un sel inorganique (par exemple : NaCl). On ajoute ainsi des ions dans la phase aqueuse, on dit qu’on charge la phase aqueuse, qui se débarrasse alors des molécules organiques qu’elle retenait. On parle alors de relargage.
Si l’émulsion est légère, on peut laisser reposer l’ampoule ou bien appliquer un léger mouvement de rotation à l’ampoule.
4- Principe
On dispose, par exemple, d’une solution aqueuse d’acide éthanoïqe (molécule d’acide éthanoïque dans de l’eau). Cette molécule est davantage soluble dans l’éther diéthylique. En ajoutant de l’éther à la solution, en agitant, les molécules d’acide éthanoïque vont passer de la phase aqueuse à la phase organique. Puis en séparant ces deux phases (éther et eau) non miscibles, on pourra alors recueillir l’acide éthanoïque par évaporation du solvant (l’éther est plus facile à évaporer que l’eau car plus volatil).
5- Méthode d’extraction générale
Le volume de l’ampoule doit être égal au double du volume de la solution à extraire. Le volume du solvant d’extraction doit représenter environ le quart ou le tiers du volume de la solution.
- on introduit la solution et le solvant dans l’ampoule
- on bouche l’ampoule et on agite 15 à 30 secondes vigoureusement en ouvrant de temps en temps le robinet pour éviter les surpressions
- on laisse reposer afin que les deux phases se séparent
- on recueille la phase la plus lourde par le bas et la plus légère par le haut afin d’éviter les contaminations par la tige de l’ampoule
- la solution à extraire est réintroduite dans l’ampoule avec une nouvelle fraction de solvant
- on procède ensuite au nombre d’extractions nécessaires au transfert complet du produit qui dépend du coefficient de partage et de l’efficacité de chaque extraction
6- Méthode d’extraction d’un produit organique
On procède à la décantation du mélange : la phase organique est séparée de la phase aqueuse.
Extraction de molécules organiques dans la phase aqueuse : on ajoute un solvant organique d’extraction à la phase aqueuse afin de réunir le maximum de molécules organiques.
On réunit toutes les phases organiques. Si le milieu est acide, on additionne une solution diluée basique (carbonate, hydrogénocarbonate ou hydroxyde de sodium), puis de l’eau jusqu’à obtenir un pH neutre, vérifier par du papier pH. On additionne de l’eau afin d’entraîner des impuretés solubles en phase aqueuse.
La phase organique est séchée avec un solide anhydride (MgSO4 par exemple).
Evaporation du solvant d’extraction : on recueille le produit brut.
VII. Séchage
La présence d’eau dans un liquide organique peut être due à la solubilité de l’eau dans un solvant (1,5 % dans l’éther diéthylique) ou à la difficulté de réaliser une bonne décantation.
Le séchage s’effectue à l’aide de desséchants chimiques : solides inorganiques qui fixent l’eau du liquide à sécher. Ils sont choisis parmi des sels anhydres, susceptibles de s’hydrater, certains oxydes et certains hydroxydes. Les sels anhydres comme le sulfate de magnésium forme des hydrates stables :
MgSO4 + 7 H2O MgSO4,7H2O
Pour effectuer le séchage, on ajoute au liquide une spatulée de desséchant (environ 10% de son volume); si les cristaux ont tendance à s’agglomérer et à coller aux parois, il faut en ajouter de nouveau. Le séchage est effectif lorsque la fraction nouvellement introduite, après un séjour de quelques minutes, se déplace encore librement dans le liquide (seul l’hydrate prend en masse au fond du bécher).
Ne pas mettre trop de solide afin de limiter les pertes de liquide organique par absorption.
Après séchage, le solide est éliminé par filtration sur papier filtre.
VIII. Purification par distillation 1- Principe
La distillation fractionnée ou rectification est la principale méthode de séparation des constituants d’un mélange liquide. Elle utilise les différences entre les températures d’ébullition des constituants du mélange.
Les constituants sont vaporisés puis après une succession de condensations et de vaporisations dans un appareil à distiller, le constituant le plus volatil est finalement condensé et séparé du mélange initial.
On parlera de distillation simple, une distillation sans colonne à distiller où il n’y a qu’une seule vaporisation-condensation. L’évaporateur rotatif utilise une distillation simple. On l’utilisera uniquement pour évaporer un solvant.
Cependant la disillation simple ne permet pas une séparation vraiment efficace, on utilisera alors une distillation dite fractionnée qui consiste en une suite de distillations élémentaires dans un appareil unique appelé « colonne ».
On considère un mélange idéal de deux liquides A et B placés dans un bouilleur porté à ébullition. On considère que le produit A est le liquide le plus volatil.
Lorsque le mélange est porté à ébullition, il émet une vapeur enrichie en A, le composé le plus volatil. Cette vapeur monte dans la colonne à distiller et croise un ruissellement de liquide condensé. La vapeur montante et le liquide descendant sont en contact intime en tous points de la colonne : on parle alors d’équilibre entre les phases vapeur et liquide. Il faut régler le chauffage de façon à éviter l’engorgement de la colonne ie la formation d’un bouchon de liquide à l’ébullition au milieu de la colonne. On recueillera environ une goutte de liquide toutes les 2 secondes.
Un liquide impur peut contenir plusieurs impuretés plus ou moins volatiles que le composé principal. La séparation des impuretés conduit à 3 fractions de distillat :
* Fraction de tête : la T en haut de la colonne augmente en étant inférieure à Téb du produit recherché. Cette fraction contient les impuretés les plus volatiles dites légères.
* Fraction de cœur : la T en haut de la colonne reste constante tant que la vapeur qui se condense dans le réfrigérant est pur. Dès que cette température augmente, il s’agit d’un autre composé qui distille. Un second corps pur peut éventuellement distiller s’il s’agit d’un mélange.
* Fraction de queue : la T augmente à partir du palier précédent. Cette fraction contient les impuretés les moins volatiles dites lourdes.
En fin de distillation, le ballon ne doit en aucun cas être chauffé à sec. Le débit d’eau du réfrigérant doit être coupé lorsque l’ensemble est revenu à T ambiante.
On peut également mener une distillation sous pression réduite. L’ensemble du montage est relié à une pompe à vide. En diminuant la pression à l’intérieur du montage, on diminue la température d’ébullition des différents composés. Le chauffage à fournir est alors limité
(cette technique est utilisée pour les composés à haute température d’ébullition, T > 180 °C) ou pour des composés fragiles craignant un chauffage prolongé).
2- Applications de la rectification
- élimination d’un produit en cours d’une réaction chimique pour déplacer l’équilibre - isolement des constituants d’un mélange
- purification d’un produit (la Téb du liquide indique la pureté du distillat) - élimination d’un solvant (évaporateur rotatif)
3- Montage
* L’ensemble doit être maintenu en deux points minimum (ballon et réfrigérant).
* Le montage doit être fixé assez haut pour stopper à tout moment la distillation.
* On utilisera le plus souvent un chauffe ballon, un bain-marie ou un bain d’huile afin d’assurer progressivement la montée en température.
* On utilisera de la pierre ponce et le ballon ne sera rempli qu’à moitié.
* On fixera au moins un thermomètre en tête de colonne (éventuellement un dans le bouilleur).
* La taille de la colonne dépend de la difficulté à séparer les constituants.
* La distillation est menée sous Patm constante, l’air doit pouvoir rentrer dans le montage sous peine d’explosion !
* Il peut être nécessaire de refroidir le flacon collecteur dans la glace si le produit est très volatil.
4- Evaporateur rotatif
Il s’agit d’une application de la distillation sous pression réduite. Le but est d’éliminer les solvants volatils utilisés en chimie organique (éther diéthylique, dichlorométhane…) dans le but de récupérer solide ou liquide la substance qui y était dissoute.
Après avoir mis l’appareil sous pression réduite, le ballon d’évaporation est mis en rotation continue puis chauffé à la température appropriée en l’immergeant plus ou moins dans un bain thermostaté. Le solvant s’élève dans le montage, se recondense sur les tubulures d’un réfrigérant à eau et retombe dans un flacon de récupération.
IX. Mesure de l’indice de réfraction 1- Principe du réfractomètre
L’appareil utilisé pour mesurer l’indice de réfraction d’un liquide est un réfractomètre.
Il permet de mesurer l’indice des liquides ou des solides transparents ou opaques. On opère à la lumière du jour ou d’une lampe ordinaire et grâce à des prismes compensateurs l’indication donnée par la lecture directe est relative à la raie D du sodium.
Quelques gouttes d’échantillon suffisent. La température doit être réglée.
La lecture est directe et d’une précision d’environ 5.10 – 4.
2- Mode d’emploi
- on dépose l’échantillon sur une des faces du prisme de référence (l’indice de l’échantillon doit être inférieur à celui du prisme)
- on éclaire l’échantillon par un éclairage diffus comprenant des rayons rasant la face de contact
- on règle l’incidence de ce faisceau au voisinage de l’angle limite de réfraction de telles sortes qu’une partie du rayon soit réfléchie (zone sombre) et l’autre réfractée (zone claire). La ligne de séparation correspond à l’angle limite
- on regarde dans l’oculaire et on tourne le bouton de réglage de l’indice de réfraction pour amener les zones sombre et éclairée au centre du réticule
- on note la valeur de l’indice d’après le point de rencontre du trait vertical avec l’échelle supérieure. La lecture donne 3 chiffres après la virgule, le 4 ième est une estimation de l’échelle. On notera la température de la mesure
- on nettoie les prismes avec un papier très doux imbibé d’alcool ou d’éther de pétrole
X. Hydrodistillation ou entraînement à la vapeur
Il s’agit d’une technique ancienne d’extraction des essences végétales non miscibles à l’eau.
Une hydrodistillation ou un entraînement à la vapeur est la distillation d’un mélange hétérogène d’eau et d’un liquide organique.
Il s’agit en général d’extraire un composé organique de température d’ébullition élevée et de masse molaire importante, d’un mélange réactionnel.
Soit le mélange contient déjà de l’eau, soit on injecte de l’eau, sous forme liquide au mélange (on parlera alors d’hydrodistillation), ou sous forme de vapeur (on parlera alors d’entraînement à la vapeur).
En général, la quantité d’eau est telle que la composition en eau soit supérieure à celle de l’hétéroazéotrope. Le mélange bout à la température de l’hétéroazéotrope toujours inférieure à 100 °C.
1- Montage d’entraînement à la vapeur
On choisira de préférence l’entraînement à la vapeur lorsque le produit organique à extraire est fragile et peut réagir avec l’eau. Comme la vapeur est injectée dans le mélange, le temps de contact entre l’eau et le composé est très faible.
Il s’agit d’un appareil à distillation simple auquel on ajoute quelques équipements. Cette opération est plus rapide qu’une distillation simple car il faut moins chauffer, et il n’y aura par conséquent pas de dégradations des molécules.
On injecte de la vapeur d’eau, générée dans le ballon 1, dans un liquide organique. Ce dernier est chauffé puis distillé avec elle ; on dit qu’il est entraîné à la vapeur.
On place le mélange organique dans un ballon avec un peu d’eau. Au cas où la condensation de la vapeur serait importante, il est préférable de prévoir un chauffage du bouilleur. Ce chauffage doit être modéré, sinon la pression en 2 serait supérieure à celle en 1 et il pourrait y avoir des surpressions.
2- Hydrodistillation
L’hydrodistillation est simple à mettre en œuvre. Elle convient très bien lorsque l’entraînement du composé organique nécessite une faible quantité d’eau. L’appareil à hydrodistiller est un appareil pour distillation simple auquel on peut ajouter :
- une ampoule de coulée pour éventuellement recharger en eau le ballon au cours de la distillation ;
- un agitateur magnétique ou mécanique ou des grains de pierre ponce pour avoir une ébullition régulière et une répartition homogène des phases.
XI. Appareil de Soxhlet
Il est notamment utilisé pour déplacer les réactions d’aldolisation-cétolisation dans le sens de la formation des aldols et des cétols.
Prenons l’exemple de la réaction de cétolisation de la propanone :
Dans le compartiment supérieur, la propanone (dont les vapeurs sont recondensées) mise au contact de la base solide, donne la réaction de condensation et produit le cétol. Le contenu du compartiment supérieur est ensuite siphonné et le ballon inférieur s’enrichit peu à peu en cétol. Seule la propanone, plus volatile que le cétol, est recyclée. Cela permet d’éliminer au fur et à mesure les produits du milieu réactionnel et de déplacer l’équilibre.
XII. Appareil de Dean-Stark
Cet appareil permet le déplacement d’équilibres de réactions qui libèrent notamment de l’eau comme les estérifications ou les acétalisations.
On utilise un solvant non miscible avec l’eau et moins dense que l’eau (comme le toluène).
Le mélange hétéroazéotropique est porté à ébullition, les vapeurs montent et retombent dans le tube grâce à l’action du réfrigérant.
Un fois le tube plein, le solvant pur qui constitue la phase supérieure peut s’écouler vers le ballon et être recyclé continûment. Par ailleurs, l’eau est ainsi éliminée du milieu réactionnel et l’équilibre est déplacé.
XIII. Polarimétrie
Une solution peut être optiquement active si elle contient une ou plusieurs substances chirales. Grâce au polarimètre, on peut déterminer de quel angle a tourné le plan de polarisation d’une lumière polarisée ayant traversé une cuve contenant la solution à analyser et ainsi, grâce à la loi de Biot, déterminer la pureté optique de la solution étudiée ; pour cela, on positionne l’analyseur de façon à obtenir une zone de pénombre uniforme et on place la solution à étudier dans le tube polarimétrique qui ne doit contenir aucune bullle d’air .Enfin, on détermine l’angle de rotation (sur une échelle) en tournant l’analyseur de manière à réobtenir une pénombre uniforme.
