et L sont dans le plan (xMz) et L sont dans le plan (yMz)Les ligands L zyxLes ligands L 4

4

I-2 Structures des complexes du cuivre

On considèrera les documents 1 et 2 à lire en préambule à cette partie.

14- Le document 2 évoque des complexes d⁸ , d⁹ et d¹⁰ , en précisant des exemples. Commenter cette dénomination, en précisant quels électrons sont ainsi comptabilisés. De quels types sont les 2 complexes présentés dans le document 1 ?

15- Quel est le nombre total d'électrons de valence des 2 complexes présentés dans le document 1 ? Commenter.

16- Définir paramagnétique et diamagnétique.

On se propose dorénavant d'étudier les orbitales moléculaires du bloc d des complexes dont les géométries sont évoquées dans les documents 1 et 2.

I-2-A-DES COMPLEXES ML 6 OCTAEDRIQUES AUX COMPLEXES ML 4 PLAN CARRÉ

17- L'annexe à rendre avec la copie, présente sur le schéma 1, le bloc d d'un complexe octaédrique. Préciser la nature ( liante, non liante, ou anti-liante ) des orbitales de ce bloc d. Proposer sur votre copie une schématisation des 5 OM de ce bloc d. On rappelle ci-dessous les orbitales, schématisées, du fragment L6 octaédrique, des orbitales de ligands.

18- Le schéma 3 de l'annexe présente le bloc d d'un complexe plan carré, obtenu par éloignement à l'infini des 2 ligands situés sur l'axe z. Justifier ce nouveau bloc d en précisant quelle OM a vu son niveau d'énergie fortement modifié par cet éloignement, et en justifiant la variation d'énergie. Pourquoi cet éloignement ne conduit-il pas à 4 OM dégénérées basses en énergie, plus 1 OM plus haute en énergie ?

19- Une analyse fine de la géométrie du complexe du cuivre II présenté dans le document 1 montre que l'octaèdre n'est pas régulier : les deux ligands H2O sont éloignés du métal selon l'axe z. Proposer , sur l'annexe , dans le cadre réservé à cet effet ( schéma 2 ), le nouveau bloc d ainsi modifié par l'éloignement des 2 ligands H2O ( on attend une mise en relation entre les OM fournies des schéma 1 et 3 et les OM proposées du schéma 2 ) 20- Proposer, pour le complexe du cuivre II, un remplissage du bloc d dans les 2 géométries octaédriques (régulière et déformée) et justifier que le complexe du cuivre II du document 1 soit un complexe déformé.

21- Le bloc d plan carré pour un complexe du cuivre II est-il plus ou moins stable que le bloc d octaèdre déformé ? Comment justifier que les ligands H2O se fixent quand même sur le cuivre II ?

I-2-B- LES COMPLEXES ML 4 TÉTRAÉDRIQUES

On se propose d'étudier un complexe ML4 de géométrie tétraédrique. La géométrie choisie est la suivante :

z

y x

Les ligands L

et L

sont dans le plan (yMz)

Les ligands L

et L

sont dans le plan (xMz)

L

a L

b

Lc

Ld

Les OM du fragment L4 sont eux mêmes construits à partir des fragments LaLb et LcLd .

5

22- En supposant tous les ligands Li identiques, et en supposant leur orbitale de symétrie sphérique ( type s ) par souci de simplification, proposer dans un premier temps le diagramme des OM des fragments L2 , et étudier les symétries compatibles des fragments LaLb et LcLd par rapport aux plans (xMz) et (yMz) .

23- Compléter alors le diagramme d'OM du fragment L4 tétraédrique fourni sur l'annexe , schéma 4. Proposer une schématisation des 8 OM représentées (L'adéquation avec les axes proposés par le texte devra être rigoureuse , à défaut la question ne sera pas corrigée)

24- Le diagramme des OM d'un complexe tétraédrique est fourni sur l'annexe , schéma 5 . Compléter ce schéma par les traits de liaisons qui indiquent les OA et OM de fragment dont les OM obtenues sont les combinaisons linéaires et nommer les OA non liantes du métal. En déduire le bloc d d'un complexe tétraédrique.

I-2-C- COMPLEXES ML 4: PLAN CARRÉ OU TÉTRAÈDRE ?

25- Justifier que le complexe de cuivre I du document 1 ait adopté une géométrie tétraédrique plutôt qu'une géométrie plan carré.

26- Quel est le complexe coloré et le complexe incolore ? Justifier.

27- Le document 2 n'évoque pas de complexe d⁸ tétraédrique diamagnétique . Pourquoi ? Les complexes Ni(CN)4

2- , Pd(NH3)4

2+ , Ir(CO)(Cl)(PPh3)2 sont diamagnétiques. Quelle est leur géométrie ?

28- Pourquoi selon vous, un cation peut-il avoir une influence sur la géométrie du complexe CuCl4

2- ? ( voir document 2) . Une réponse brève est attendue.

I-3 Étude cinétique de la réactivité de complexes du cuivre.

Certains complexes du cuivre(I) forment par addition avec le dioxygène des composés dont la réactivité se rapproche de celle de systèmes biologiques. C’est le cas par exemple pour les complexes de tris[(2- piridyl)méthyl]amine, noté TMPA dans la suite

Dans le cas particulier du complexe formé entre ce ligand et le cuivre(I), sa réaction avec un excès de O2 dans l’acétonitrile (CH3CN) conduit à la formation d'un complexe à deux cations cuivre [{(TMPA)Cu}2(O2)]²⁺, considéré comme un modèle du centre actif de la tyrosinase. La formation de ce complexe se fait selon le schéma cinétique suivant, dont toutes les étapes sont supposées élémentaires (on considérera que toutes les espèces sont dissoutes dans l'acétonitrile) :

[(TMPA)Cu]

+

k₁ k_-1

(1)

[(TMPA)Cu]

+ [(TMPA)Cu(O

)]

k

[{(TMPA)Cu}

(O

)]

[(TMPA)Cu(O

)]

(2)

( Numérotation exotique jusqu'à la question 38 … oups … ( doublons enlevés ) )

29- Que signifie le terme « étape élémentaire » ? Quelles en sont les conséquences sur l’expression de la vitesse des différentes réactions ci-dessus ?

Dans tous les cas, la valeur de k-2 est beaucoup plus faible que celle des autres constantes de vitesse. Dans ces conditions, l’étape (2) pourra être considérée comme non renversable pour la résolution de la loi de vitesse.

31- Déterminer la relation entre la concentration initiale Cc,0 en complexe [(TMPA)Cu]⁺ et la concentration Cp,inf au bout d’un temps infini en produit [{(TMPA)Cu}2(O2)]²⁺ .

N N

N N

TMPA