CHAPITRE V EFFETS ELECTRONIQUES

CHAPITRE V

EFFETS ELECTRONIQUES

Électronégativité : capacité d'un élément à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique.

L'électronégativité croit de gauche à droite et de bas en haut dans le tableau périodique.

Deux modèles de liaison sont rencontrés en chimie :

- La liaison ionique où le doublet de la liaison se trouve sur l'un des deux atomes formant la liaison.

- La liaison covalente où le doublet de la liaison se trouve entre les deux atomes formant la liaison.

Une liaison purement covalente est rarement rencontrée en chimie organique.

A) Effets inducteurs

Les effets inducteurs sont essentiellement dus à l'électronégativité des atomes.

Ils sont observés uniquement pour les liaisons σ.

Il apparaît une dissymétrie de la répartition électronique dans la liaison notée δ+ δ-, ou polarisation.

Exemple

Le chlore étant plus électronégatif que le carbone, il attire les électrons de la liaison C-Cl.

Le chlore présente un effet attracteur d'électrons inductif noté « -I »

Le moment dipolaire « μ » d'une molécule définit la polarité d'une molécule. Il est mesuré en C.m ou

Debye (D), et est calculé à partir de la polarisation « δ » et de la distance « d » entre deux charges atomiques partielles.

Le moment dipolaire est défini par un vecteur avec une direction, un sens (convention : - → +), et une norme.

Une molécule polaire aura un moment dipolaire non-nul ; exemples : H₂O, CH₃Cl, etc...

δ- δ+

Cl >CHμ ₃ μ = δ . d

H₃C CH₃ δ+ δ- H₃C Cl

Na_Cl CH₃_CH₃

- Effet inducteur attracteur « -I »

Classement

> > > > >

« sp » > « sp2 » > « sp3 »

- Effet inducteur donneur « +I »

Principalement les chaînes alkyles « R » avec hybridation « sp3 ».

> > > >

tBu iPr Et Me

Remarque

Savoir différencier les groupements attracteur et donneur d'électrons inductif.

Connaître les ordres définis → relation avec la force des acides et des bases (prochain cours).

δ+ δ-

C >X -I

δ+ δ- C >N

-I C >O -I

δ+ δ- δ+ δ- O C >N -I O

δ+ δ- H C >N

N R R

R

N O O

X O N H F > Cl > Br > I

C CH₃ CH₃

CH₃

CH CH₃ CH₃

CH₃ CH₂ CH₃ H

Attention : Sens de la flèche rouge opposé à la convention du moment dipolaire !

Symbolise les mouvements des électrons ; plus « intuitif » en chimie organique.

(X = F, Cl, Br et I)

B) Effets mésomères

Formes mésomères limites du benzène ^Wikipedia (mouvements électroniques au sein d'une molécule)

φ

90

60

30

0 55 50

H₂ cat.

H₂ cat.

H₂ cat.

ΔH

~ -30 kcal/mol

~ -55 kcal/mol

~ -50 kcal/mol

δ = ~ 40 kcal/mol

δ correspond à l'énergie de résonance du système aromatique

Enthalpie d'hydrogénation

Les effets mésomères sont observés uniquement pour les liaisons

π

- Effet mésomère attracteur « -M »

Un effet « -M » peut se transmettre à plusieurs carbones par conjugaison

- Effet mésomère donneur « +M »

Cas de l'amide

Atomes avec doublet non-liant Formes mésomères limites L'effet « +M » s'accompagne généralement d'un effet « -I ».

Un effet inductif est toujours négligeable devant un effet mésomère.

N O

O O N O

-M

H O H N

H

F

O H N

H

F H

δ+ δ-

δ+ δ-

δ+ δ-

C O

R

R

N C R

R

R

C N

R

N R

C O

R

R

N C R

R

R

C N

R

N R

-M

δ+

δ-

O O

O O

+M

O C R

NH₂

O C R

NH₂ O

C R

NH₂

-M +M

-I

+M

-I

Nitrobenzène

Aniline

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

C) Conjugaison

Benzène

6 carbones « sp2 »

6 pz pures 3 OM π/π* 3 OM π/π*

Système plan OM σ représentées par le squelette de la molécule

Butadiène

4 carbones « sp2 » 2 OM π/π*

4 pz pures

Système plan OM σ représentées par le squelette de la molécule

H H H

H H

H

H H H

H H

H H

H H

H H

H

H H H

H H

H

H₂C═C

C═CH₂ H

H

H₂C_C

C_CH₂ H

H

Wikipédia

Wikipédia

Formes mésomères limites

R₂C═C

C═CR₂ H

H

R₂C_C

C_CR₂ H

H

R₂C═C δ+δ-

C═O H

H

R₂C═C C_O H

H

R₂C_C C_O H

H

-M

R₂C

C_C≡N H

R₂C

C_C═N H

R₂C

C═C═N H

R₂C═C

N─H H

H

R₂C_C

N─H H

H

R₂C═C

O─H H

R₂C_C

O─H H

δ+δ- -M

+M ^vs -I

+M vs -I

H

C_C

N─H H

H

C_C

O─H H C_C

C─C H

C_C

C─O H

H

C

C_C_N H

3 atomes « sp2 » 3 pz pures

Système plan 3 atomes « sp2 » 3 pz pures

Système plan 4 atomes « sp2 » 4 pz pures

Système plan

4 atomes « sp2 » 4 pz pures

Système plan

2 atomes « sp2 » 2 atomes « sp »

4 pz pures, 2 py pures

R R

R R

R R

R R

R R

R R

OM σ représentées par le squelette de la molécule

R₂C_C C_R R

H

R₂C═C H

C_R R

C_C

H 3 atomes « sp2 »

3 pz pures Système plan

C_R R

-M -M

C_C

H 3 atomes « sp2 »

3 pz pures Système plan

C_R R R₂C_C

C_R R

H

R₂C═C H

C_R R

+M

+M

C_C

H 3 atomes « sp2 »

3 pz pures Système plan

C_R R R₂C_C

C_R R

H

R₂C═C H

C_R R

Carbocation

Carbanion

Radical

N O

O O N O

N H

H H N H

N H H

N O O

N O O

7 atomes « sp2 » 7 pz pures

Système plan

9 atomes « sp2 » 9 pz pures

Système plan -M

Aniline Phénol

+M vs -I +M vs -I

Nitrobenzène

N H H

OH R

R

R R

R R

OM σ représentées par le squelette de la molécule

D) Aromaticité

Règle de Hückel : il y a toujours 4 * n + 2 électrons dans OM

π (ou pz)

(n entier ≥ 1)

Benzène Pyridine Pyrrole Furane

n = 1, 6 e- n = 1, 6 e- n = 1, 6 e- n = 1, 6 e- DNL dans « sp2 » DNL dans pz pure 1 DNL dans pz pure

1 DNL dans « sp2 » Imidazole

Naphtalène

n = 1, 6 e- n = 2, 10 e-

1 DNL dans pz pure 10 pz pures 1 DNL dans « sp2 »

DNL : doublet non-liant H

H H

H H

H H

H

H H

H

N N

H H

H H

H O

H H

H H

H H H

H H

H N

H H H

H H

N

H H

H H

H

O

H H

H

H

N N

H H

H H

Wikipedia

N H H H

H

N N

H H

H

N H