Etude du mécanisme de carburation d'aciers austénitique et ferritique en milieu sodium/JECH 2016

(1)

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M. Romedenne, F. Rouillard, D. Monceau

To cite this version:

M. Romedenne, F. Rouillard, D. Monceau. Etude du mécanisme de carburation d’aciers austénitique et ferritique en milieu sodium/JECH 2016. JECH 2016 - 47èmes Journées d’Etude sur la Cinétique Hétérogène, Mar 2016, Limoges, France. �hal-02442243�

(2)

ÉTUDE DU MÉCANISME

DE CARBURATION

D’ACIERS AUSTENITIQUE

ET FERRITIQUE EN

MILIEU SODIUM

31 MARS 2016

Marie ROMEDENNE

JECH 2016

| PAGE 1 CEA | 31 MARS 2016

Encadrant:

Fabien Rouillard

Directeur:

Daniel Monceau

(3)

Réacteur Circuits

Secondaires Générateur d’électricité

Gaine Pastilles absorbantes

Utilisées pour contrôler la puissance du réacteur

RÉACTEUR NUCLÉAIRE DE IVÈME

(4)

Réacteur Circuits

GÉNÉRATION

(5)

Réacteur Circuits

B₄C

GÉNÉRATION

(6)

Problématique  Fragilisation du gainage

d’absorbant:

REX des anciens réacteurs : Fragilisation des gaines

 Carburation démontrée

 Boruration ?

Loi très conservative de carburation impose [1]:

 Remplacement des gaines tous les deux ans

| PAGE 5 CEA | 31 MARS 2016 B₄C C Na Na

?

Na Na Na B 1. L. Brunel. SCD 84-2014 (1984). γ 15Cr15Ni - AIM1

(7)

Premiers objectifs:

Simuler uniquement la carburation des gaines γ 15Cr15Ni - AIM1

 Activité en carbone dans le sodium a_c = 1 pour maximiser la carburation

 Température de l’essai T = 600 °C représentative des conditions d’exploitation

Comparer avec un acier α 9Cr - EM10

(8)

1. ESSAI DE CARBURATION

 MÉCANISME DE CARBURATION  RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

2. ÉTUDE DE DIFFÉRENTS MODÈLES DE CARBURATION  DIFFUSION DANS UN SOLIDE SEMI-INFINI

 MODÈLE DE WAGNER [2]  MODÈLE DE YOUNG et al. [3] 3. CONCLUSIONS

2. C. Wagner. Z. Elektrochem, 63, 772-782 (1959).

(9)

Expérience de carburation des deux aciers en milieu sodium

a_c = 1 T = 600 °C t = 500, 1000, 3000, 5000 heures | PAGE 8 CEA | 31 MARS 2016 Acier 0,4 %C a_c = 1 Na (600°C) Echantillons :

γ 15Cr15Ni – AIM1 et α 9Cr – EM10

Feuillards Ni & 304 pour mesurer a_c:

a_c = f(%C) [4-6]

C

4. R. Pillai. Journal of Materials Engineering and Performance, 20 (2010). 5. K. Natesan and, T. F. Kassner. Metallurgical Transactions, 4, 2558 (1973) 6. O. K. Chopra. Journal of Nuclear Materials, 96, 269-284 (1981)

(10)

Na

a_c(Na) = 1 = [𝐂]

𝐒𝐨𝐥𝐮𝐛𝐢𝐥𝐢𝐭é [𝟕]

>

ac (γ 15Cr15Ni – AIM1 ou α 9Cr – EM10)

= f(composition, T) [4-6] e_tot

 MÉCANISME DE CARBURATION

Mécanisme de carburation

4. R. Pillai. Journal of Materials Engineering and Performance, 20 (2010). 5. K. Natesan and, T. F. Kassner. Metallurgical Transactions, 4, 2558 (1973). 6. O. K. Chopra. Journal of Nuclear Materials, 96, 269-284 (1981).

7. R. Thompson. Carbon Solubility and Solute species in Liquid Sodium, AERE, Harwell, Oxon, United Kingdom (1980). C

(11)

 MÉCANISME DE CARBURATION

Cas 1: Equilibre thermodynamique entre le sodium et l’acier

a_c homogène dans l’échantillon

 Cas des feuillards Ni et 304 (e = 100 µm)

| PAGE 10 CEA | 31 MARS 2016 Na

a

_c

(Na)

a

_c

(AIM1)

[C]

[µm]

1 [C

_TOT

]

[C

₀

]

(12)

 MÉCANISME DE CARBURATION

Cas 1: Equilibre thermodynamique entre le sodium et l’acier

a_c homogène dans l’échantillon

 Cas des feuillards Ni et 304 (e = 100 µm)

[C]

_(Na)

= S

_C

[7]

= 5 ppm

[C]

_(AIM1)

[C] = f (a

_c

) [4-6]

[C]

[µm]

[C

_TOT

]

[C

₀

]

4. R. Pillai. Journal of Materials Engineering and Performance, 20 (2010). 5. K. Natesan and, T. F. Kassner. Metallurgical Transactions, 4, 2558 (1973). 6. O. K. Chopra. Journal of Nuclear Materials, 96, 269-284 (1981).

(13)

 MÉCANISME DE CARBURATION

Cas 2: Pas

d’équilibre thermodynamique ou seulement en surface

Profil de concentration en carbone

 Cas des échantillons γ 15Cr15Ni - AIM1 et α 9Cr - EM10 (e = 1 mm)

a

_c

(Na)

a

_c

(AIM1)

[C]

[µm]

[C

₀

]

[C

S

_]

(14)

0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 Concentration ( wt.% ) Profondeur (µm)

γ

15 Cr15Ni - AIM1

: Profils de [C] (Microsonde de Castaing) T = 600 °C

[Cs_{] = cte = 3,5 %}

wt

Epaisseur de carburation augmente en fonction du temps

| PAGE 13 CEA | 31 MARS 2016 [C₀] = 0,09 %_wt [CS_{] = 3,5 %} D. HAMON SRMA  MÉCANISME DE CARBURATION

 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

500 h 1000 h 3000 h 5000 h

(15)

γ

15 Cr15Ni - AIM1

: Profil de [C] (Microsonde de Castaing) T = 600 °C

Carburation intragranulaire + intergranulaire

| PAGE 14 CEA | 31 MARS 2016 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 100 200 300 400 500 600 Co ncentra tion (wt.% ) Profondeur (µm)

[C

₀

]

 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

(16)

Observations métallographiques : Attaque au persulfate d’ammonium

| PAGE 15

γ 15Cr15Ni - AIM1 α 9Cr - EM10

500 h

5000 h

intragranulaire + intergranulaire intragranulaire

 MÉCANISME DE CARBURATION

 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

<<

X_c X_c X_c X_c

(17)

γ

15 Cr15Ni - AIM1

: Evolution de la prise de masse par unité de surface

Evolution parabolique (de 0 à 1000 h)

γ 15Cr15Ni - AIM1 << α 9Cr - EM10

| PAGE 16 CEA | 31 MARS 2016

 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ( m/S ) (m g/cm²) Temps0.5 (h0.5) 0 100 400 900 1600 2500 3600 4900 Temps (h) γ 15Cr15Ni – AIM1 α 9Cr – EM10

(18)

Diffusion du carbone dans un solide semi-infini (méthode utilisée par les industriels)

Hypothèses : • Solide semi-infini • CSurface _{= C}S _{= Cte} • Cinitiale _{= C} 0 | PAGE 17 CEA | 31 MARS 2016

Solution de la deuxième loi de Fick

𝜕𝐶

𝜕𝑡

= 𝐷

𝑎𝑝𝑝

𝜕

2 𝐶

𝜕𝑥²

(a) C X

_C

, t = erfc

Xc 2 D_appt

∗ C

S

− C

0

+ C

0

k

_pm

(b)

∆𝑚 𝑆

= 2C

S

₍

Dapp π

)

0,5

_{∗ 𝑡}

0,5

(19)

Profil de concentration en carbone t = 500 h et 1000 h

Solide semi-infini uniquement pour 500 h et 1000 h

CS _{= 3,5 %} wt | PAGE 18 CEA | 31 MARS 2016 D_app = (2,7 ± 0,7) x 10-11 _cm².s-1

(a) C X

_C

, t = erfc

Xc 2 D_appt

∗ C

S

_{− C}

0

+ C

0

 DIFFUSION DANS UN SOLIDE SEMI-INFINI

0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 Concentration ( % wt ) Profondeur (µm)

(20)

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 838 727 636 560 496 441 1E-12 1E-11 1E-10 T (°C) D app (cm²/ s) 1/T.103 (K-1) 316Ti - MENY (1982) 316 - GWYTHER (1976) 316 - THORLEY (1984) 316 - AGARWALA (1970) AIM1 (2016)

D

_app

: Comparaison avec la littérature

| PAGE 19 CEA | 31 MARS 2016

D_app = (2,7 ± 0,7) x 10-11 _cm².s-1

<

D_C(γ) = 5,6 x 10-10 _cm².s-1 _[8]

8. J. Agren. Scripta Metallurgica, 20 (1986).

9. A. W. Thorley and M. R. Hobdell. Carbon in sodium: A review of work in the UK (UKAEA Harwell 1984). 10. J. R. Gwyther, M.R. Hobdell, A.J. Hooper. Metals Technology (1974).

11. M. Meny. Dossier de caractérisation du matériau de gaine des éléments absorbants SPX1 (CEA 1982).

 DIFFUSION DANS UN SOLIDE SEMI-INFINI

316 [9]

316 [10]

316Ti [11]

(21)

Carburation selon la théorie de Wagner [2] ?

Hypothèses:

• Tout le chrome de l’alliage précipite pour former des carbures (carburation homogène)

• CS

M= cte (concentration en carbone dans la matrice en surface)

• CS MDc(γ) >> CCrDCr(γ) | PAGE 20 CEA | 31 MARS 2016 CS M Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr t = 0 Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr C_M X_c t_i Cr Cr Cr Cr Cr t_i+1 X_c 2. C. Wagner. Z. Elektrochem, 63, 772-782 (1959).

 MODÈLE DE WAGNER [2]

(22)

Carburation selon la théorie de Wagner [2] ?

| PAGE 21 CEA | 31 MARS 2016

2. C. Wagner. Z. Elektrochem, 63, 772-782 (1959). 8. J. Agren. Scripta Metallurgica, 20 (1986).

 DIFFUSION DANS UN SOLIDE SEMI-INFINI

 MODÈLE DE WAGNER [2]

X

_c

² = 2k

_pc

(exp) x t

k

_pc

_{(exp) = 1,7 x 10}

-11

_cm².s

-1

𝐃

_𝐜

(𝐞𝐱𝐩) =

𝐤

𝐩 𝐜

_{(𝐞𝐱𝐩)𝛎𝑪}

𝐂𝐫 𝟎

𝑪

_𝑴𝐒

D

_c

(exp) = 2,9 x 10

-8

cm².s

-1

>>

D

_C

(

γ) = 5,6 x 10

-10

_cm².s

-1

_[8]

52 x

(23)

Carburation selon la théorie de Young et al. [3] ?

Hypothèses:

• Une partie du Cr précipite

• Equilibre thermodynamique local de formation des précipités (K_sp)

• CS

M= cte (concentration en carbone dans la matrice)

| PAGE 22 CEA | 31 MARS 2016 CS M Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr t = 0 Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr N_M X_c t_i Cr Cr Cr Cr Cr Cr Cr t_i+1 X_c Cr Cr Cr

3. D. Young. Corrosion Science, 88, 161-169 (2014).

(24)

Carburation selon la théorie de Young et al. [3] ?

| PAGE 23 CEA | 31 MARS 2016

 MODÈLE DE WAGNER [2]

 MODÈLE DE YOUNG ET AL. [3]

Solution de la deuxième loi de Fick modifiée:

𝜕𝐶

_𝑀

𝜕𝑡

= 𝐷

𝐶

𝜕

2 𝐶

_𝑀

𝜕𝑥²

−

𝜕𝐶

𝑃

𝜕𝑡

Hypothèses:

• Une importante quantité de Cr précipite

• Equilibre thermodynamique local de formation des

précipités (K_sp)

• CS

M = cte

(25)

Carburation selon la théorie de Young et al. [3] ?

| PAGE 24 CEA | 31 MARS 2016

 MODÈLE DE YOUNG ET AL. [3]

Solution de la deuxième loi de Fick modifiée

𝜕𝐶

_𝑀

𝜕𝑡

= 𝐷

𝐶

𝜕

2 𝐶

_𝑀

𝜕𝑥²

−

𝜕𝐶

𝑃

𝜕𝑡

Précipitation 0.E+0 2.E-4 4.E-4 6.E-4 8.E-4 1.E-3 1.E-3 1.E-3 0 2 4 6 8 10 12 [N M atr ice ] (at. % ) [NTOT_{] (at.%)}

C

P

≈ C

TOT

≈ βC

_M

(26)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 50 100 150 200 250 300 350  Carbon concentration (wt.%) FCC + M23C6 FCC + M23C6+ M7C3 FCC + M7C3 FCC + M7C3+ Fe3C

Carburation selon la théorie de Young et al. [3] ?

| PAGE 25 CEA | 31 MARS 2016

𝜕𝐶

_𝑀

𝜕𝑡

= 𝐷

𝐶

𝜕

2 𝐶

_𝑀

𝜕𝑥²

− β

𝜕𝐶

_𝑀

𝜕𝑡

𝜕𝐶

_𝑀

𝜕𝑡

=

𝐷

_𝐶

1+ β

𝜕

2 𝐶

_𝑀

𝜕𝑥²

β = 35

C

P

≈ C

TOT

≈ βC

_M

(27)

| PAGE 26 CEA | 31 MARS 2016

D_C = 1,2 x 10-9 _cm².s-1

 DIFFUSION DANS UN SOLIDE SEMI-INFINI

𝜕𝐶

_𝑀

𝜕𝑡

=

𝐷

_𝐶

1+ β

𝜕

2 𝐶

_𝑀

𝜕𝑥²

Carburation selon la théorie de Young et al. [3] ?

D_C (γ) = 5,6 x 10-10 _cm².s-1 _[8]

β = 35

2 x 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 Concentration ( % wt ) Profondeur (µm)

(28)

Récapitulatif à T = 600 °C

Bonne description de la cinétique de carburation par le modèle de Young et al. Diffusion + precipitation + équilibre thermodynamique

| PAGE 27 CEA | 31 MARS 2016

Acier γ 15Cr15Ni - AIM1 α 9Cr - EM10

D_c (Méthode Young et al.)

cm².s-1 1,2 x 10-9 2,3 x 10-7

D_c (Littérature)

cm².s-1 5,6 x 10-10 2,2 x 10-7 [12]

12. J. R. G. Silva. Materials Science and Engineering, 26, 83-87 (1976).

𝜕𝐶

_𝑀

𝜕𝑡

= 𝐷

𝑎𝑝𝑝

𝜕

2 𝐶

_𝑀

𝜕𝑥²

𝐷

_𝐶

1 + β

Littérature Thermodynamique

(29)

 Cinétique de carburation parabolique

 Diffusion du carbone plus rapide pour l’acier ferritique EM10

 Cinétique de carburation bien décrite avec le modèle de Young et al.

 Simulation de D_app connaissant D_c(littérature) et β(thermodynamique) pour prédire la profondeur affectée par la carburation d’un acier non testé

(30)

Simulation des profils de diffusion avec Dictra  évolution de β avec la profondeur Détermination expérimentale des carbures présents dans les aciers

Evolution de D_app avec la température Essai en présence de B₄C:

 a_c plus faible

 Effet sur la cinétique de carburation ?  Compétition avec la boruration ?

| PAGE 29 CEA | 31 MARS 2016

(31)

| PAGE 30

(32)

| PAGE 31

(33)

| PAGE 32 CEA | 31 MARS 2016

Analyses ICP des échantillons

Acier Fe Cr Ni C Mo Mn Co Si Ti

304 Bal. 17.65% 9.45% 0,05% 0.29% 0.90% 0.17% 0.65% 0.0055%

316L Bal. 16.55% 10.52% 0,03% 2.05% 1.55% 0.116% 0.18%

-EM10 Bal. 8.95% 0.42% 0,1 % 1,45% 0.65% 0.03% 0,46% 0.013%

(34)

| PAGE 33 CEA | 31 MARS 2016

ANNEXE DETERMINATION DE K

_P

(WAGNER)

0 1000 2000 3000 4000 5000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 X c ² ( µm) ² Temps (heures) Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 1,94319E7 Pearson's r 0,9983 Adj. R-Square 0,99576

Value Standard Error

Xc² Intercept 0

(35)

| PAGE 34 CEA | 31 MARS 2016

D

_C

(Agren

6

_{) valeur ?}

Paramètres :  y_c[0; 0.2]  C(wt.%) [0; 1,6]  T[1023 K; 1578 K] > 873 K  Fe-C

𝐷

_𝑐

(

𝑚

2

𝑠

) =

4.53 x 10

−7

(1 + 𝑦

𝑐

1 − 𝑦

𝑐

8339.9

𝑇 𝐾

x

exp[−(

1 𝑇

− 2.221 x 10

−4

)(17767 − 𝑦

𝑐

26436)

%wt.C ? OK CTOT _{(5000 h) = 1.2 wt.%} T ? OK P. Thibaux10 _{a validé D} c à 873 K

Acier ? OK S.K. Bose11 _{a étudié} l’influence de Ni sur Dc

Influence de la thermodynamique sur la diffusion Mobilité du carbone dans le réseau austénitique

10. P. Thibaux. Metallurgical and Materials Transactions A, 38A, 1169 (2007). 11. S.K. Bose. Z. Metallkd, 69 (1978).

(36)

COEFFICIENT DE DIFFUSION DU CARBONE DANS

L’AUSTENITE

T = 600 °C

Evolution de D

_c

avec y

_c

= x

_c

/(1-x

_c

)

| PAGE 35 CEA | 31 MARS 2016 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,00 0,25 0,49 0,73 0,96 1,19 1,42 1,64 1E-10 1E-9 C (wt.%) Dc ( cm ²/ s) yc

(37)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 Beta Mass percent C (wt.%) Fe-Cr-C Acier complet | PAGE 36 CEA | 31 MARS 2016 AIM1 EM10 0 1 2 3 4 5 6 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Beta Mass percent C (wt.%) Fe-Cr-C Acier complet

(38)

| PAGE 37 CEA | 31 MARS 2016 Feuillard Concentration en carbone (wt.%) a_c 500 h 1000 h 3000 h 5000 h 500 h 1000 h 3000 h 5000 h Ni 0,03 0,03 0,9 0,9 304 – Natesan et al. 4,6 4,5 4,6 4,5 1,1 1,1 1,1 1,1

(39)

Discussion sur la valeur de C

S

Correspond à la valeur d’équilibre avec le sodium d’après feuillard d’AIM1 équilibré (T= 600 °C a_c = 1 t = 2000 h) En accord avec la valeur donnée par ThermoCalc

Ecart avec les lois de la littérature

| PAGE 38 CEA | 31 MARS 2016 [C] (wt.%) 316L AIM1 EM10 CS _(microsonde) _{3,5 ± 0,1} _{2,7 ± 0,1} CTOT _(feuillard) _{3,8 ± 0,2} _{3,5 ± 0,2} _{3,1 ± 0,2} CEQ _{(ThermoCalc-TCFE8)} _3,5 _3,0 _2,0 Natesan 3,2 1,9