PILES A COMBUSTIBLE
Pierre Duysinx Université de Liège
Année Académique 2009-2010
Références bibliographiques
R. Bosch. « Automotive Handbook ». 5th edition. 2002. Society of Automotive Engineers (SAE)
C.C. Chan & K.T. Chau. Modern Electric Vehicle Technology.
Oxford Sciences publications. 2001.
M. Ehsani, Y. Gao, S. Gay & A. Emadi. Modern Electric, Hybrid Electric, and Fuel Cell Vehicles. Fundamentals, Theory, and Design. CRC Press, 2005
J. Larminie & A. Dicks. Fuel Cell Systems Explained. J. Wilez &
sons. 2001.
J. Pukrushpan, A. Stephanopoulou & H. Peng. Control of Fuel Cell Systems. Springer. 2004.
Introduction
Energie: développement durable
Réduire la consommation
Limiter les besoins: changement de mode de vie et habitudes de consommation
Combiner plusieurs usages
Intégration des procédés
Production combinée de chaleur et d’électricité
Réduire les pertes
Isolation des bâtiments
Diminution des frottements, des forces de résistance
Trouver d’autres sources d’énergie
Énergies renouvelables:
Éolien, hydraulique, biomasse
Energie: développement durable
Combustibles alternatifs:
Biomasse
Déchets (valorisation énergétique des déchets par incinération, récupération des gaz de décharge)
Energie solaire:
Conversion photovoltaïque
Chauffage solaire
Energie éolienne
Hydroélectricité
Nucléaire:
Un renouveau
Amélioration du rendement de conversion
Machine à vapeur (1850) : 3%
Turbine à gaz (1945) : 10%
Moteur à essence (1950) : 20%
Centrale classique (1960) : 41%
Centrale TGV (1990): 51%
Conversion d’énergie
Comment transformer l’énergie chimique disponible dans un corps en électricité?
Voie classique:
Combustion
Moteur thermique
Alternateur
Rendement
W = ηH
Principe de Carnot η= 1- T0/T
Transformation directe
Systèmes électrochimiques
Pile de Volta:
Système fermé et irréversible
On consomme la charge de réactifs
Accumulateur
Système fermé et réversible
On peut régénérer les réactifs
Piles à combustible
Système ouvert
On alimente les réactifs en continu et on élimine les produits de la réaction
Schéma de principe d’une pile alcaline
Électrode négative (anode)
Oxydation du Zinc (=réducteur)
Zn + 2 OH-→Zn(OH)2+ 2 e-
Électrode positive (cathode)
Dioxyde de manganèse MnO2
MnO2+ 2 H2O + 2 e-→Mn(OH)2+ 2 OH-
Électrolyte
Potasse caustique
KOH
Qu’est ce qu’une pile à combustible
Conversion directede l’énergie d’un combustible en électricité par un processus électrochimique
Réaction électrochimique (oxydo-réduction) sans combustion
Réactifs constamment introduits, consommés et renouvelés
Produits de réaction enlevés en continu
Les protons / ions sont transportés à travers l’électrolyte
De chaque côté des électrodes, on a des plaques conductrices chargées de collecter le courant
Les électrons sont dérivés par le circuit extérieur
Principe de fonctionnement des PAC
Le combustible : généralement l’hydrogène.
Le comburant : l’oxygène de l’air
Hydrogène + Oxygène ÆVapeur d’eau + électricité + chaleur
Électricité : courant continu
Principe de fonctionnement d’une pile à
combustible H
2–O
2Principe de fonctionnement d’une pile à combustible H
2– O
2Principe de fonctionnement d’une pile à combustible H
2– O
2 A l’anode: oxydation de l’hydrogène (réaction catalysée)
H2 2 H++ 2 e- électrolyte acide
H2+ 2 OH- 2 H2O + 2 e- électrolyte basique
A la cathode, oxydation de l’oxygène (réaction catalysée)
1/2 O2+ 2 H++ 2e- H2O électrolyte acide
1/2 O2+ H2O + 2e- 2 OH- électrolyte basique
Bilan
Schéma de principe d’une cellule élémentaire
Source: Schatz Energy Research Center
Principe de fonctionnement d’une pile à combustible H
2– O
2 Il s’agit en fait de la réaction inverse de l’électrolyse de l’eau
Cette réaction est exothermique à 25 °C.
L'enthalpie libre de la réaction est de -237 ou -229 kJ/mol selon que l'eau formée est liquide ou gazeuse.
Ceci correspond à des tensions théoriques de 1,23 et 1,18 V.
Cette tension dépend aussi de la température.
Besoin d’un catalyseur (Pt ou Pt/Ru) pour activer (accélérer) les réactions.
Principe de fonctionnement d’une pile à combustible H
2– O
2 Tout système électrochimique requiert un électrolyte pour le transfert des ions entre les électrodes
Pour les piles Proton Exchange Membrane (PEM)
Électrolyte solide
Membrane polymère (Nafion)
Ions H+
Principe de fonctionnement d’une pile à combustible H
2– O
2 Avantages:
Fonctionnement habituellement à température modérée
Fonctionnement silencieux
Rendement théorique élevé
Inconvénients:
Coût des électrodes
Pureté des combustibles
Puissances limitées
Conception de l’assemblage membrane - électrode
Schéma de principe d’une cellule élémentaire
Réalisation d’une cellule élémentaire de pile
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
Travail de la pile = variation d’enthalpie libre (Gibbs)
Tension maximale
Exemple: H2+ 1/2 O2 H2O (g) G Wmax =−∆
)
(
a cutile
n F E E
W = − F = 96500
) /(
)
( E
a− E
c= − ∆ G n F
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
La tension maximale aux bornes de la pile dépend de la température. En effet
S’il y a réduction du nombre de molécules (cas des piles H2/O2), il y a diminution d’entropie ∆S<0 et la valeur absolue de ∆G est diminuée avec la température.
Exemple H2/O2
25°C: 1,18V 650°C: 1,02V 1000°C: 0,92V
S T H G = ∆ − ∆
∆
F n
S T E H
E
a−
c) = − ∆ − ∆ (
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
Rendement énergétique
Exemple H2+ 1/2 O2 H2O (g)
∆H = -242 kJ/mol (PCI)
∆G = -229 kJ/mol
η= 95% à 25°C (74% à 1000°C)
En pratique le rendement est inférieur H
Welec
= ∆
η
HS T
∆
− ∆
=1
η
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
Rendement d’un pile H2/O2comparé au rendement de Carnot (Tu=300K)
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
Lorsque le courant est non nul, la tension de la pile est inférieur à la tension d’équilibre à cause de la présence de surtensions aux électrodes.
Elles proviennent des cinétiques réactionnelles dont les vitesses ont des valeurs finies.
On distingue:
la surtension de transfert de charge (loi de Butler Vollmer)
la surtension pour la diffusion des espèces
la chute ohmique dans l’électrolyte
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
Surtensions dans la pile
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
En général on distingue alors 3 domaines dans les courbes caractéristiques « tension – courant surfacique » dans les piles à combustibles
pour les faibles intensités, ce sont les transferts de charge lents à la cathodes (oxygène) qui dominent
pour les moyennes intensités, ce sont les résistances des composés (en particulier la membrane) qui sont prépondérantes, on a une courbe linéaire. C’est en général le domaine dans lequel on tente de travailler
pour les fortes intensités, ce sont les surtensions dues aux
transferts de matière par diffusion qui dominent, ce qui amène une busque chute de potentiel de la pile
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
Caractéristique tension – courant surfacique
Caractéristique d’une cellule élémentaire de pile
Electrodes
Mécanismes aux électrodes:
Apport des réactifs par convection
Mise en solution dans l’électrolyte
Diffusion vers le site de réaction
Réaction sur le site (catalyse)
Diffusion des produits vers la phase vapeur
Elimination par convection
Electrodes
Anodes:
Métaux supportés (Pt, Pd, Rh, etc.) sur C actif
Ni de Raney (piles alcalines)
Fe, Co, Ni à haute température (métal fritté ou cermet)
Cathodes:
Métaux précieux à basse T
Ni fritté (carbonates fondus)
Oxydes mixtes (piles à hautes T)
Pertes de rendement
Baisse de rendement due aux surtensions:
Irréversibilités des réactions: polarisation d’activation
Résistance à l’apport des réactifs et à l’évacuation des produits (diffusion): polarisation de concentration
Résistance électrique interne: chute ohmique.
Ce rendement dépend du catalyseur, de l’état des électrodes, de l’utilisation de l’air au lieu de l’oxygène pur, les conditions de température / pression
Le rendement se calcule par le rapport entre la tension de la pile et la tension Eréversibleà la température considérée:
rev
elec
E
= U η
Pertes de rendement
Rendement faradique:
Tient compte du nombre d’électrons effectivement obtenus par mole de carburant
Pour le H2: rendement de 1
Pour les piles à méthanol, on a des réactions secondaires (formaldéhydes, acide formique) et le rendement peut chuter à 0,66 voire 0,33
Tient compte aussi de courts-circuits internes
Rendement de matière
Tient compte de l’utilisation du réactif au niveau des électrodes
Pertes de rendement
Rendement système:
Pour les applications mobiles ou stationnaires, une pile ne fonctionne pas seule
Nécessité de composants périphériques: compresseurs, système de contrôle, échangeurs de chaleur, système de reformage
(désulfuration, échangeur, purification)
Généralement 80% de rendement
Pertes de rendement
Rendement global de la pile
Exemple H2/O2 à 80°C, pile PEMFC avec tension de 0,7V pour 350 mA/cm²
rendement théorique « réversible »: 0,936
rendement électrique: 0,60
rendement faradique: 1
rendement matière: 0,9
rendement système: 0,8
Total: 40,4%
s m f u rev
pile
η η η η η
η =
Montage d’une pile
En pratique, les cellules élémentaires sont assemblées en série ou en parallèle les unes avec les autres pour former une pile ou stack.
La puissance du stack dépend du nombre de cellules et de leur surface.
On peut ainsi couvrir une large gamme de puissance du kW à plusieurs MW.
Il existe même des versions miniaturisées de quelques W.
Montage d’une pile
Types de piles à combustible
Types de piles
On distingue actuellement 6 types de piles à combustibles:
AFC: Alkaline Fuel Cell
PEMFC: Polymer Exchange Membrane Fuel Cell
DMFC: Direct Methanol Fuel Cell
PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
SOFC: Solid Oxid Fuel Cell
Types de piles
Elles se distinguent par:
La nature de carburant: hydrogène, méthanol, gaz naturel
La nature de l’électrolyte
La nature des ions transportés: H+ ou carbonate
La température de fonctionnement
Leur architecture
La taille de l’application (immeuble, usine, véhicule, PC ou GSM) et la nature de l’application (espace, fixe, mobile, transportable)
Types de piles
Basse T (80-90°C)
Membranes polymères
AFC piles alcalines
T modérée (200°C)
Acide Phosphorique
T moyenne (600-700°C)
piles à carbonates fondus
T élevée (900-1000°C)
piles à oxydes solides
Piles alcalines
Electrolyte: solution KOH 30-45%
Température 60-90°C à p atmosphérique (T plus élevée sous pression)
Electrodes: anode Ni ou Pt et cathode: charbon (+ Ag)
Combustible: H2et comburant: O2
Ions: OH-
Puissance: 70-100 mW/cm²
Ne tolère que quelques ppm de CO + CO2dans H2et air
Développée en Belgique par ELENCO
Exemples applications:
capsules spatiales (Gemini, Apollo)
Niveau développement : utilisée
Piles à membranes polymères
Température 60-100°C; p entre 1 et 5 bars
Combustible: H2pur ou reformé - Comburant: O2(air)
Ions H+
Electrolyte: membrane polymère conductrice
épaisseur 50-100µm
polymère perfluoré et sulfonaté (nafion)
coût élevé: 500€/m²
hygrométrie doit rester saturée en eau
Catalyseur anode: Pt (0,5 – 2 mg/cm²)
Plaque interconnexion: graphite usiné
Tolère quelques ppm de CO
Piles à membranes polymères
Puissance: 200-400 mW/cm²
Exemples applications: véhicules, portable, cogénération, maritime
Fabricants: ex. Ballard (Canada)
Niveau développement : prototype ou pré industrialisation
Prototypes 250 kW (env. 1kW / litre)
Application Ballard 250 kW + eau chaude Alsthom, Promocell
Direct Methanol Fuel Cell
Anode: alimentation en méthanol (CH3OH) CH3OH + H2O CO2+ 6 H+ + 6e-
Cathode: alimentation en comburant (O2)
Température 60-100°C; p entre 1 et 5 bars
Combustible: méthanol - Comburant: O2 (air)
Ions H+
Electrolyte: membrane polymère conductrice
Direct Methanol Fuel Cell
Direct Methanol Fuel Cell
Direct Methanol Fuel Cell
Inconvénients:
méthanol moins actif que H2
réactions secondaires
rendement inférieur à la PEMFC à H2( 2/3 à 1/3!)
Avantages:
méthanol est liquide d’où la facilité de transport et de stockage par rapport à H2(gaz)
Applications: portables (GSM, PC)
Niveau développement : prototype
Autre alimentation : PEM au méthanol
Production de H2à partir de méthanol par reformage
Autre alimentation : reformage
PAFC: phosphoric acid fuel cells
Electrolyte: acide phosphorique H3PO4100%
Température 180-220°C
Combustible: H2pur ou reformé - Comburant: O2(air)
Ions H+
Densité de puissance 100 – 300 mW/cm²
Tolère 1% CO
Applications: cogénération
Niveau développement : technologie mure
PAFC: phosphoric acid fuel cells
Géométrie d’une pile PAFC
PAFC: phosphoric acid fuel cells
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Piles à carbonates fondus: K2CO3, Li2CO3fondus dans une matrice de LiAlO2(épaisseur 0,4 mm)
Electrolytes: CO32-
Alimentation en H2ou gaz naturel CH4:
Anode: H2+ CO32- H2O + CO2+ 2e-
Cathode: O2+ 2 CO2+ 2 e- 2 CO32-
Boucle de recyclage de CO2entre anode et cathode
Température : 600-660°C
Catalyseurs:
Anode: Ni + Cr
Cathode: NiO + Li
Plaques d’interconnexions en Ni
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Tolère le CO
Problème de corrosion
Applications stationnaires de grande puissance (800 kW à 2 MW) : cogénération, production centralisée d’électricité, maritime
Niveau développement : prototypes préindustriels
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
MCFC avec reformage interne
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Nombreux avantages des piles MCFC
un rendement électrique élevé (60%),
l'utilisation de la chaleur produite pour de la cogénération, voire le reformage interne ou un couplage avec une turbine,
la possibilité d'utiliser des carburants comme le méthane, le méthanol, l'éthanol ou le charbon gazéifié..,
l'utilisation de métaux non précieux pour les électrodes.
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Design d’un cycle combiné (Ansaldo)
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Il existe une application MCFC de 2MW en Californie à Santa Clara qui a fonctionné pendant 4000h. Un autre
Pile à électrolyte solide: SOFC
Electrolyte conducteur: Zircone dopé à l’Yttrium: ZrO2et Y2O3.
Ions: O2-.
Température: 700-1000°C
Carburant; alimentation en H2pur ou reformé, gaz naturel CH4, CO ou autre hydrocarbure (très avantageux)
Comburant : O2(air)
Réactions:
Anode: H2+ O2- H2O + 2e-
Cathode ½ O2+ 2e- O2-
Pile à électrolyte solide: SOFC
Applications stationnaires et de transport
Large gamme de puissance (2,5 kW à 100 MW)
Difficultés techniques
Corrosion
Matériaux : fragilité au chocs thermiques
Baisse de la tension avec la T
Niveau développement : prototypes
Pile à électrolyte solide: SOFC
Pile SOFC de Suzer Hexis Pile SOFC de structure tubulaire
Traitement du combustible
H2: difficulté de stockage et de distribution au détail
CH3OH: reformage aisé mais plus coûteux
Gaz naturel (CH4):
désulfuration
reformage
élimination du CO2et du CO (sauf MCFC)
Utilisation de l’excès non réagi
Compression: perte énergétique
Opportunité pour un système basé sur l’oxydation partielle
Traitement du combustible
9100 12400
Pétrole
4500 5700
Méthanol
4500 700
Hydrure de Vanadium
2100 2400
Hydrure de magnésium
2400 33600
H2liquéfié
(T cryo. et p=0.1 Mpa)
600 33600
H2gaz comprimé (T amb. et p=20 Mpa)
(Wh/l) (Wh/kg)
Densité d’énergie Énergie spécifique
Comparaison et rendements
Rendement des PAC vs MCI
Rendement électrique élevé:
PAC 50 à 60% avec l’espoir d’améliorer encore les performances, pas de limitation théorique
Moteur thermique: rendement effectif de 20 à 25% dans véhicules routiers, existence d’une limite théorique (Carnot)
Rendement indépendant de la puissance nominale:
PAC : rendement quasi indépendant de la taille de l’installation
Moteurs thermiques: taille minimale et maximale pour des performances satisfaisantes
Cogénération aisée avec PAC
Rendement des PAC vs MCI
Nombre d’étapes pour la production d’électricité
PAC: une seule étape
Moteur thermique: 2 étapes: combustion puis alternateur
Emissions de CO 2 des PAC vs MCI
Réduction des émissions de CO2et de polluants
PAC ont un meilleur rendement énergétique
Moteurs thermiques dégagent du CO2, du CO, des NOx, des oxydes soufrés SOx(pluies acides) et des hydrocarbures imbrûlés (HC) (risque de cancer)
PAC si alimentation en H2, rejet de vapeur d’eau uniquement
PAC si alimentation en CH4, réduction des émissions de CO2, de CO, d’HC, et de NOx
Emissions de CO 2 des PAC vs MCI
Réduction des émissions de CO2et de polluants
Inconvénient actuel: H2produit à partir de combustibles fossiles, donc émissions indirectes de CO2: recherche de nouvelles voies de production du H2(biomasse par exemple)
PAC adaptées à l'hydrogène comme vecteur énergétique et à la production décentralisée d'énergie électrique
Permet de "décarburer" les combustibles fossiles en production centralisée d'hydrogène (polygénération)
PAC permet de valoriser les sources d'énergie renouvelables
Avantages des PAC
Meilleur rendement
Emissions faibles ou nulles de polluants (NOx, SO2, poussières, CO)
Fonctionnement silencieux
Fiabilité
Maintenance réduite
Souplesse d’utilisation
Rendement élevé même à taux d’utilisation faible
Perspectives d’avenir
Applications domestiques: délocalisation de la production d’électricité
Applications pour les transports routiers et transports en commun: bus, voiture, cars, vélos
Remplacement des batteries pour les applications portables:
GSM, PC, agendas électroniques, caméscopes, etc.
Dans ce but, nécessité d’améliorer la durabilité, la robustesse et le coût!
Avantages des PAC
POUR LES INSTALLATIONS FIXES
Rendement électrique élevé et indépendant de la taille
Pile proche des utilisateurs
Cogénération aisée (électricité + chauffage/climatisation)
Rendements élevés
Alimentation aisée de sites isolés
Evite l’implantation difficile de nouvelles lignes électriques ou de nouvelles centrales
Avantages des PAC
POUR LES INSTALLATIONS MOBILES
Comparé aux véhicules « traditionnels »
Meilleur bilan environnemental
(rendements améliorés, émissions réduites)
Réduction du bruit
Comparé aux véhicules électriques équipés de batteries
Autonomie accrue
Avantages des PAC
POUR LES INSTALLATIONS PORTABLES
énergie spécifique élevée
grande autonomie
recharge rapide
Problèmes des PAC
Carburant:
Hydrogène: stockage (haute pression ou basse température)
Carburant liquide: reformage
Réseau de distribution
Actuellement, on ne fait que déplacer les émissions
Robustesse et fiabilité des piles
Coût encore trop élevé Station Shell Hydrogène
À Reykjavik pour ravitailler les bus du programme ECTOS
Applications
Marché et applications stationnaires
Marché et applications stationnaires
Applications mobiles
Marchés de niches:
vélo, kart de golf, trottinette, etc.
Automobile:
Marché le plus lent à se développer
Propulsion: commercialisation vers 2010-2015?
Alimentation électrique des véhicules
Véhicule hybride: hybrides série avec source d’énergie primaire fournie par une PAC
Lié à la création du réseau de distribution de l'H2
Problème du stockage
Type de pile: PEMFC
Applications mobiles
Bus:
65 bus construits à ce jour (44 en Europe) dont 33 mis en service en 2003 projets de démonstration
Commercialisation limitée par la disponibilité des piles de puissance (200 kW) et par le coût (1.5 M€)
Type de pile: PEMFC
Combustible: hydrogène comprimé
Véhicules militaires:
UAV (avion sans pilote)
Sous-marins
etc.
Véhicules à piles à combustible
Electro nique contrôle H2
P.A.C. HacheurConvertisseur DC/DC
Une solution éprouvée
Une fiabilité et une robustesse
Véhicules à piles à combustible:
PAC2FUTURE
H2
PAC Electronique
de contrôle et Hacheur
Moteur électrique
Véhicules à piles à combustible:
PAC2FUTURE
Avantages:
Avantages des véhicules électriques:
mode zéro émission,
Opération quasi silencieuse
Couple important et conduite urbaine, conduite souple
Désavantages:
Variation importante de la tension avec le courant
Nécessité d’une électronique de puissance et de contrôle assez sophistiquée
Réservoir d’hydrogène:
Autonomie limité
Manipulation Encombrement
Véhicules hybrides à piles à combustible
Configuration généralement hybride série
Batterie de stockage ou super- capacité
Récupération d’énergie au freinage
Downsizing de la pile
H2ou double énergie (réseau + H2)
H2production et distribution ?
H2stockage Öautonomie
Battery M/G
Fuel cells
Wheels Node
Tank
Chemical
Electrical
Mechanical
Honda
Mercedes Story
Mercedes NECAR 1, 2, 3
Mercedes NECAR 5
Prototype sorti en 2005
5 places
PAC: Ballard® Mark 900 de 75 kW
Vitesse maximale: 150 km/h
Carburant: méthanol reformé à bord développé par XCELLSIS
Ford FCV Hybride
Ford FCV
PAC : Une nouvelle pile Ballard Mark 902 de nouvelle génération, plus fiable et conçue pour en faciliter la fabrication et l’entretien. Elle produit une puissance de 85 kW (117 CV).
Un groupe motopropulseur intégré, qui combine un convertisseur, un moteur et une boîte-pont électriques
Batteries: composées de 180
batteries « D », logées entre le siège arrière et le réservoir d’hydrogène.
Réservoir de quatre kilogrammes d’hydrogène comprimé.
Vitesse maximale: 125 km/h
Toyota FCHV-4
Configuration hybride
PAC de 90 kW
Batteries: NiMH
Réservoir de H2 comprimé à 250 bars
Moteur électrique synchrone à aimants permanents (PM) de 80 kW / 260 Nm
Vitesse de pointe > 150 km/h
Autonomie : 250 km
Toyota FCHV-Bus 1/2
Configuration hybride
PAC : 2 PAC de 90 kW
Batteries: NiMH
Réservoir de H2comprimé à 250 bars
Moteur électrique synchrone à aimants permanents (PM)
PSA et Renault
Marché et applications mobiles
Vélos et motos
Marché et applications mobiles
Programme CUTE: clean Urban Transport
NEBUS de Daimler Benz
Marché et applications mobiles
Marché et applications portables
PC, GSM etc.
Principalement basées sur des PAC au méthanol
MERCI POUR VOTRE ATTENTION !
Bonne chance dans votre vie d’ingénieur