Synthèse de nanocomposites modèles : contribution à l'étude des relations structures-propriétés mécaniques dans les élastomères renforcés

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Submitted on 25 Mar 2013

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dans les élastomères renforcés

David Le Strat

To cite this version:

David Le Strat. Synthèse de nanocomposites modèles : contribution à l’étude des relations structures- propriétés mécaniques dans les élastomères renforcés. Autre. Université Paris-Est, 2012. Français.

�NNT : 2012PEST1142�. �tel-00804381�

THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS-EST

Préparée à

l’ICMPE – EQUIPE SPC (Systèmes Polymères Complexes)

Présentée par

David LE STRAT

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PARIS-EST

Spécialité : Sciences des Matériaux

COMPOSITION DU JURY

Dr Paul SOTTA Directeur de recherche, CNRS/Rhodia, Lyon Rapporteur Dr Julian OBERDISSE Directeur de recherche, L2C, Montpellier Rapporteur Pr Catherine AMIEL Professeur, ICMPE, Thiais Présidente Pr Christian CARROT Professeur, IMP, Saint Etienne Examinateur Dr Sophie NORVEZ Maître de conférences, ESPCI ParisTech, Pari s

Dr Florent DALMAS Maître de conférences, ICMPE, Thiais Directeur de thèse Dr Véronique WINTGENS

Directrice de thèse

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Cette thèse a été réalisée au sein de l’équipe Système Polymère Complexe de l’Institut de Chimie et des Matériaux de Paris Est. Je remercie Valérie Langlois, son responsable, de m’y avoir accueilli.

Je tiens à remercier Florent Dalmas et Véronique Wingtens, mes directeurs de thèse, pour m’avoir proposé ce sujet. Je les remercie profondément pour leur aide et leurs conseils scientifiques toujours judicieux.

J’exprime toute ma gratitude à Catherine Amiel, qui m’a fait l’honneur de présider mon jury, ainsi qu’à Paul Sotta et Julian Oberdisse qui ont accepté la pénible tâche de rapporteurs. Je tiens également à remercier Christian Carrot et Sophie Norvez pour avoir accepté d’examiner ce travail.

Cette étude n’aurait pas été possible sans l’aide des chercheurs du laboratoire. Je remercie donc vivement Christine Gaillet, Pierre Dubot et Diana Dragoe pour le temps qu’ils ont passé à réaliser les essais en RMN en phase solide, XPS et ICP. Je remercie également Jacques Jestin du Laboratoire Léon Brillouin, Jérémie Gummel de l’ESRF et Clémence Le Cœur pour l’aide précieuse qu’ils m’ont apporté lors de la réalisation et de l’interprétation des données de SAXS. Je remercie aussi les stagiaires Romain Lacombe et Mathias Roth qui ont travaillé sur ce projet pendant quelques mois.

Je voudrais ensuite remercier tous ceux qui, de près ou de loin, ont apporté leur contribution à ce travail, en particulier Valérie Lalanne, Benjamin Villeroy, Solo Randriamahefa et Nelly Lacoudre qui m’ont formé sur les différentes techniques de l’institut. Ce travail a également bénéficié de discussions fructueuses avec les différents membres du laboratoire, je pense notamment à Cédric Lorthioir.

Mes remerciements se dirigent ensuite vers Alan Lesser qui m’a accepté dans son laboratoire à l’Université du Massachussetts aux Etats-Unis pendant 3 mois. Cette période m’a permis de découvrir une nouvelle méthode de travail et de progresser dans l’analyse des propriétés mécaniques des matériaux composites.

Ce travail s’est déroulé dans la meilleure ambiance qui soit, et ceci grâce aux thésards, post docs et stagiaires du SPC. Je les remercie pour nos discussions et nos délires.

Je remercie aussi ma famille et mes amis, qui m’ont soutenu durant ces 3 années. Et

enfin, je souhaite remercier Carine, pour son soutien quotidien et pour avoir réussi à me

supporter pendant la rédaction.

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Table des figures ___________________________________________________________________

Introduction ______________________________________________________________________ 1 Chapitre I : Bibliographie ___________________________________________________________ 5

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Chapitre II : Synthèses et caractérisations physico-chimiques ______________________________ 53

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Chapitre III : Caractérisation microstructurale des nanocomposites et ionomères _______________ 83

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Chapitre IV : Caractérisation mécanique : viscoélasticité linéaire __________________________ 117

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Chapitre V : Caractérisation mécanique : viscoélasticité non-linéaire ______________________ 137

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Chapitre VI : Caractérisation mécanique : Propriétés aux grandes déformations _______________ 165

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Chapitre VII : Caractérisation mécanique des systèmes à interactions électrostatiques __________ 187

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Conclusion générale _____________________________________________________________ 207

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Annexe I : Modes opératoires et techniques expérimentales ______________________________ 215

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Annexe II : Facteur de structure des nanocomposites réticulés chimiquement _________________ 229

Annexe III : Analyse des mesures réalisées par faisceau d’ions focalisés (FIB) _______________ 233

Résumé _______________________________________________________________________ 237

Abstract _______________________________________________________________________ 237

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2 | P a g e

Les nanocomposites sont des matériaux composés d’une matrice de polymère dans laquelle des particules de taille nanométrique, appelées charges ou renforts, sont incorporées afin d’améliorer les propriétés mécaniques, thermiques ou encore électriques du polymère. Bien que l’appellation nanocomposites soit relativement récente, leur utilisation ne l’est pas, puisque dès le début du XX

siècle, le noir de carbone était déjà utilisé comme renfort dans les pneumatiques.

Ces dernières années, l’utilisation des nanocomposites s’est largement étendue dans le milieu industriel pour des applications très variées. Notamment, les industriels du secteur de l’emballage s’y intéressent en substitution des matériaux multicouches : leur utilisation permettant entre autres, la réduction des coûts ainsi l’accélération des cadences de production, du fait de l’amélioration de la résistance mécanique. D’autres études ont également montré que l’incorporation d’argile modifiée dans le polyuréthane augmente la résistance à l’abrasion des sangles de ceintures de sécurité. En parallèle, depuis une trentaine d’années, de nombreuses études se penchent sur une nouvelle classe de système polymère : les ionomères. Ces matériaux, constitués de macromolécules sur lesquelles des groupements ioniques sont greffés, présentent des propriétés originales comme l’auto-cicatrisation et permettent la création de nœuds de réticulation réversibles avec la température. Certains auteurs ont proposé une analogie entre ces systèmes, qui reposent sur des interactions de type électrostatique, et les élastomères renforcés.

Plus récemment, la recherche scientifique sur les nanocomposites s’est intensifiée dans le but

de mieux appréhender et comprendre leurs propriétés mécaniques. L’incorporation de charges

peut, en effet, être à l’origine d’un effet de renforcement, c'est-à-dire d’une augmentation du

module d’Young et d’une modification des propriétés aux grandes déformations (plasticité,

endommagement, rupture…). D’un point de vue fondamental, maîtriser parfaitement les

mécanismes régissant les propriétés mécaniques des nanocomposites peut permettre de formuler

des matériaux encore plus performants et mieux adaptés à une application donnée. Par ailleurs, le

passage des microcomposites aux nanocomposites, en augmentant de manière importante la

surface de contact entre les charges et la matrice de polymère dans des microstructures dont la

taille caractéristique est nanométrique (de l’ordre de grandeur de la taille d’une chaîne de

polymère), a considérablement modifié les lois régissant les propriétés mécaniques de ces

matériaux. Dans la littérature, il est néanmoins admis que ces propriétés dépendent

essentiellement de deux effets : d’une part, les effets de la microstructure relatifs à la morphologie

et à la distribution des charges au sein de la matrice et, d’autre part, les effets liés aux interactions

mises en jeu aux interfaces charge-matrice et charge-charge. Cependant, ces deux effets sont

intimement liés, et donc difficiles à décorréler.

Introduction

3 | P a g e L’enjeu fondamental pour l’étude des relations microstructure-propriétés mécaniques dans les nanocomposites est donc de réussir à dissocier ces deux effets. Afin de répondre à cette problématique, il est nécessaire d’étudier des nanocomposites modèles pour lesquels la répartition des charges et la force des interactions interfaciales sont contrôlées. L’objectif de cette thèse est donc de synthétiser des nanocomposites, où les interactions et la dispersion des charges sont pilotées par les paramètres de synthèse. Le système polydiméthylsiloxane (PDMS)-silice apparaît comme le candidat idéal. En effet, des études ont mis en évidence que le greffage de groupements fonctionnels, via les silanols de surface sur les nanoparticules de silice, module l’interaction PDMS-silice et modifie la dispersion des charges dans la matrice de polymère. De plus, le PDMS est un polymère commercial, offrant une bonne stabilité thermique, et dont la fonctionnalisation et la réticulation sont connues dans la littérature. Ce projet va plus loin en proposant une étude comparative entre les matériaux nanocomposites et les structures ionomères préparées à partir des mêmes chaînes de PDMS téléchéliques, pour lesquelles la répartition des points d’interactions ioniques est déterminée par la masse molaire du PDMS. L’intérêt de cette approche est, d’une part, de comparer l’efficacité des réticulations électrostatiques et chimiques, et d’autre part, d’envisager une autre classe de nanocomposites, à partir de nanoparticules de silice, mettant en jeu des interactions électrostatiques. Pour cette synthèse, une matrice PDMS ionomère a été neutralisée par différents cations. La caractérisation des propriétés mécaniques de ces composites à matrice ionomère permettra d’alimenter la discussion sur l’origine des propriétés mécaniques dans les élastomères chargés.

Dans cette étude, la dispersion des nanoparticules dans la matrice de polymère a été caractérisée de façon précise en couplant deux techniques d’analyse : la microscopie électronique à transmission (MET) et la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) afin d’interpréter sans ambiguïté les propriétés mécaniques étudiées par analyse mécanique dynamique (DMA) et par des essais de traction.

Le présent manuscrit débutera par une synthèse bibliographique permettant de définir le contexte de l’étude. Ce premier chapitre détaillera les principaux phénomènes régissant les propriétés mécaniques des nanocomposites et des ionomères ainsi que leurs principales interprétations dans la littérature.

Le chapitre 2 décrira les différentes étapes de synthèse et d’élaboration des matériaux

nanocomposites ainsi que leur caractérisation physico-chimique. Une attention particulière sera

4 | P a g e

portée sur la caractérisation du greffage des nanoparticules puisqu’il permet, dans nos systèmes, de piloter les propriétés interfaciales.

Dans le chapitre 3, la microstructure des matériaux sera caractérisée par MET et par SAXS.

La combinaison de ces deux techniques permet d’obtenir une bonne description de la dispersion des charges dans la matrice de polymère.

Les chapitres 4, 5 et 6 seront consacrés à l’étude des propriétés mécaniques des nanocomposites modèles. Dans le chapitre 4, le comportement viscoélastique dans le domaine linéaire sera étudié par DMA en fonction de la fraction volumique de charges, de la nature des interactions et de la microstructure. Le renforcement mécanique au niveau du plateau caoutchoutique sera ensuite discuté en confrontant les résultats expérimentaux à des modèles théoriques. Le chapitre 5 présentera le comportement viscoélastique non-linéaire des nanocomposites et discutera l’apparition du phénomène connu sous le nom d’effet Payne. Les résultats obtenus seront également comparés à des modèles analytiques développés dans la littérature afin de proposer une interprétation sur l’origine de ce phénomène. Le chapitre 6 détaillera, dans un premier temps, les propriétés mécaniques des nanocomposites aux grandes déformations lors d’essais de traction simple. Dans un second temps, des essais de traction cycliques seront réalisés et les mécanismes d’endommagement seront discutés.

Dans le dernier chapitre de ce manuscrit, les propriétés mécaniques des nanocomposites à matrice ionomère seront tout d’abord analysées et discutées à l’aide des données bibliographiques afin de comprendre l’origine des propriétés exceptionnelles des ionomères. Dans un second temps, le renforcement observé pour ces matériaux sera comparé au renforcement des nanocomposites modèles réticulés chimiquement.

Enfin, la conclusion résumera les principaux résultats et dégagera les perspectives de cette

étude.

A A A A

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6 | P a g e

Ce premier chapitre établit un bilan bibliographique des connaissances nécessaires à la compréhension de ce travail. Dans un premier temps, les élastomères et les charges seront décrits puis dans un second temps, l’effet de l’incorporation des charges sur les propriétés mécaniques des nanocomposites sera analysé. Enfin, la dernière partie sera consacrée à la description et à l’analyse des propriétés mécaniques des ionomères.

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29546867A28A534823278AF29AEC983429A

Les élastomères sont constitués de chaînes de polymère plus ou moins enchevêtrées et pontées entre elles par des liaisons covalentes (points de réticulation) formant ainsi un réseau tridimensionnel. Contrairement aux matériaux polymères thermodurcissables, généralement utilisés en dessous de leur température de transition vitreuse (T

), les élastomères sont, quant à eux, utilisés au dessus de leur T

(au minimum T

+ 50K). Du fait de la grande mobilité des chaînes, les élastomères possèdent un comportement liquide à l’échelle microscopique alors qu’à l’échelle macroscopique, le matériau présente un aspect solide dû aux points de réticulation qui agissent comme des forces de rappel sur les chaînes de polymère. Ce réseau répond à la sollicitation en déformant ses chaînes avant de retrouver sa forme initiale par l’apparition des forces moléculaires de rappel. Pour des faibles déformations, le comportement de l’élastomère est linéaire, le module d’Young ne dépend pas de la déformation.

Le comportement viscoélastique mesuré par analyse mécanique dynamique (DMA) dans

le domaine linéaire (faibles déformations) typique d’un élastomère (caoutchouc naturel dans ce

cas) est illustré sur la

a. L’évolution du module d’Young, E = 1 (E’²+E’’²), ainsi que du

facteur de perte, tan 2 (module de perte E’’/ module de conservation E’) sont représentés lors

d’une déformation sinusoïdale d’amplitude constante en fonction de la température. En dessous de

la température de relaxation principale, T

, l’élastomère se trouve dans le domaine vitreux,

l’agitation thermique est trop faible pour surmonter les interactions entre macromolécules (type

Van der Waals), les chaînes sont rigides et fixes. La relaxation principale (associée à la transition

vitreuse de l’élastomère, T

) se caractérise par une chute brutale du module d’Young associée à un

pic du facteur de perte, tan 2. La température de la relaxation dépend de la mobilité intrinsèque

des chaînes. Au dessus de cette température (au niveau du plateau caoutchoutique), qui est

inférieure à la température ambiante pour les élastomères, l’agitation thermique est suffisante pour

I.1 Généralités sur les élastomères

7 | P a g e permettre aux chaînes de polymère de se mouvoir. Le module d’Young résultant dépend de l’enchevêtrement des chaînes ainsi que de la densité de réticulation de l’élastomère, et augmente avec la température à mesure que l’entropie du système augmente [1].

Pour des déformations plus grandes, le comportement de l’élastomère non renforcé devient non-linéaire. La courbe de contrainte-déformation typique d’un élastomère lors d’un essai de traction est représentée sur la

b. Elle peut être divisée en trois zones distinctes : la première (4

< 10%) correspond à la zone de linéarité où la contrainte est proportionnelle à la déformation ; la seconde zone, commençant à partir du premier point d’inflexion, peut être associée au désenchevêtrement des chaînes de polymère. Des modèles basés sur l’élasticité caoutchoutique permettent de rendre compte d’un certain nombre de ces phénomènes. En revanche, ces modèles prévoient une force réduite indépendante de la déformation. En réalité, aux faibles déformations, la force réduite diminue avec un accroissement de la déformation. Il existe un certain nombre de relations empiriques comme celle de Mooney-Rivlin permettant de rendre compte des données expérimentales [2]. Enfin aux grandes déformations, l’extensibilité maximale des chaînes de polymère dans le sens de la traction est atteinte. On observe un durcissement du matériau avant sa rupture ( ε

~ 650%).

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σσσσ

Figure I-1 : a) Propriétés viscoélastiques caractéristiques d'un élastomère. Module d’Young, E et facteur de perte, tan 1, en fonction de la température. b) Courbe contrainte-déformation caractéristique d'un élastomère

non renforcé [3]

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Afin de décrire le comportement des élastomères dans le domaine caoutchoutique plusieurs modèles ont été proposés en considérant la nature purement entropique de l’élasticité d’une chaîne macromoléculaire [2].

a) b)

8 | P a g e

123223 9FD8A6FD

Le modèle développé par Flory [4] considère que le réseau formé est idéal, c’est-à-dire que seules les interactions entre les chaînes de polymère sont les jonctions. Le déplacement de ces jonctions est supposé affine avec la déformation macroscopique et se fait à volume constant. La contrainte nominale, σ

, peut alors s’exprimer en fonction de la déformation suivant l’équation 1. N est le nombre de chaînes du réseau, k la constante de Boltzman, T la température, V

le volume initial, 5 l’allongement macroscopique du matériau (5 = l/l

), S la section initiale du matériau et f la force appliquée.

1 2 4 3

5

6 −

×

=

= λ λ

σ ^{² 1}

0

0 V

NkT S

f

vraie

A partir de cette relation, il est possible d’estimer la masse entre nœuds de réticulation (équation 2) M

, en fonction du module d’Young E, avec 6 la masse volumique du polymère et R la constante des gaz parfaits. Cette relation part de l’hypothèse de jonctions tétra-fonctionnelles.

E M _{c =} ρ RT

(2)

12322 9FDED75CF8ED86BFD

Afin de limiter les écarts observés entre la théorie affine et l’expérience, le modèle de réseau fantôme a été développé [5]. Ce modèle considère toujours le réseau comme idéal, avec des interactions uniquement au niveau des jonctions, mais à la différence du modèle affine, les jonctions et les chaînes fluctuent autour de leur position moyenne. Ce comportement a lieu pour des réseaux composés de chaînes courtes, lors des grandes déformations. La contrainte s’exprime alors suivant l’équation 3, φ étant la fonctionnalité des nœuds du réseau.

1 2 4 3

5

6 −

×

× 1 2 4 3

5 6 −

= λ λ

σ ¹ φ ^{2 ² 1}

V 0

NkT

nom

I.2 Incorporation de charges dans une matrice de polymère

9 | P a g e

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Le poly(diméthylsiloxane) (PDMS), dont la structure est représentée sur la

, est un des élastomères les plus étudiés et les plus utilisés au niveau industriel. Sa très faible température de transition vitreuse (T

~ -123°C) combinée à une haute stabilité thermique, à une bonne résistance à l’oxydation et aux rayons ultra-violets (stabilité des liaisons Si-C et Si-O), à de bonnes propriétés diélectriques (grâce au caractère apolaire et hydrophobe des groupements méthyles) ainsi que sa biocompatibilité, font de lui un matériau à hautes performances [6]. En revanche, il est souvent nécessaire de renforcer le PDMS avec des charges afin de combler la faiblesse de ses propriétés mécaniques [7, 8]. La masse volumique du PDMS est de 0,98 g.cm

, sa masse critique d’enchevêtrement, M

, est de 11 500 g.mol

[9].

Figure I-2: Structure chimique du polydiméthylsiloxane

12 16778BA6DFD87FCD86CDE6FD8B7AFDFD97FD

+29AF642789A8$29AF2A5C429A

Différents types de charges ou renforts comme le noir de carbone [10], les nanotubes de carbone [11], les nanoplaquettes de cellulose [12] ou la silice [13] sont généralement utilisés pour renforcer les élastomères. La nature, la taille, la surface spécifique ou encore l’état de surface de ces charges sont autant de paramètres qui déterminent les propriétés finales du nanocomposite ainsi formé [14].

La structuration des charges au sein de la matrice de polymère est un paramètre majeur

dans le renforcement mécanique des nanocomposites. A petite échelle, les charges sont appelées

particules primaires, elles se définissent par les nanoparticules isolées ou par l’assemblage de

nanoparticules indissociables, les agrégats primaires. A plus grande échelle, ces agrégats

primaires peuvent à leur tour s’assembler pour former des agglomérats. Cette structure secondaire

est généralement destructible sous action mécanique.

10 | P a g e

La surface spécifique des charges correspond à la surface développée par unité de masse ou autrement dit, à la surface de contact entre la charge et le polymère. Elle s’exprime en m².g

et est en moyenne de 150 m².g

pour les nanoparticules sphériques de silice. De nombreuses études ont montré que l’augmentation de la surface spécifique ou autrement dit, la diminution de la taille des charges permet d’augmenter les propriétés mécaniques [15].

La nature chimique de la surface de la charge permet de déterminer la force des interactions charge-matrice. De nombreux auteurs ont modifié la nature chimique de la surface de la charge par le greffage de petites molécules [16], d’agent de couplage [17, 18] ou encore par le greffage de polymère de même nature chimique que la matrice [19, 20].

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Les nanoparticules de silice sont composées d’un assemblage sous forme de nanosphères, généralement synthétisées par voie sol-gel, de tétraèdres SiO

liés par leurs sommets, partageant ainsi leurs atomes d’oxygène. En surface, les atomes de silicium ont tendance à conserver leur coordination tétraédrique avec l’oxygène, conduisant à la formation de groupements silanols libres en surface. La

a, issue de la revue de L.T. Zhuravlev [21], schématise les différents silanols de surface. Les siloxanes de surface coexistent avec les silanols et les silanediols ou silanols géminaux (2 groupements OH par Si). La présence des silanols géminaux, Q

, des silanols, Q

, ainsi que des siloxanes, Q

, a été mise en évidence par RMN

Si du solide [22]. Sur la

b, les déplacements chimiques des atomes de silicium Q

, Q

et Q

sont identifiés à -112,5, -103 et -92 ppm. Il est également possible de trouver des silanetriols mais leur probabilité d’existence est très faible.

Ces silanols sont des sites privilégiés d’adsorption par liaisons hydrogène. Deux silanols libres peuvent interagir entre eux pour former des silanols vicinaux moins réactifs que les silanols libres. L.T. Zhuravlev a également mesuré la densité moyenne des silanols de surface sur de nombreuses silices et a conclu que le nombre de groupements OH est compris entre 4 et 6 par nm² [23].

Des interactions de type liaison hydrogène peuvent s’établir entre les groupements OH de

deux nanoparticules provoquant leur agrégation. De plus, ces groupements OH rendent les

nanoparticules de silice sensibles vis-à-vis de l’eau en établissant des liaisons hydrogène avec les

molécules d’eau. L’eau ainsi physisorbée n’est éliminée que par un traitement thermique à 120°C

pendant 6h [21].

I.2 Incorporation de charges dans une matrice de polymère

11 | P a g e

Figure I-3 : a) Schéma d’une nanoparticule de silice et des différents silanols de surface. La dénomination en Qⁿ représente la terminologie utilisée en RMN [21] b) Spectre RMN ²⁹Si en phase solide de nanoparticules de silice.

Q² représente les silanediols, Q³ les silanols et Q⁴ les siloxanes de surface [22]

La présence de ces groupements OH à la surface des nanoparticules de silice permet le greffage de silanes modifiant ainsi la nature chimique de la surface des nanoparticules. Le greffage de groupements hydrophobes est une méthode classique dans la littérature pour transformer les nanoparticules hydrophiles en nanoparticules hydrophobes [24, 25]. . Zhang et coll. [26] ont montré que la stabilité colloïdale des nanoparticules de silice est améliorée dans différents solvants lorsque la surface des nanoparticules est modifiée. D’autres auteurs comme El Harrak et coll. [22] ont greffé du polystyrène sur des silices colloïdales sans changer la dispersion de la suspension de départ. J.P. Castaing et coll. [27] ont réussi à greffer des chaînes de PDMS sur des nanoparticules de silice. Ils ont ensuite analysé la viscosité de la suspension colloïdale dans un solvant, le diméthylkétone en présence avec une concentration fixe en PDMS. Ils ont montré qu’en dessous d’une concentration de 0,3 g.cm

en PDMS, les chaînes de polymère n’influaient sur la viscosité de la suspension. Au-delà, de cette concentration, les chaînes de polymère interagissent avec les chaînes greffées sur les nanoparticules et contribuent alors à l’augmentation de viscosité.

a) b)

12 | P a g e

" )6549845842AF29A7C75396829A

12223 ACF7CA6DFCD87FCD8EDCFA6DFD98D8B7AFD

123242525 16789A6BACDAC8ECFDACDAC6AC

La dispersion des nanoparticules au sein de la matrice élastomère est une des caractéristiques importantes des nanocomposites. En effet, les charges peuvent se présenter sous forme de particules isolées, de particules agrégées ou d’un réseau percolant de charges. La dispersion de ces charges est régie par les interactions interparticulaires et par les différentes interactions présentes dans la matrice. Clarke et coll. [28] ont montré, par exemple, dans des systèmes renforcés par du noir de carbone que l’augmentation du temps de mélangeage permet de désagglomérer les charges en agrégats indivisibles. Dans une matrice de latex renforcée par de la silice, Oberdisse et Demé [29] ont étudié l’influence du pH et la quantité de sel ajoutée, ils ont observé que l’état d’agrégation des nanoparticules de silice pouvait varier d’un facteur 1000 pour une fraction volumique en renfort donnée.

123242523 16789A6BACD9CA77EACDACBEAC

Il est également important de noter que lorsque des groupements sont greffés sur des

particules, les interactions charge-charge sont modifiées, pouvant ainsi faire varier la

microstructure du nanocomposite. Paquien et coll. [30] ont montré par MET et par des mesures de

rhéologie, que la modification des nanoparticules de silice par de l’hexaméthyldisilazane diminue

la taille des agrégats dans des nanocomposites de PDMS-silice (cf

). Dans ce cas, le

traitement de surface qui augmente l’hydrophobie de la surface, améliore la dispersion des

nanoparticules en limitant les interactions charge-charge.

I.2 Incorporation de charges dans une matrice de polymère

13 | P a g e

Figure I-4: Images de MET illustrant la dispersion de nanoparticules de silice dans une matrice de PDMS pour une fraction volumique constante (4,7%) à différents taux de greffage a) nanoparticules non fonctionnalisées

b) 5 % massique c) 10% massique d) 20% massique [29]

Suzuki et coll. [31] ont observé le même comportement pour des systèmes composés de nanoparticules de silice dans une matrice de styrène-butadiène (SBR). Ils ont montré que la taille moyenne des agrégats diminue à mesure que le caractère hydrophobe des nanoparticules augmente. Ces études montrent qu’une réduction des interactions entre charges permet de prévenir leur agrégation.

Des auteurs comme Barus et coll. [32] ont opté pour une stratégie différente. Ils ont greffé

des groupements fonctionnels sur des nanoparticules de silice afin de pouvoir établir des liaisons

covalentes avec la matrice de polyéthylène. Ils ont observé une meilleure dispersion des

nanoparticules du fait de l’amélioration de l’interface entre les nanoparticules et la matrice. Sun et

Butt [33] avaient déjà émis l’hypothèse que l’adsorption de polymère à la surface des

nanoparticules, dans le cas d’interactions physiques fortes charge-matrice, pouvait empêcher les

nanoparticules de s’agréger (répulsion stérique entre nanoparticules).

14 | P a g e

123242524 FE6CD96CAE9CAB8E6C

Aux fortes fractions volumiques et au dessus d’un certain seuil, un réseau continu de charges peut s’établir dans certains cas. La notion de percolation a été appliquée aux nanocomposites afin de décrire et d’interpréter la divergence de certaines de leurs propriétés. Le modèle originel fait référence à des effets de propagation dans un système aléatoire et partiellement connecté. Ce concept peut s’expliquer en considérant un réseau de points que l’on relie par des liaisons selon la probabilité p. Au dessus d’une certaine probabilité p

, appelé seuil de percolation, un chemin continu permet de traverser ce réseau de points de part en part. La percolation correspond à l’apparition de ce premier chemin continu, formant ainsi le squelette du réseau. La

, issue de la thèse de F. Dalmas [34] illustre ce phénomène et définit certains termes comme amas fini, amas infini ou encore bras mort.

Figure I-5: Schéma illustrant la théorie de la percolation [34]

La notion de percolation est applicable aussi bien à des réseaux 2D que 3D, seules

certaines grandeurs caractéristiques varient suivant la dimension de l’espace. Le

décrit

l’évolution des grandeurs principales au-delà du seuil p

: P(p), la probabilité d’appartenir à l’amas

infini, S(p), la taille moyenne des amas et 7(p), la longueur de corrélation au sein de l’amas infini.

I.2 Incorporation de charges dans une matrice de polymère

15 | P a g e Grandeurs Lois 2D 3D

P(p) (p - p

)

8 = 5/36 8 = 0,44 S(p) |p - p

|

9 = 43/18 9 = 1,8 2(p) |p - p

|

A = 4/3 A = 0,88

Tableau 1: Valeurs des exposants critiques des grandeurs caractéristiques pour différentes géométries [46]

Par analogie avec le réseau de points, un réseau de charges peut s’établir dans les nanocomposites au dessus du seuil de percolation, B

(fraction volumique de charges). La percolation des charges a été mise en évidence par différentes techniques dans la littérature. Une forte chute de la conductivité électrique a, par exemple, été mise en évidence lors de la destruction du réseau de noirs de carbone [35]. Dans sa thèse, N. Jouault [36], a, quant à lui, montré une corrélation directe entre la percolation géométrique des charges (analyse de la microstructure par SAXS et MET) et la percolation mécanique des charges caractérisée par une forte augmentation du module d’Young.

Le seuil de percolation, B

, dépend de nombreux paramètres comme la nature et la forme des charges, ou leur répartition dans la matrice élastomère. N. Jouault [36] observe la percolation de nanoparticules sphériques de silice dans une matrice de polystyrène pour des fractions volumiques proches de 9% tandis que F. Dalmas [34] observe la percolation de nanotubes de carbone pour des fractions volumiques d’environ 3%.

1222 FD97FD9ECD

Les structures agrégées sont composées d’agrégats ou d’agglomérats dont la taille

(nombre de particules les constituant) et la forme sont diverses. Comme le montre la

,

issue de la thèse de J. Ramier [37], une partie de l’élastomère pénètre à l’intérieur des vides

interparticulaires et est ainsi « piégée » dans les agglomérats (gomme occluse intra-agrégat), ou

entre les agrégats (gomme occluse inter-agrégat). Il a été proposé que ce polymère occlus ait un

comportement viscoélastique différent ou décalé lors d’une sollicitation thermique ou mécanique

(voir chapitre I.3.1.1.2).

16 | P a g e

Gomme occluse « inter »

Gomme occluse « intra » Gomme occluse « inter »

Gomme occluse « intra »

Figure I-6: Schéma illustrant le polymère lié et le polymère occlus inter et intra-agrégat dans les nanocomposites [37]

1222 FD97FD9A5D

Les charges peuvent également interagir avec le polymère de manière à ce qu’un bon

solvant ne puisse que partiellement dissoudre le matériau non réticulé. Ce polymère, appelé

polymère lié, est à différencier du polymère occlus comme le montre la

. La quantité de

polymère lié dépend de nombreux paramètres tels que la nature des interactions entre le polymère

et la charge (liaisons physiques, covalentes...), la surface spécifique de la charge utilisée ou sa

fraction volumique. Dans du PDMS renforcé par des nanoparticules de silice, des liaisons

hydrogène s’établissent entre les groupements silanols de la silice et les atomes d’oxygène du

PDMS conduisant à une augmentation du renforcement [38]. Aranguren et coll. [39] ont montré

que la quantité de polymère lié dépend de la masse molaire des chaînes (cf

). Elle

augmente lorsque la longueur de la chaîne de polymère augmente, les macromolécules établissant

plusieurs contacts par chaîne avec les nanoparticules. Certaines chaînes de polymère peuvent

également s’adsorber sur deux ou plusieurs nanoparticules, formant ainsi des nœuds de

réticulation physique supplémentaires.

I.2 Incorporation de charges dans une matrice de polymère

17 | P a g e

Figure I-7: Evolution de la quantité de polymère lié sur les nanoparticules de silice en fonction de la masse molaire du PDMS utilisé [39]

Litvinov et coll. [40] ont montré, à partir d’études par RMN en phase solide, sur des systèmes PDMS-nanoparticules de silice que la mobilité des segments de chaînes est différente suivant leur éloignement de la surface de la charge. Les auteurs suggèrent que les segments de chaînes les plus proches de la surface de la charge sont immobilisés du fait de leur adsorption sur les nanoparticules de silice (cf

). Ils ont également montré que l’épaisseur de l’interface entre les chaînes de PDMS et les nanoparticules de silice est d’environ 1 nm.

Figure I-8: Schéma illustrant la mobilité des segments de chaînes de polymère lié à la surface des nanoparticules de silice [40] : T2

in interface immobilisée, T2

mo zone à mobilité réduite, T2

hm zone mobile