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Texte intégral

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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Longrée, D. (1979). Etude de la thermodiffusion de gaz liquéfiés (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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il D£ CHîMiE UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences Appliquées Service de Chimie Physique E.P.

ETUDE DE LA THERMODIFFUSION DE GAZ LIQUEFIES

Thèse présentée pour l’obtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

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Daniel LONGREE

1979

(3)

P.1BL10THÈQUE DE CHIMIE

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences Appliquées Service de Chimie Physique E.P.

REÇU le

1 ^ MAI 1979 Rèp;...

ETUDE DE LA THERMODIFFUSION DE GAZ LIQUEFIES

Thèse présentée pour l’obtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

Daniel LONGREE

1979

(4)

Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur le Professeur G. Thomaes qui m'a acceuilli dans son service, m'accordant ainsi la chance et les moyens de réaliser ce travail. Les nombreuses conversations que nous avons échangées tant sur le plan scientifique que sur le plan humain m'ont permis de comprendre l'éthique faite de rigueur et de ténacité, qui doit régir tout travail

scientifique.

Que le Docteur Jean-Claude Legros veuille trouver ici l'expression de toute ma gratitude pour les conseils judicieux dont il m'a fait bénéficier tout au long des manipulations nécessitées par cette thèse. Ma reconnaissance lui est aussi due pour avoir bien voulu consacrer une partie de son temps à des échanges de vues lors de la construction de l'appareillage et du déroulement des mesures.

C'est à Monsieur Lorent que je dois d'avoir pu découvrir certains secrets du travail des métaux et de m'avoir inculqué le goût du travail bien fait.

J'exprime également mes remerciements à Monsieur Moreau pour la réalisation des divers appareils électroniques sans lesquels rien n'eût été possible.

Que Monsieur Piette soit particulièrement remercié pour les nombreux services qu'il m'a toujours si obligeamment rendus et dont la contribution indéfectible m'a grandement facilité la vie.

Que dire à Madame C. Golard , qui a non seulement assuré la frappe de ce manuscrit, mais qui a aussi toujours soutenu le moral parfois vacillant du thésien que je suis, sinon merci.

Ce soutien moral et les encouragements, je les ai également trouvés auprès de Madame M. Prigogine, Monsieur G. Petré et Mr. B. Illinga.

Enfin, je suis ayssi redevable à l'I.R.S.I.A. pour sa contribution financière

au cours des trois premières années de ce travail, laquelle contribution m'a

permis d'envisager cette entreprise et de la mener aujourd'hui à son terme.

(5)

Résumé

La mesure du coefficient Soret D'/D dans les mélanges de gaz liquéfiés a nécessité la conception et la construction d'une cellule de thermodiffusion pouvant être utilisée aux températures voisines de 90 K. Ces systèmes ont été choisis parce que leur structure simple les rapproche le plus des

systèmes étudiés théoriquement.

L'obligation de réduire les effets d'une éventuelle convection parasite nous a imposé le choix de la géométrie de la cellule (dont le corps est constitué d'un cylindre rempli de tubes capillaires en acier inoxydable. La mesure des variations de titre dues à la thermodiffusion se fait à l'aide de deux

condensateurs, dont le diélectrique est le mélange liquide, et qui sont fixés aux parois supérieure et inférieure de la

cellule.

A l'aide de cette cellule, la thermodiffusion est étudiée dans six mélanges : Ar-CH^, Kr-CH^, Kr-Ar, CF^-Ar, Kr-CF^, CF^-CH^. Dans tous les mélanges, sauf dans le Kr-CF^, c'est le constituant le plus dense qui migre vers la paroi froide.

De ce fait, la mesure de la séparation de thermodiffusion est possible dans une cellule dont la plaque supérieure est la plus chaude.

Les résultats expérimentaux du rapport de thermodiffusion pour les mélanges de liquides à molécules simples ont rendu possible une comparaison raisonnable avec les prévisions théoriques. Comme les valeurs numériques de ces prévisions théoriques n'existentquasiment pas, nous les avons calculées.

Pour ce calcul, nous avons choisi les expressions du rapport de thermodiffusion issues des théories de Enskog, Wei-Davis, Prigogine et Gaëta. Les deux théories cinétiques (Enskog et Wei et Davis) prévoient toujours le bon sens de la séparation.

L'ordre de grandeur des résultats théoriques est bon mais la

théorie d'Enskog ne donne pas satisfaction pour le mélange

CF4-CH4.

(6)

La théorie de Wei et Davis donne, quant à elle, des résultats qui varient suivant le choix de la fonction de distribution radiale. L'étude du coefficient de thermodiffusion en fonction de paramètres moléculaires montre dans certain cas un

comportement tout à fait inattendu (faible influence du coefficient de friction,

La théorie de Prigogine et la théorie de Gaëta ne permettent de prévoir que le sens de la séparation. Toutes deux présentent un désaccord avec les résultats expérimentaux pour le mélange Ar-CH^; par contre, les prévisions sont correctes pour les autres mélanges.

Dans les mélanges que nous avons étudiés, la séparation se fait toujours dans le sens : particules lourdes vers la

paroi froide, et cette séparation est une fonction régulièrement croissante de la différence de diamètre moléculaire entre les constituants du mélange. Par contre, la différence d'énergie d'interaction, ou encore de chaleur de vaporisation, ne

semble pas être un critère déterminant.

(7)

i

INTRODUCTION

La thermodiffusion est l'apparition d'un gradient de concentration dans un mélange initialement uniforme, lorsque celui-ci est soumis à un gradient

de température. Ce phénomène se rencontre aussi bien à 1'état gazeux que dans ' les liquides ou les solides (amorphes).

C'est en 1856 que Ludwig découvre le premier la thermodiffusion en remarquant que la concentration d'une solution aqueuse de sulfate de sodium ne reste pas uniforme quand un gradient de température est appliqué aux deux extrémités d'un tube en O qui contient la solution.

En 1879, il y a donc exactement un siècle, Soret découvre à nouveau, de manière entièrement indépendante, la thermodiffusion dans des solutions de sels. Rapidement, Soret abandonne les tubes en qui ne donnent pas de

résultats reproductibles pour des tubes droits dont une extrémité est maintenue à la température de 18°C et l'autre extrémité aux environs de 78 °C.

Le premier essai d'explication théorique du phénomène estdûivan't Hoff qui, en 1887, tente d'expliquer la séparation des constituants d'un mélange sur la base de la pression osmotique de la solution. Cettethéorie prévoit que la séparation doit être la même pour tous les mélanges, à condition que leurs _ concentrations soient identiques, ainsi que la différence de température A la suite de ceci, de nombreux expérimentateurs (Arrhenius (1894),(1893) ; Eilert (1914); Chipman (1926) ; Tanner (1927)) démontrent que la théorie de van 't Hoff ne traduit pas le phénomène réel.

Enskog,_en 1911 et Chapman, en 1917, développent indépendamment une théorie cinétique très élaborée qui prédit l'existence de la thermodiffusion dans les mélanges gazeux avant même qu'elle ne fût observée expérimentalement.

Au cours de la même année, Chapman aidé de Dootson, confirme expérimentalement les prédictions théoriques et observe de la thermodiffusion dans les gaz.

En 1927, Tanner met au point une méthode optique de mesure de la thermodiffusion

cette technique est encore utilisée actuellement par de nombreux expérimentateurs

(8)

n

dont Thomaes en 1951, Chanu en 1956, Korshing en 1955 et Poty en 1976.

Jusqu'en 1938, les cellules de themiodiffusion utilisées sont exclusivement du type statique. Il faut que le liquide reste au repos et les expérimen­

tateurs tentent par tous les moyens d'éviter l'apparition de convection para­

site qui détruit le gradient de concentration. De plus, la mesure précise de la séparation s'avère délicate étant donné que les séparations sont très petites.

En 1938, Clusius et Duckel font passer la thermodiffusion d'une curiosité de laboratoire à l'application industrielle de grande envergure. Ils mettent au point un nouveau procédé de séparation où le gradient de température imposé à la cellule de thermodiffusion n'est plus vertical mais horizontal, et où la convection joue un rôle important en augmentant le pouvoir séparateur du phénomène. Ce procédé faisant intervenir la convection fut appelé thermo­

gravitation, en opposition avec la thermodiffusion pure encore appelée l'Effet Soret pur où le liquide est au repos. Les séparations obtenues à l'aide de

ce procédé furent les plus grandes qui avaient jamais été observées jusqu'à cette date. Un appareil en cascade a permis de réaliser l'enrichissement isotopique de plusieurs éléments (Azote, Xénon, etc. ). De nos jours, l'enrichissement isotopique de l'uranium en l'isotope 235 est réalisé suivant le procédé thermo­

gravitationnel par 1'intermédiaire d'hexafluorure d'uranium.

Après la seconde guerre mondiale, plusieurs études expérimentales de l'Effet Soret pur furent entreprises en phase liquide ; parmi celles-ci notons les travaux de Prigogine (1950), Thomaes (1951 et 1956), Korsching (1955) dans les mélanges de liquides organiques et les travaux de Tanner (1952) ainsi que Chanu (1955) dans les solutions d'électrolytes.

Sur le plan théorique, notons l'important article publié en 1946 par Kirkwood sur une théorie cinétique basée sur la résolution de l'équation de Liouville.

Cette théorie est améliorée et développée par Rice et Allnatt pour des corps

purs et elle est étendue aux mélanges par Wei et Davis. Depuis lors, ces

théories cinétiques connaissent de nombreux développements et améliorations,

notamment par l'insertion de potentiels d'interaction moléculaire de plus en

plus réalistes.

(9)

m

Le développement des ordinateurs a permis ces dernières années de nombreux calculs des fonctions de corrélation qui, grâce au formalisme de Kubo, peuvent être rattachées aux coefficients des phénomènes de transport.

Il faut citer les articles importants de Kubo, Zwanzig, Felderhof et Deutch.

Dans ce travail, il est également fait appel à une théorie élaborée par Gaëta, basée sur le calcul des forces exercées par les ondes thermique sur les macromolécules dans une solution.

Les développement successifs des théories et en particulier des théories cinétiques apportent une meilleure compréhension des phénomènes de transport dans les milieux denses. Les calculs réalisés à l'aide de ces théories prévoient, par exemple pour les coefficients de conductibilité thermique et de diffusion, des valeurs qui sont très proches de la réalité. Bien que la thermodiffusion soit étudiée de manière intensive dans les mélanges de liquides organiques et dans les solutions d'électrolytes, le manque de résultats expérimentaux dans les mélanges de liquides dont les molécules ont une structure simple empêche toute vérification des relations issues des théories donnant le coefficient de thermodiffusion.

Cependant, l'intérêt de l'étude théorique de la thermodiffusion réside dans le fait qu'il s'agit d'un phénomène de transport croisé. En effet, le coefficient de thermodiffusion D' qui, dans la théorie phénoménologique, est un coefficient propre, lie le flux de matière au gradient de température alors qu'un coefficient tel que le coefficient de conductibilité thermique, qui est un coefficient

mutuel, lie quant à lui un flux de chaleur au gradient de température. La thermo­

diffusion dont l'équation phénoménologique est simple se prête tant à l'étude théorique qu'expérimentale des phénomènes croisés.

Le but principal de ce travail est de combler cette lacune expérimentale

que représente l'absence totale de valeur D'/D dans des mélanges de liquides dont

les molécules ont une structure simple tels les gaz liquéfiés à basse température

Il faut rappeler que les séparations entre les constituants d'un mélange binaire

liquide dues à la thermodiffusion sont très petites et que leur mesure s'avère

par conséquent délicates, d'autant plus que la technique de prise d'échantillon

pour l'analyse se heurte à d'importantes difficultés techniques et qu'il faut

(10)

IV

donc utiliser une méthode d'analyse in situ. A cela s'ajoute le fait que les domaines de température dans lesquels le mélange des deux gaz

liquéfiés existe, est très petit, ce qui rend l'étude de la thermodiffusion peu aisé puisqu'il faut imposer au mélange une différence de température.

L'étude que nous entamons nous conduit à construire une cellule pouvant

être utilisée à une température voisine de 90 K. La cellule qui est imaginée est de type statique (le liquide est au repos) et permet la mesure des variations du mélange à l'aide de condensateurs dont le diélectrique est le mélange.

La géométrie de la cellule et le choix des matériaux pour sa construction donnent certaines garanties sur la stabilité hydrodynamique du liquide.

Le travail poursuit plus précisément les deux objectifs suivants :

1° la mesure du coefficient Soret dans une série de mélanges de gaz liquéfiés à savoir : krypton-méthane, argon-méthane, krypton-argon, krypton-tétra- fluorométhane, tétrafluorométhane-argon et tétrafluorométhane-méthane.

2° la comparaison des résultats expérimentaux avec les résultats des calculs du coefficient Soret à l'aide de plusieurs théories.

En raison du manque de résultats expérimentaux de la thermodiffusion dans les liquides de molécules à structure simple, peu de théoriciens ont été incités à calculer des valeurs numériques du coefficient Soret dont ils ont obtenus la relation. Il leur est en effet impossible de pouvoir faire une comparaison avec l'expérience pour vérifier leurs théories. C'est la raison pour laquelle il est nécessaire de faire le calcul numérique du coefficient Soret pour les théories d'Enskog, de Rice-Allnatt, de Prigogtne et de Gaëta.

Les résultats expérimentaux du coefficient Soret obtenus pour les six mélanges

cités plus haut permettent de démontrer qu'il existe une certaine relation

entre la thermodiffusion et la différence entre les diamètres moléculaires des

composants du mélange. Les calculs numériques de D'/D à l'aide des relations

obtenues dans les différentes théories permettent de mettre en évidence un

accord, particulièrement remarquable dans le cas de la théorie de Rice-Allnatt,

avec les valeurs expérimentales. Ces calculs permettent de faire ressortir

le rôle de chaque paramètre qui entre dans la relation du coefficient de

thermodiffusion.

(11)

V

La première partie de ce travail est consacrée à l'étude expérimentale du phénomène. Les chapitres I et II comportent un bref exposé des relations phénoménologiques de la thermodiffusion et une récapitulation des méthodes expérimentales qui existent dans la littérature.

Les chapitres III, IV et V sont consacrés à la description des cellules qui furent utilisées et des appareillages connexes (cryostat, appareil de mélange des gaz, appareils de mesures, etc.).Le mode opératoire d'une manipulation et les calculs à effectuer pour obtenir D'/D sont expliqués au chapitre VI.

Le chapitre VII comporte une description complète d'une manipulation ainsi que pour chaque mélange de composition différente étudié , un compte-rendu sommaire du déroulement des manipulations. Ce chapitre est complété par six tableaux recapitulatifs, un par mélange, et par les cinq graphiques de D'/D en fonction d'un des deux constituants.

Le détail des mesures effectuées est repris dans les tableaux qui sont groupés dans le chapitre VIII.

La deuxième partie est consacrée au calcul numérique du coefficient Soret

à l'aide des différentes théories. Chaque chapitre contient un exposé succint

de la théorie, les tableaux permettant de comparer les résultats expérimentaux

avec les résultats des calculs, et quand la théorie le permet, les graphiques

du coefficient Soret en fonction du titre sur lesquels sont reportées les

valeurs réelles. En outre, dans les chapitres qui concernent les théories

d'Enskog et de Rice-Allnatt figurent les graphiques qui montrent l'évolution

du coefficient Soret en fonction du titre pour différentes valeurs d'un

paramètre choisi.

(12)

I.l

CHAPITRE I : INTRODUCTION

On appelle thermodiffusion l'apparition d'un gradient de concentration dans un mélange binaire initialement homogène, lorsqu' il est soumis à un gradient de température. La thermodynamique permet de décrire des processus irréversibles au voisinage de l'état d'équi­

libre à l'aide de relations linéaires entre les flux et les forces généralisées (thermodynamiques) telles que ;

^ X p> } (I-l)

Les coefficients appelés coefficients phénoménologiques et sont donc considérés comme constants. Les coefficients diagonaux de la matrice ]1 U sont les coefficients oropres tels par exemple les coefficients de conductivité thermique et de diffusion. Les

autres coefficients avec -ÿt fi sont les coefficients mutuels, par exemple, les coefficients de thermodiffusion et Dufour. Ils ex­

priment l'interférence entre deux processus irréversibles, par exemple, un flux de chaleur et un flux de masse.

Des lois empiriques simples telles que la loi de Fourrier pour le flux de chaleur ou la loi de Fick pour la diffusion font

partie de ce type de relations linéaires. La diffusion isotherme à une dimension (loi de Fick) pour un système binaire (deux constituants) peut être écrite sous la forme de deux équations phénoménologiques

(voir p.e. TYRRELL (1961) )

____ jr = - Dr P ^

(1-2)

(13)

1.2

J

^Tn ^ et J représentent les flux de masse des constituants /yrx

1 et 2 définis par rapport à un plan au travers duquel le flux total est nul;

A/a

et représentent les titres massiques des constituants 1 et 2

P représente la densité du système.

■T" ^

A Z = , on peut définir un

coefficient de diffusion mutuelle

--

Soret a étendu la loi de Fick à des systèmes binaires à une dimension mais non isothermes.

Le flux de matière du composant 1 est égal à

et celui du composant 2 à

•^r - F Cd^'^UxfA'^ /K, Ai dr/dz) ,,.4,

et sont définis par rapport à un plan au travers duquel le transfert total de masse est nul.

I dx représente le gradient de température appliqué

aux extrémités de la cellule de thermodiffusion eh sont définis par les équations (1-3) et (1-4) et peuvent être considérés comme égaux au rapport d'un coefficient de thermodiffusion sur . Puisque, par définition, ^ on a dès lors A'^

^ st à l'état stationnaire

d'oû

(14)

Tout le long de ce travail, nous prendrons pour la convention de signe suivante : est positif quand le composant le plus dense migre vers la paroi froide. Cette définition a été adoptée dans notre groupe car, dans l'étude de la stabilité hydrodynamique de mélanges binaires non-isothermes, la thermodiffusion est une des contributions au gradient de densité. Si l'expression phénoméno­

logique ainsi établie a une forme très simple, la mesure du coefficient Soret se révèle, par contre, être un exercice beaucoup plus difficile.

L'étude expérimentale du coefficient Soret dans les mélanges binaires organiques a montré que /'D» est de l'ordre

-3 -1

de 10 K . La séparation des constituants qui peut, en première approximation, s'écrire

est donc faible, ce

qui fait surgit de grandes difficultés pour mesurer le gradient de fraction massique. A cette difficulté de mesure, s'ajoutent plusieurs phénomènes parasites qui peuvent perturber l'établissement du gradient de concentration. Certains résultats sont entachés d'une erreur telle qu'elle peut parfois mettre en doute le signe du coefficient Soret Ceci fut d'ailleurs l'objet d'une longue controverse dans le cas du mélange CCI4-C5H5 (TYRRELL (1961), KORSCHING (1955) ).

De tous les phénomènes parasites qui peuvent perturber la thermodiffusion, le plus important est sans conteste la convection.

La non-homogénéité de température dans un plan horizontal

et l'apparition conséquente de gradients horizontaux de température

mettent le liquide en mouvement.

(15)

1.4

En effet, l'équation de Navier Stokes pour un liquide incompressible ( CHANDRASEKHAR (1961) )

f ~ rrXc -|i (1-7)

= forces extérieures dans notre cas;

AU = composante de la vitesse du liquide;

P _ ^ yj t c4 Co-T)) où Co = densité du liquide à la surface inférieure;

T<9 = température de la surface inférieure

n'admet la solution >t<: = o pour = 1, 2, 3 que si le gradient de température est strictement vertical.

La non-horizontabilité de la cellule est en outre une autre cause d'apparition de la convection lors des expériences sur la thermodiffusion. CHANU et DULIEU (1978) ont montré qu'un léger écart à 1'horizontabilité fait apparaître des mouvements convectifs qui peuvent être importants. De plus, ces mouvements semblent être la cause d'apparition de gradients de concentration horizontaux.

Cette inhomogénéité de concentration est actuellement mal comprise.

Elle fait l'objet de la récente thèse de DULIEU (1977) qui avance l'hypothèse d'un couplage éventuel thermodiffusion-convection dans des cellules épaisses. Il va donc de soi que des expériences faites avec une cellule qui ne serait pas parfaitement horizontale ne per­

mettraient pas de déterminer les valeurs du coefficient Soret

Donner aux cellules de thermodiffusion une géométrie particulière

est le moyen le plus simple pour combattre les effets d'une éventuelle

convection. Mais, examinons tout d'abord la façon dont doit être

construite une telle cellule.

(16)

1.5

Généralement les cellules sont constituées de deux plaques horizontales maintenues par des parois verticales à une distance fixée. On tente de choisir pour ces parois verticales un matériau dont la conductibilité thermique se rapproche le plus possible de celle du liquide à analyser (le teflon ou le plexiglas pour des solutions aqueuses).

Le gradient de température est appliqué au liquide en portant la plaque supérieure de la cellule à une température, telle que étant la température de la plaque inférieure.

paroi verticale

plaque supérieure à la température

Tsup

.plaque inférieure à la température

■mélange de deux liquides FIG.1,1.

La quasi totalité du flux de chaleur est transmise par le liquide et seule une petite fraction est transmise par les parois verticales.

En choisissant des parois verticales à conductibilité thermique proche du liquide, on diminue près des bords la distorsion du gradient de température. Si, malgré le soin apporté dans le choix du matériau de la paroi verticale, il apparaît encore de la convection, on peut en limiter les effets en donnant à la cellule une géométrie telle que le rapport d'aspect (^dimension horizontale et d l'épaisseur de la couche liquide) soit très grand. Cette géométrie permet ainsi de limiter les mouvements de convection le long des bords, ce qui rend leurs effets négligeables sur l'ensemble du phénomène.

De plus, si on augmente le rapport L/d en diminuant l'épaisseur de la cellule, le temps de relaxation de la thermodiffusion

(DE GROOT (1945) ) :

77-" -B

(1-8)

(17)

1.6

diminue également.

d = épaisseur de la cellule

1D = coefficient de diffusion isotherme

THOMAES (1956) a imaginé une cellule dans laquelle on fait circuler le mélange liquide en régime laminaire entre les deux plaques horizon­

tales maintenues à des températures différentes à l'aide d'un dispositif thermostatique adéquat. Par rapport à la largeur L; 40mm., la faible épaisseur de la cellule d :0.2 mm.(ce qui donne un rapport L/d=200), justifiait la nécessité de faire circuler le liquide afin de permettre la collecte des échantillons nécessaires à la mesure de la variation de concentration? PLATTEN (1970) a, quant à lui, montré que le profil de concentration n'est pas influencé par l'écoulement du liquide. Ceci revient à dire qu'il n'a pas mis en évidence un couplage entre le

nombre de Reynolds et la séparation des constituants pour autant que la vitesse d'écoulement ne soit pas trop grande.

KORSCHING (1955) a imaginé une façon très élégante de diminuer la convection dans la cellule de thermodiffusion. La carac­

téristique principale de sa cellule est d'être très étroite et creusée dans un bloc massif de métal; de ce fait, le gradient de température est appliqué au liquide non plus par les plaques horizontales comme précédemment, mais est imposé par le gradient vertical établi dans le métal. L'étroitesse de la cellule évite l'apparition de gradients horizontaux de température et permet de penser que, si convection il y a, celle-ci doit voir sa vitesse considérablement ralentie.

Ceci montre les difficultés rencontrées pour mesurer les coefficients Soret dans les mélanges liquides.

Parallèlement aux expériences, de nombreuses théories

cinétiques ( ENSKOG, RICE, ALLNATT ), thermodynamiques (PRIGOGINE,

DENBIGH) ou encore statistiques (fonctions de corrélation) ont été

développées. Des calculs du coefficient Soret ont été réalisés à

l'aide de ces théories pour différents mélanges et comparés avec

les résultats expérimentaux existants.

(18)

1.7

Les coefficients Soret mesurés jusqu'à présent sont ceux obtenus dans les mélanges de liquides organiques (C5Hg, CCl^,

--- ) solutions aqueuses d'électrolytes ( C. TANNER (1952 ), TYRRELL (1931), CHANU (1955)). Les coefficients Soret

calculés avec les diverses théories ne sont pas en accord avec ceux obtenus expérimentalement. L'argument avancé pour expliquer ce désaccord réside dans les hypothèses faites dans ces théories et qui ne correspondent pas à la situation rencontrée dans la réalité.

En effet, alors que les théories sont développées pour des molécules simples à symétrie sphérique ayant entre elles des interactions simples (potentiel carré, potentiel de type Lennard-Jones), les expériences sont conduites sur des mélanges de liquides organiques dont les structures moléculaires sont plus complexes et dont les interactions entre molécules à l'état liquide sont encore mal connues. Pour les solutions aqueuses d'électrolytes, le modèle théorique est encore plus éloigné de la réalité que pour les liquides organiques.

Ceci indique que la comparaison ne peut être bonne et que, parfois même, le signe du coefficient Soret qui détermine le sens de la séparation ne se trouve pas vérifié.

Le mélange CCI4 - CgH5 est dans ce domaine exemplaire : d'une part, sur le plan expérimental, le signe de to est déjà le sujet d'une controverse (TYRRELL (1961), KORSCHING (1965) et, d'autre part, sur le plan théorique le sens de la séparation change suivant la théorie utilisée pour le calcul.

Le but de ce travail est de permettre une comparaison

plus raisonnable entre la théorie et l'expérience, en utilisant, à

basse température des mélanges de liquides simples ( Ar._,Kr., CH4, CF4)

dont la structure est, soit vraiment sphérique, comme dans le cas de

l'argon et du krypton, soit quasiment sphérique, comme pour le méthane

et le tétrafluorométhane. La première partie du travail est consacrée

à l'exposé des principes de mesures utilisés dans la littérature, à

l'exposé du procédé expérimental que nous avons utilisé et des

résultats expérimentaux obtenus.

(19)

1.8

Brièvement, la seconde partie rappelle quelques théories de la thermodiffusion en phase liquide. A l'aide de ces relations, nous avons, en utilisant les valeurs adéquates des paramètres

moléculaires, calculé des valeurs du coefficient Soret et nous

les avons comparées à nos résultats expérimentaux.

(20)

II.1

CHAPITRE II : PRINCIPE DES MESURES UTILISEES DANS LA LITTERATURE

Ce chapitre est consacré à passer en revue les divers types de cellules qui ont été utilisées jusqu'à présent pour mesurer

phase liquide. Chaque paragraphe comprend un bref exposé de la géométrie d'une cellule, du procédé de mesure des variations de concentration, ainsi que des commentaires sur les raisons pour lesquelles l'un ou l'autre détail a été adopté ou rejeté pour la construction de nos propres cellules.

Nous pouvons séparer les cellules existantes en deux grands groupes : 1°) les cellules statiques : cellules dans lesquelles

le mélange liquide est au repos,

2°) les cellules à écoulement : cellules dans lesquelles le mélange circule en régime laminaire d'une

extrémité à l'autre de l'appareil.

1 ) Les cellules statiques

Ce groupe de cellules peut être subdivisé en quatre sous- groupes suivant la méthode utilisée pour mesurer les variations de concentration :

la) méthode optique

l

b) méthode de prise d'échantillons

le) méthode utilisant les mesures in-situ

Id) méthode du déplacement d'un interface

(21)

II.2

§ 1 a)Cellule à méthode optique

Un rayon lumineux qui se propage à travers un milieu anisotrope subit une courbure de sa trajectoire. On trouvera dans l'annexe A le calcul qui permet de relier la déviation du rayon lumineux de sa trajectoire rectiligne au gradient d'indice de réfraction.

Lorsqu'un gradient de température est appliqué à un mélange liquide, on crée un gradient d'indice de réfraction, résultant du gradient de densité dû au gradient de température, d'une part, et d'autre part, au gradient de concentration induit par la thermodiffusion.

La figure 11,1 représente le trajet suivi par le

faisceau lumineux traversant une cellule de thermodiffusion à l'état stationnaire oû '6. = longueur de la cellule,

à = hauteur de la cellule

= la distance focale de la lentille

£ = déplacement du rayon lumineux

Fig. 11,1

(22)

II.3

(II-l)

Or, comme il a été vu plus haut, le gradient d'indice de réfraction est le résultat de deux contributions au gradient de densité,

la dilatation thermique et la thermodiffusion, d'où l'on a

O/n

c.d.

. 3'n ( dT

‘==*k,

(II-2) Comme nous voulons uniquement nous occuper de la thermodiffusion et donc du gradient de concentration, nous ne tiendrons pas compte du second terme de l'équation (II-2) malgré que son influence soit grande. Nous verrons plus loin comment les deux phénomènes peuvent être séparés.

A l'état stationnaire de thermodiffusion, on a la relation bien connue

’:>x. A.

où 4. est l'épaisseur de la cellule

AT la différence de température appliquée entre la plaque supérieure et inférieure

fraction massique du composant 1 à t = o

En ne gardant que le premier terme du membre de droite de l'équation (II-2) et en remplaçant j, par sa valeur exprimée dans (II-3) pour b —>co ,

^

on a la relation qui lie directement le déplacement S du rayon lumineux

au coefficient Soret

(23)

AT ^ ^

(II-4)

TH0MAES(19fil)a utilisé cette méthode optique dans la cellule qu'il a construite pour mesurer le coefficient Soret dans plusieurs mélanges de liquides organiques tels C CI4 - C5Hj^2» ^6*^6 "Chlorobenzène,

benzène - alcool méthylique, etc...

Cette méthode optique permet également de suivre l'évolution du phénomène dans le temps. En effet, l'évolution du déplacement du rayon lumineux en fonction du temps est l'image fidèle de ce qui se passe dans le liquide lorsqu'il est soumis au gradient de

température. La figure (11,4) donne le déplacement type du rayon lumineux traversant la cellule à mi-hauteur, en fonction du temps

Comme il a déjà été mentionné plus haut, le gradient d'indice de réfraction est dû au gradient de densité induit par le gradient de température et par la thermodiffusion. La séparation des deux phénomènes produisant tous deux une courbure du rayon lumineux s'avère ici indispensable afin de connaître la déviation due à la thermodiffusion uniquement. Lors de l'examen des temps de relaxation de la thermodiffusion et du temps nécessaire pour établir le gradient de température, on constate que les ordres de grandeur sont différents.

THOMAES (1951) a calculé que le temps nécessaire à l'établissement du

gradient de température pour la cellule contenant un mélange de

(24)

II.5

tétrachlorure de carbone et cyclohexane est de quatre minutes, alors que le temps de mise à l'état stationnaire de thermodiffusion

est de l'ordre de quatre heures. Dans la figure 11,4, l'établissement du gradient de température allant de 0 à se détache

clairement de la mise à l'état stationnaire allant de d, b Ceci est dû au fait qu'au centre de la cellule l'apparition du gradient de concentration est retardé alors qu'il est instantané aux bords comme le montre l'étude des équations en fonction du temps

(THOMAES (1951) ).

La méthode optique s'est améliorée lorsqu'un interféromètre a été adjoint au procédé de détection qui permet une mesure plus précise de déplacement.

CHANU (1974) a installé un suiveur automatique de franges qui permet d'obtenir des courbes continues du déplacement des franges en fonction du temps.

KORSCHING a imaginé une cellule d'un type tout à fait différent, mais utilisant le même procédé de mesure. La cellule est constituée principalement d'un bloc en acier inoxydable de 20 X 20 X 80 mm^, percé de part en part dans le sens de la longueur d'une fente rectangulaire de 0,2 x 10 x 80 mm^ dont les parois sont polies optiquement, cf. Fig. 11,5

Fig. 11,5

bloc d'acier

fente mince

Les extrémités de la fente sont fermées hermétiquement par des

fenêtres optiques. L'étroitesse de la fente améliore la stabilité

hydrodynamique du liquide, en effet un liquide emprisonné entre

deux parois très proches ne peut être mobile.

(25)

Ceci est d'ailleurs confirmé par une étude de DAVIS (1967) sur la stabilité d'une couche liquide (à un seul constituant) chauffée par le bas, qui montre que le nombre de Rayleigh critique augmente considérablement quand la largeur de la cellule diminue ( le

nombre de Rayleigh est un nombre sans dimension qui caractérise l'apparition de la convection dans une couche liquide horizontale chauffée par le bas). HERTZ et WESTWATER (1971) ont calculé que dans une cellule dont le rapport =8 ,1e nombre de

Rayleigh critique ( ”Ra^-)pour l'eau pure est égal à 10^.

De plus, l'étroitesse de la fente'permet d'éliminer d'éventuels gradients horizontaux de température. Le gradient vertical de température est imposé au liquide par les parois métalliques verticales. La mise à l'équilibre thermique se fait aussi de manière quasiment immédiate vu la grande conductibilité thermique du métal et le petit volume du liquide.

KORSCHING (1965, 1969) et POTY (1976) ont, à l'aide de ce type de cellule, étudié plusieurs systèmes binaires organiques (CgHg - CCI4, C0H5CI - CCI4) et ont obtenu des résultats tout à fait satisfaisants.

L'inconvénient majeur de ce type de cellule vient de la difficulté de réaliser un dispositif optique au travers d'un liquide compris entre deux parois distantes de 0.2 mm; on n'obtient jamais une image nette, il y a des images parallèles dues aux

réflexions sur les parois et il y a des franges dues à la réfraction qu'il est difficile de distinguer de l'image directe.

La complexité technique de ce genre de détection à basse

température nous a obligés à l'éliminer. Dans ce paragraphe, deux

types de cellule ont été exposés. La première cellule, celle de

Thomaes, n'offre aucune garantie sur la stricte verticalité du

gradient de température et, par conséquent, aucune garantie sur la

stabilité hydrodynamique du liquide.

(26)

II.7

Par contre, la géométrie de cellule imaginée par Korsching nous semble plus fiable sur ce plan. Dès lors, nous avons adopté ce principe quelque peu modifié comme exposé dans le chapitre consacré à la description de nos cellules.

§ 1 b) Cellules utilisant la méthode de prise d'échantillons Ce type de méthode qui a reçu ses derniers développements de KLAPISZ et WEIL (1974) consiste à glisser à mi-hauteur de la cellule, lorsque le mélange est à l'état stationnaire, une lame qui isole ainsi l'échantillon en deux parties égales.

plaque supérieure paroi verticale lame séparatrice plaque inférieure

En prélevant les deux fractions, il est alors possible d'en effectuer une analyse par les moyens classiques (réfractomètre, interféromètre, densimètre ou toute aialyse physique). Ce système a l'avantage d' allier la facilité d'analyse des échantillons avec la rapidité et la simplicité. Par contre, 1'introduction de la lame séparatrice peut créer des perturbations importantes dans le liquide et amener ainsi des erreurs importantes dans la valeur /j^ .

Sur le plan technique, il apparaît également un problème important d'étanchéité de la cellule aux endroits prévus pour introduire la lame.

Cette méthode est donc particulièrement adaptée pour l'étude des

systèmes peu volatils ou par ceux qui ne se séparent pas par

évaporation.

(27)

II .8

Dans le cas des solutions de gaz liquéfiés, l'isolation thermique du cryostat et de la cellule étant assurée par le vide, l'existence de cette fente et les problèmes qu'elle pose n'ont pas permis de retenir cette solution.

§ 1 c) Cellule utilisant les mesures in-situ

Un exemple d'analyse in-situ par une méthode non-destructive est la mesure des variations de la constante diélectrique du liquide.

La constante diélectrique d'un mélange binaire liquide est fonction de la concentration de chacun de ses constituants ainsi que de la température. En introduisant ce mélange comme diélectrique dans un condensateur et en mesurant les variations de capacité, il est possible, après étalonnage, d'obtenir une mesure de la variation de concentration.

DANDACHE et LAHEURTE (1973) ont été amenés, alors qu'ils étudiaient des solutions dedans ^ Ht,

, à s'intéresser plus particulièrement

à la thermodiffusion qu'ils considéraient comme un élément perturbateur dans l'étude de ce type de solutions.

Ils ont imaginé une cellule (cf.Fig.II,7) formée d'un tube en acier inoxydable de 0,5 cm. de diamètre et de 1 cm. de hauteur^T. Fi.) .

Fig. 11,7

(28)

II.9

Les disques des condensateurs supérieur et inférieur sont construits en cuivre et sont maintenus à l'aide d'espaceurs de quartz à une distance de 0,03 mm. de l'autre armatureC^ des condensateurs.

Les condensateurs supérieur et inférieur font partie de

deux circuits oscillants très stables, dont tous les éléments sont constants.

Les condensateurs ont une capacité à vide de Cd So joF et les fréquences d'oscillation du circuit sont de CiL 10 M Hz avec une stabilité de - 5 Hz. Les variations des fréquences de ces circuits donnent une mesure directe de la variation de la constante diélectrique et on Obtient après calcul la variation de concentration.

Nous avons adopté ce principe pour mesurer les variations de concentrations des gaz liquéfiés à basse température. Sur le plan technique, nous n'avons pas utilisé la variation de fréquence comme mesure de la variation de la constante diélectrique mais nous avons préféré travailler à fréquence constante à l'aide d'un pont de mesure de capacité de précision Wayne-Kerr 99 pF - 10"^ pF. A notre point de vue, la géométrie de la cellule ne garantissait pas une stabilité hydro­

dynamique suffisante et nous l'avons modifiée en conséquence.

§ 1 d) Cellules utilisant la méthode du déplacement d'un interface BONNER, F.J. (1965-1967) et NORBERT et CLAESSON (1964) ont mis au point un système très ingénieux de mesure du coefficient qui consiste à enregistrer la vitesse du déplacemment de l'interface entre la solution à étudier et le solvant- C'est l'extrapolation au cas non isotherme d'une technique utilisée pour la mesure du

coefficient de diffusion isotherme.

(29)

II. 10

Le système semble être bien adapté pour l'étude de solutions de macromolécules, en 1 'occurrence, une solution de polyisobuti1ène dans du n-octane.

Ces expériences sont réalisées en créant une interface entre le solvant pur et la solution du polymère. Pendant plusieurs heures, une zone de concentration constante existe entre l'interface qui descend vers la plaque froide de la cellule et une région près de la plaque froide oü se concentre progressivement le polymère

(cf. Fig. 11,8). Cette zone de concentration constante sera

appelée plateau tout au long de l'explication suivant la nomenclature adoptée par les auteurs de cette méthode.

interface

Fig. 11,8

(30)

II.11

Dans le cas de la figure 11,8, l'interface sépare le solvant qui est situé dans la partie supérieure de la cellule et la solution située dans la partie inférieure. Prenons comme relation de thermodiffusion l'expression du flux de masse du soluté

3"'^ - - 'D' c djl

■ “ <dr (II-5)

Le flux de matière est unidirectionnel suivant avec

= coefficient de diffusion et c = concentration massique ; X>' = coefficient de thermodiffusion.

On suppose que le coefficient de conductibilité thermique du liquide est constant de la plage de température où

^ r Tr (n-6)

avec tr constant.

A l'intérieur du plateau

dx - O

(II-7)

Dès lors, pour cette région, l'équation de flux se réduit à

dx.

(II-8)

et également dans le plateau

T -

(II-9)

où 07 est la vitesse moyenne des molécules produisant le flux et est la concentration de ces molécules dans la région du plateau.

En combinant (II-8), (II-9) et (II-6), on obtient :

D' = - TT

(II-IO)

(31)

11.12

L'explication simple de l'existence d'un plateau est que les molécules de soluté traversent cette région avec une vitesse moyenne constante , de telle sorte que la vitesse d'accu­

mulation de soluté dans cette région est nulle.

Si il n'y avait pas de diffusion causant une dispersion de l'interface, l'équation (II-8) pourrait s'appliquer à travers toute la cellule. Une interface initialement formée resterait d'épaisseur infinitésimale, c'est-à-dire une discontinuité horizon­

tale dans le profil de concentration? Elle formerait la limite supérieure du plateau et,dans le but de maintenir la balance de matière dans le plateau, elle descendrait à la vitesse vers la plaque froide. En réalité,El) n'est jamais nul, ce qui cause un élargissement de l'interface avec le temps et donc^ lors de sa descente vers la plaque froide. Expérimentalement, cet élargissement rend difficile le repérage de la position de l'interface.

BONNER (1967) a entamé une étude pour définir une interface fictive mais bien définie qui permettrait de connaître avec précision la position en fonction du temps de l'interface.

b

Fie. 1. Schematic of the concentration profile durine diffasion. (A) .Shaded area. (B) Shaded area. (C^) Soluté concentration of the plateau, {a) \ fi.xed position withm the plateau. (6) Bottom of ceU. (e) Position of the fictive boundary at some arbitrary time after the beeinning of diffusion,

(o) Initial position of the interface, (t) Top of cell.

Fig. II - 9

(32)

11.13

Trois interfaces sont ainsi définies (cf. Fig.II,9) :

1) Interface fictive : est le plan qui partage des

surfaces hachurées en deux parties d' égales surfaces (cf. Fig.II,9);

2) Interface délimitêepar le gradient de concentration maximum 3) Interface priseà la mi-hauteur de la largeur effective

de l'interface réelle

Si l'on a un système dont le coefficient de diffusion "D est nul et où il n'existe aucune convection, les trois interfaces définies ci- dessus se superposent.

Quand on calcule successivement!)^ en prenant chacunedes interfaces fictives,on obtient un écart inférieur à 20% entre les diverses valeurs pour le système polyisobutylène-n-octane.

La visualisation de l'interface se fait à l'aide d'un interféromètre de Rayleigh. Il existe en effet une relation linéaire entre le déplacement des franges d'interférence et la concentration en soluté.

On trouvera dans la Fig.11,10 les courbes types qui

ont été relevées par BONNER lors d'une manipulation de thermodiffusion.

(33)

11.14

Fig. 4. Fringa function versus cell height (Table 1, nui 4). Solvent plateaus shifted vertically to the i-axis. x = 0 at center of index. T reiers to top; B, to bottom of pattern, a: solvent plateau.

6: interface, c: solution plateau, d: région of increasing concentration at the bottom of cell. (3), C(53), 0(73), a(293), ■(413), «(oSS), a(653), x(773) where ( ) indicate minutes after the

start of the diffusion run.

Fig. 11,10

Si cette méthode est très élégante, nous n'avons malheureusement pas pu l'utiliser dans la mesure de à basse température. Les

problèmes techniques étaient quasiment insurmontables, ne fût-ce que par la construction de l'interface qui exigeait déjà à

température ambiante une dextérité remarquable et qui s'avérait

impossible à basse température.

(34)

11.15

De plus, il faut rappeler que, jusqu'à présent, seules des solutions diluées de macromolécules ont été utilisées dans ce procédé.

2) Les cellules à écoulement

2a) à température ambiante 2b) à basse température

§ 2a ) A température ambiante

Le coefficient de diffusion)!) d'un mélange de deux liquides devient très petit lorsque la température du mélange approche sa température de démixtion. Ce comportement de ^ augmente par conséquent très fort le temps de relaxation de thermodiffusion, ce qui rend l'étude du coefficient Soret d'autant plus difficile.

Il suffit donc, pour ramener le temps de relaxation à des valeurs raisonnables, de porter la distance entre les deux

plaques à quelques dixièmes de mm. Vu la faible épaisseur de la couche liquide, il est dès lors impossible de faire des prélèvements in-situ ou de faire une mesure par la méthode optique.

THOMAES (1956) a pensé faire circuler le liquide en régime laminaire d'une extrémité à l'autre de la cellule et, à la sortie, de séparer à mi-hauteur le flux en deux parties égales.

En recueillant ainsi les deux échantillons, on peut en faire une

analyse par n'importe quel moyen physique et calculer le coefficient

Soret.

LEGR0S(1971)

et

P0TY(1976)

ont appliqué ce principe de

mesure aux mélanges de liquides organiques ne présentant pas de

démixtion, ce qui leur a permis d'en faire une étude systématique.

(35)

11.16

La figure 11,11, schématise la géométrie de la cellule telle qu'elle fut construite par THOMAES ( 1956).Le liquide entre en (1) et

circule en régime laminaire entre les deux plaques rectangulai res ( ^ Pdistantes l'une de l'autre de 0,2 mm. et maintenues à des températures différentes. Le flux laminaire

est coupé à mi-hauteur en (2) et (3) par une lame séparatrice fixe (LS). Les deux fractions sont récoltées et analysées classiquement soit par mesure d'indice de réfraction, soit par densité.

Fig. 11,11

La figure 11,12 représente le système qui force le liquide à circuler à la vitesse choisie par 1'expérimentateur.

®3

Fig. 11,12

(36)

11.17

Le mélange stocké dans le réservoir R placé plus haut que la cellule pénètre dans la cellule en (1) sous l'effet de la gravité.

La vitesse d'écoulement est réglée par les seringues 5"^ à

placées à la sortie de la cellule (deux seringues couplées pour recueillir l'échantillon de la partie supérieure de la cellule et les deux autres pour l'échantillon de la partie inférieure de la cellule).

Le système mécanique règle la vitesse de déplacement des pistons dans les seringues et, par conséquent, la vitesse d'écoulement du liquide dans le circuit.

Une vanne sur chaque voie et permet d'envoyer chaque fraction successivement vers les deux seringues. Le contenu de la première seringue remplie sur chaque voie est rejeté et ne sert en réalité qu'à rincer l'appareil; seuls les contenus des secondes seringues sont analysés et les résultats retenus pour le calcul de •

Les avantages de cette méthode utilisée en thermodiffusion quand la température supérieure est plus grande que la température inférieure sont :

1) le court temps de relaxation de thermodiffusion, 2) la réduction des effets de convection à cause du

rapport

- ioo

Si le coefficient < O c'est-à-dire quand le constituant le plus dense migre vers la plaque chaude, donc vers la plaque supérieure, nous sommes alors en présence d'un système

hydrodynamiquement instable. POTY (1976) a réalisé avec cette cellule une étude du problème de Bénard à deux constituants en écoulement ( Tafin de mettre en évidence l'effet stabilisant ou déstabilisant de la thermodiffusion sur le compor­

tement hydrodynamique du liquide.

(37)

11.18

§ 2b) A basse température

J.C. LEGROS (1971) a utilisé une cellule à écoulement du même type que celle exposée au paragraphe précédent pour

effectuer une étude préliminaire de la thermodiffusion dans les gaz liquéfiés.

E_

"

7

U

PC

Fig. 11,13

'R. = LS =

=

?.C. =

TVS =

rvi

réservoir de condensation du mélange gazeux et d'alimentation de la cellule

lame séparatrice située à mi-hauteur entre les deux plaques

sortie vers les volumes contrôlés par niveau de mercure (température ambiante)

point chaud

thermomètres à tension de vapeur de méthane supérieur et inférieur

"Pt5 .'Ptl

thermomètres à résistance de platine supérieur et

inférieur

(38)

11.19

Le gaz qui s'est condensé en traverse la cellule sous

l'effet de sa pression de vapeur. Une lame séparatrice sépare à mi-hauteur le flux laminaire en deux fractions qui, à la

sortie de la cellule, passent en phase vapeur au point chaud (P.C.) Le gaz ainsi formé est envoyé vers les volumes variables V'i et

, contrôlés par niveau de mercure. La variation du volume offert à chaque fraction par unité de temps contrôle ainsi la

vitesse d'écoulement du liquide.

Dans les manipulations effectuées par LEGROS, le volume offert par unité de temps à chaque fraction gazeuse est le même. Si l'on sait que dans l'hypothèse des gaz parfaits les volumes molaires de deux gaz de compositions différentes sont les mêmes, il en va tout différemment lorsque ces deux gaz sont condensés. Les volumes molaires de deux liquides de compositions différentes ne sont pas égaux, ce dont il n'a pas été tenu compte pour la régulation des débits à la sortie de la cellule. Cette différence dans les volumes molaires a pour conséquence des débits différents pour la voie supérieure (1) et la voie inférieure (2) et provoque donc l'apparition de distorsions dans le flux laminaire à l'intérieur de la cellule et, plus particulièrement, au niveau de la lame séparatrice.(L.S.).

De plus, la vaporisation du liquide au point chaud ne se fait pas de manière régulière mais provoque des variations brutales de pression, ce qui rend les débits irréguliers et provoque des retours du liquide vers la cellule.

Il faudrait, pour que la méthode soit utilisable, contrôler les débits en phase liquide et non en phase gazeuse et ceci pose des problèmes techniques délicats.

Tout ceci nous a amenés à rejeter cette méthode et à

lui préférer une méthode statique.

(39)

III.1

CHAPITRE III : DESCRIPTION DE NOS TROIS CELLULES

1) INTRODUCTION

L'examen fait au chapitre précédent des divers types de cellules, de leurs avantages ainsi que de leurs inconvénients, nous a amenés à choisir un type de cellule qui doit satisfaire les conditions suivantes :

1°) le liquide doit rester au repos. Nous n'avons donc pas retenu les cellules de type à écoulement;

2°) la possibilité de convection parasite doit être aussi faible que possible;

3°) le gradient de température est imposé au liquide par les parois verticales;

4°) la mesure des variations de concentration doit se faire in-situ.

2) PREMIERE CELLULE

Cette cellule de type statique est formée de deux cylindres concentriques distants de 0.3 mm. Cette géométrie nous rapproche de la géométrie que KCRSCHING (cf.Ch.II) a imaginé, et qui nous donne certaines assurances sur la stabilité hydrodynamique du liquide point 2°). De cette disposition il résulte immédiatement que le gradient de température est appliqué au liquide par les parois verticales, ce qui satisfait le point 3°) des conditions.

La mesure des variations de concentrations se fait in situ par

l'intermédiaire d'un condensateur dont le diélectrique est le

liquide à étudier, point 4°) de l'introduction.

(40)

FIGURE III,1

I

80

(41)

III.3

La figure II1,1 montre le corps de la cellule formé de deux cylindres concentriques de section égale à : hauteur 10 mm. - largeur 13 mm.

L'autonomie du réservoir d'azote liquide qui sert à refroidir et à maintenir le gradient de température entre les deux plaques ainsi que le rendement de l'échangeur de chaleur imposent un matériau dont le coefficient de conductibilité thermique ne soit pas trop grand.

Notre choix s'est porté sur le covidur qui est un P.V.C. chargé dont la conductibilité thermique est de 2 10"^cm/sec"^et qui, en outre, offre l'avantage de pouvoir être facilement usiné.

Les plaques supérieure et inférieure de la cellule sont en cuivre de 15 mm. d'épaisseur et leur surface présente un épaulement qui permet le contrage précis des cylindres concentriques. Les

parties qui sont marquées "chauffage" sur le schéma sont des disques de bakélite sur lesquels sont bobinées des résistances chauffantes.

La figure III,2 montre, fortement agrandie, la partie de mesure de la cellule.

cylindre extérieur

joint en teflon (1 mylar aluminisé (2)

^ WW

cylindre en covidur intérieur

joint teflon (3)

plaque inférieure en cuivre

Fig. III,2

(42)

III.4

Le condensateur plan annulaire est constitué d'un anneau de mylar aluminisé (1) dont la surface électriquement conductrice est maintenue à une distance de 0,06 mm. de la plaque de cuivre par une feuille de teflon (3).

L'anneau de mylar aluminisé porte sur sa surface une gravure (fig.III,3) qui isole électriquement les zones (1) et (2). La

zone (1) du mylar aluminisé et la plaque de cuivre forment ainsi les deux armatures du condensateur.

Ceci permet d'avoir comme seul diélectrique le mélange liquide et non l'ensemble 1iquide-teflon;

teflon qui sert à assurer l'étanchéité de la cellule.

Fig.III,3

Si le comportement de celle-ci est tout à fait satisfaisant

à température ambiante, nous avons, par contre, rencontré à basse température de graves difficultés.

A 200 K, nous avons eu un bris des cylindres au niveau des épaulements dans les plaques de cuivre, dû à la contraction thermique du covidur.

La modification de la géométrie des épaulements a rapidement résolu ce problème mais a fait surgir la difficulté d'assurer l'étanchéité de la cellule à basse température.

Si l'on reprend la figure III,1 et la figure III,4, on peut voir que

la cellule est fermée par serrage des cylindres entre les deux plaques

de cuivre. Comme le covidur se contracte plus que les tiges servant

au serrage, l'étanchéité n'est plus assurée. Nous avons essayé de

compenser ce jeu dû à la contraction du covidur par des rondelles

ressorts de type Mubea, mais sans résultat suffisant.

(43)

III.5

f X ^

Des joints de type Helicoflex' ' ont dû être également rejetés, la pression à exercer pour pouvoir les serrer étant trop grande pour le covidur qui se déformerait.

Nous avons également essayé de compenser le jeu en jouant sur les coefficients de dilatation thermique de divers métaux. Par exemple,

figure II1,5, une tige de Ecrou

gaine Nylo

tige en 1 ai ton

serrage en laiton et des gaines en un alliage à petit coefficient de dilatation Nilo.

Aucune méthode ne permet d'assurer l'étanchéité de la cellule à basse température (80 K) et nous avons dû nous résoudre à abandonner cette cellule et à en construire une nouvelle que nous appellerons la deuxième cellule

(x) Helicoflex sont des joints toriques qui se présentent sous la forme

d'un ressort recouvert d'une gaine métallique fendue sur toute la

circonférence. Le ressort permet de rattraper de petites variations

de hauteur enre les deux pièces à serrer.

(44)

III.6

3) DEUXIEME CELLULE

§ 3 a) Description (fig. page m.7)

Elle adopte exactement les mêmes principes que la première cellule construite. Seules changent les dimensions, les matériaux et la géométrie du condensateur. Le corps de la cellule est constitué de deux cylindres Ai et A2 en acier inoxydable, de

14mm. de hauteur et de 1mm. d'épaisseur. Ces parois verticales sont soudées (B) à des semelles en laiton (C) et sont distantes l'une de l'autre de 0,5mm. Les plaques supérieure (D^) et

inférieure (D-) sont constituées de disques de laiton ( 0 104mm., h 9mm.) dans lesquels ,est creusée, une gorge (E) de 5 x 5 mm . ' 2 Au milieu de la gorge est fixée, à l'aide d'une résine époxy résistant à de grandes différences de température (Stycast 1266 d'Emmerson et Cuming) une électrode annulaire (F) de 60,6mm. de diamètre et de 0,3mm. de largeur. L'électrode annulaire s'élève à une hauteur de 1mm. au-dessus de la surface du disque en laiton.

Cette électrode annulaire constitue une plaque du condensateur cylindrique, l'autre armature étant le reste de la cellule.

Il faut mentionner le fait que l'on ne mesure jamais les capacités du condensateur supérieur et du condensateur inférieur en même temps; c'est ce qui nous permet d'utiliser toute la cellule comme une armature de condensateur. La capacité des condensateurs dans le vide est de 62 pF.

L'étanchéité de la cellule est assurée par des joints plats en teflon (Gl) de 0,1 mm. d'épaisseur. Les joints en teflon (G2) également de 0,1mm. d'épaisseur ne servent qu'à maintenir les semelles (C) parallèles aux plaques (D) afin de ne pas exercer, lors du serrage, des contraintes excessives sur les soudures (B) qui sont relativement fragiles (brasure tendre à l'étain,acier

inoxydable-1ai ton).

(45)

III.7

\

" i

1

1

.

(46)

III.8

Le capillaire en acier inoxydable (H) qui aboutit juste à côté de l'électrode supérieure sert au remplissage de la cellule.

La construction de la cellule a été réalisée de telle sorte qu'elle soit isolée électriquement de tout le cryostat, en utilisant, par exemple, pour les connections des capillaires des passages isolés en porcelaine.

La cellule fermée est placée entre deux disques de cuivre (I) de même diamètre que les disques (D) et qui lui assure une homogénéité de température sur toute la surface de ses parois inférieure et supérieure. De plus, des logements y sont creusés pour les thermomètres à résistance de platine et à tension de vapeur de méthane.

Le montage est complété par les disques (I) qui portent chacun une résistance chauffante servant à maintenir les parois de la cellule aux températures désirées.

§ 3 b) Manipulations

Nous avons, pour les premières manipulations, adopté un mode opératoire qui s'approchait fort de ceux appliqués lorsque l'on fait une étude de thermodiffusion à température ambiante.

Ce mode opératoire consistait en ce qui suit :

1°) porter la température de la plaque supérieure de la cellule vide à une température telle que T"' >T^- température de la plaque inférieure;

I®) introduire le mélange gazeux dans la cellule où il se condense;

3°) enregistrer les variations de la capacité inférieure en fonction

du temps.

(47)

III.9

Les enregistrements faisaient apparaître une évolution importante de la capacité suivant une loi exponentielle en fonction du temps (Fig.III,6)

Après avoir attendu suffisamment longtemps pour que les variations de la capacité ne soient plus que du bruit de fond, la température de la paroi supérieure était ramenée à la même valeur que celle de la paroi inférieure. Cette annulation du gradient de température ne se traduisait alors par aucune modification de l'allure de l'enregis­

trement, comportement qui ne correspondait pas à la thermodiffusion mais plutôt à une diffusion des composants qui suivait immédiatement l'introduction et la condensation du mélange gazeux. La méthode d'injection qui est utilisée (voir chapitre VI- mode opératoire) ne permet pas une condensation homogène du gaz. La conséquence est que le mélange liquide se réhomogénéise par diffusion après sa condensation, phénomène que l'on observe dans les premières heures de toutes les expériences.

Cette constatation nous a amenés à changer de mode opératoire : 1°) les parois supérieure et inférieure de la cellule sont portées

à la même température,

2°) on introduit le mélange gazeux et on suit l'évolution de la capacité en fonction du temps,

3°) quand la capacité ne varie plus, on impose le gradient de température,

4°) on suit l'évolution de la capacité en fonction du temps.

Figure

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Références

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