Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique UNIVERSITE DU 20 AOUT 1955 – SKIKDA

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique UNIVERSITE DU 20 AOUT 1955 – SKIKDA

Faculté des Sciences et des Sciences de l’Ingénieur Département de Génie Civil

Mémoire

Pour l’obtention du Diplôme de Magister en Génie Civil Option : Géo-matériaux

Thème

Les Bitumes Modifiés Par Des Polymères

Etablit par : Boughamsa Wassila

Soutenu le 15/06/2008 Devant le Jury composé de :

Mr. M. Hammami Professeur Président

Mr. M. Belachia Professeur Rapporteur

Mr.H.Houari Professeur Examinateur

Mr.S.Messasset Maitre de conférences Examinateur

Je dédie ce travail :

 A mes chères parents qui m’ont vu naître et m’ont encouragé et partagé toutes mes réussites,

 A mon encadreur Monsieur Belachia Mouloud pour son soutien, ses conseils et ses encouragements.

 A mes sœurs Samira et Naima, à mes frères et mes deux adorables neuveux Adel et Charif.

 A mon cousin Hocine

 A toute la famille Toureche à Alger qui m’ont bien accueillit chez eux pendant toute la durée du stage à l’USTHB et surtout à Zaki,Dahmene Et Ghani.

 A mes amies : Samia ,Noudjoud et Chahra

 A mes collègues de travail messieurs Benmeziane et Hammadi,

Et à toute la famille Boughamsa

Remerciements

Mes remerciements vont à ceux qui m’ont accompagnés et aidés durant l’élaboration de ce travail :

A mon encadreur Monsieur Belachia Mouloud

A tout le personnel du L T P Est, à leur tête Monsieur et Madame Boukadoum,

A monsieu Houien de NAFTAL Skikda et monsieur Nait Saadi de NAFTAL Alger, sans oublier monsieur Alouane de POLYMED Skikda

A monsieur Haddadi Smail de l’USTHB qui m’a dirigé et accueillit au sein du laboratoire route dont il est le chef,

Et toute les personnes que j’ai rencontré dans ce laboratoire : monsieur Magramane, madame Ait Mokhtar et Madame Bennour.

Je tiens aussi à remercier mon cousin Nakkoub Hocine de la raffinerie de Skikda.

Sans oublier le chef de projet où je travail, qui était très patient et compréhensif durant toute la durée de ma formation ainsi que monsieur Benmeziane pour son soutien moral et ses précieux conseils.

Et tous ceux qui m’ont aidé de près ou de loin

Chapitre I

Fig.I-1 Schéma de procédé de fabrication des bitumes...12

Fig.I-2.a) Macrostructure des asphaltènes...16

Fig.I-2 b) Schématisation de la structure colloïdale du bitume...17

Fig.I-3 : La structure colloïdale du bitume : les concepts de couches de résines peptisantes..18

Fig.I-4 : La structure colloïdale du bitume : la notion de fraction volumique effective……...18

Fig.I-5.Classes de comportement des bitumes en fonction de |ε|et T………..…20

Fig.I-6 Schématisation de l’analyse SARA……….22

Chapitre II Fig.II-1 macromolécule linéaire………..26

Fig.II-2 macromolécule ramifiée……….27

Fig.II-3 macromolécule réticulée……….27

Fig.II-4 spectromètre FTIR………31

Fig.II-5 machine de traction, compression et flexion………..31

Fig.II-6 machine DMTA………31

Fig.II-7 mouton de Charpy………..32

Fig.II-8 duromètre shore A et D………...32

Fig.II-9 viscosimètre rotatif à gradient de vitesse………32

Fig.II-10 rhéomètre élongationnel………33

Fig.II-11 viscosimètre capillaire………...33

Fig.II-12 microscope optique à lumière polarisée………...33

Fig.II-13 diagramme de rigidité des polymères………..35

Fig.II-14 contrainte déformation……….35

Chapitre III Fig. III -1 Polyéthylène et ses homologues………40

Fig. III -2 Structure typique du copolymère EVA………..40

Fig. III -3 les thermoplastiques………...41

Fig. III-4 Configuration des molécules de SBS………...42

Fig. III-6 Les thermodurcissables……….. 44

Fig. III -7 Bitume pur……….47

Fig. III-8 Bitume modifié par un polymère………...48

Fig. III-9 mécanismes de la dispersion d’un copolymère dans le bitume……….49

Fig. III-10 microstructure d’un bitume modifié à matrice bitume……….50

Fig. III-11 microstructure d’un bitume modifié à matrice polymère………...51

Fig. III-12 microstructure d’un bitume modifié à matrice mixte………...51

Chapitre IV Fig.IV-1 Principe de l’essai de pénétrabilité à l’aiguille………53

Fig.IV-2 Essai RTFOT………....55

Fig.IV-2 Essai TBA……….56

Fig.IV-4 Essai PAV……….57

Fig. IV-5 Essai de la ductilité……….58

Chapitre V Fig.V-1 L’analyse granulométrique du PEHD………..65

Fig.V-2 Variation de la pénétrabilité en fonction de la teneur en PEHD………..67

Fig.V-3 Variation de la TBA en fonction de la teneur en PEHD………..68

Fig.V-4 variation de la ductilité en fonction de la teneur en PEHD……….69

Fig.V-5 Variation de la pénétrabilité en fonction de la durée de malaxage……….70

Fig.V-6 Variation de la TBA en fonction de la durée de malaxage……….70

Fig.V-7 Variation de la ductilité en fonction de la durée de malaxage……….. 71

Fig.V-8 variation du taux de diminution de la pénétrabilité pour 2 % de PEHD en fonction de la durée de malaxage……….72

Fig.V-9 variation du taux de diminution de la pénétrabilité pour 3% de PEHD en fonction de la durée de malaxage………..73

Fig.V-10 Variation du taux d’augmentation de la TBA pour 1% de PEHD en fonction de la durée de malaxage……….73

Tableau I-1L´analyse élémentaire d´un bitume Chapitre IV

Tableau IV-1 Caractéristiques essentielles des bitumes purs.

Tableau IV-2 Liste des nouvelles normes européennes des bitumes routiers Tableau IV-3 Les classes de bitumes les plus appropriés à l’utilisation Chapitre V

Tableau V-1 Résultats des essais sur le bitume pur Tableau V-2 propriétés physiques du PEHD Tableau V-4 propriétés mécaniques PEHD

A : la susceptibilité thermique

BMP : bitume modifié par des polymères C : une constante

CEN : comité européen de normalisation CPE : les copolymères polyesters

CPA : Les copolymères polyester-polyamide CR : le polychloroprène

DMTA : analyse thermomécaniques dynamiques

E* et G* : modules complexe du domaine viscoélastique linéaire EVA : éthylène vinyle acétate

FTIR : spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier G´ : module élastique

Gc : l’énergie de rupture IP : indice de pénétrabilité IR : poly isoprène

Kc : la ténacité

K : paramètre de solvatation

K x asphaltènes: la fraction solide effective NR : le caoutchouc naturel

NBR : le copolymère acrylonitrile butadiène ppm : parties par million massique

Pen : pénétrabilité

PAV:Pressure Aging Vessel

RTFOT : Rolling Thin Film Oven Test

SARA : Saturés, Aromatiques, Résines et Asphaltènes SHRP : Strategic Highway Research Program SBS : styrène- butadiène- styrène

SBR : le copolymère butadiène styrène SIS : le styrène isoprène

T : la température

TBA : Température du Point de ramollissement « méthode billes et anneaux » TPE : élastomères thermoplastiques

TPO : dérivés des polyoléfines

TPU :Les polyuréthannes thermoplastiques Tg : température de transition vitreuse

X

:

η: la viscosité[Pa.S]

γ : vitesse de déformation [S^-1]

η₀ : viscosité dynamique à taux de cisaillement nulle [Pa.S]

φ _m : la fraction d´empilement maximum des particules d´asphaltènes

|ε| : l’amplitude de la déformation σ_p : la résistance à la traction

1

Fig.I-1 Schéma de procédé de fabrication des bitumes………....12

Fig.I-2.a) Macrostructure des asphaltènes………..16

Fig.I-2 b) Schématisation de la structure colloïdale du bitume………..17

Fig.I-3 : La structure colloïdale du bitume : les concepts de couches de résines peptisantes……18

Fig.I-4 : La structure colloïdale du bitume : la notion de fraction volumique effective…………18

Fig.I-5.Classes de comportement des bitumes en fonction de |ε|et T………20

Fig.I-6 Schématisation de l’analyse SARA………...22

Chapitre II Fig.II-1 macromolécule linéaire……….26

Fig.II-2 macromolécule ramifiée………...27

Fig.II-3 macromolécule réticulée………..27

Fig.II-4 spectromètre FTIR...31

Fig.II-5 machine de traction, compression et flexion………...31

Fig.II-6 machine DMTA………..31

Fig.II-7 mouton de Charpy………...32

Fig.II-8 duromètre shore A et D………...32

Fig.II-9 viscosimètre rotatif à gradient de vitesse………32

Fig.II-10 rhéomètre élongationnel………33

Fig.II-11 viscosimètre capillaire………...33

Fig.II-12 microscope optique à lumière polarisée………...33

Fig.II-13 diagramme de rigidité des polymères………35

Fig.II-14 contrainte déformation………...35

Chapitre III Fig.III-1 Polyéthylène et ses homologues………...40

Fig.III-2 Structure typique du copolymère EVA………...40

Fig.III-3 les thermoplastiques………...41

Fig.III-4 Configuration des molécules de SBS………...42

Fig.III-5 Structure du caoutchouc thermoplastique (SBS)………..42

Fig.III-6 Les thermodurcissables………...44

Fig.III-7 Bitume pur………...47

Fig.III-8 Bitume modifié par un polymère………...48

Fig.III-9 mécanismes de la dispersion d’un copolymère dans le bitume………...49

Fig.III-10microstructure d’un bitume modifié à matrice bitume………...50

Fig.III-11 microstructure d’un bitume modifié à matrice polymère………...51

Fig.III-12 microstructure d’un bitume modifié à matrice mixte………...51

Chapitre IV Fig.IV-1 Principe de l’essai de pénétrabilité à l’aiguille………53

Fig.IV-2 Essai RTFOT………...55

Fig.IV-3 Essai TBA………...56

Fig.IV-4 Essai PAV………...57

Fig.IV-5 Essai de la ductilité………...58

2 Chapitre V

Fig.V-1 L’analyse granulométrique du PEHD……….65

Fig.V-2 Variation de la pénétrabilité en fonction de la teneur en PEHD……….67

Fig.V-3 Variation de la TBA en fonction de la teneur en PEHD……….68

Fig.V-4 variation de la ductilité en fonction de la teneur en PEHD……….69

Fig.V-5 Variation de la pénétrabilité en fonction de la durée de malaxage………..70

Fig.V-6 Variation de la TBA en fonction de la durée de malaxage………..70

Fig.V-7 Variation de la ductilité en fonction de la durée de malaxage……….71

Fig.V-8 Variation de la ductilité en fonction de la durée de malaxage...………..72

Fig.V-9 variation du taux de diminution de la pénétrabilité pour 1% de PEHD en fonction de la durée de malaxage……….72

Fig.V-10 variation du taux de diminution de la pénétrabilité pour 2 % de PEHD en fonction de la durée de malaxage……….73

Fig.V-11 variation du taux de diminution de la pénétrabilité pour 3% de PEHD en fonction de la durée de malaxage……….73

Fig.V-12 Variation du taux d’augmentation de la TBA pour 1% de PEHD en fonction de la durée de malaxage………...74

Fig.V-13 Variation du taux d’augmentation de la TBA pour 2% de PEHD en fonction de la durée de malaxage………...74

Fig.V-14 Variation du taux d’augmentation de la TBA pour 3% de PEHD en fonction de la durée de malaxage………...74

3 Liste des tableaux

Chapitre I

Tableau I-1L´analyse élémentaire d´un bitume……….21

Chapitre IV Tableau IV-1 Caractéristiques essentielles des bitumes purs………...59

Tableau IV-2 Liste des nouvelles normes européennes des bitumes routiers………..60

Tableau IV-3 Les classes de bitumes les plus appropriés à l’utilisation………61

Chapitre V Tableau V-1 Résultats des essais sur le bitume pur………..64

Tableau V-2 propriétés physiques du PEHD………64

Tableau V-3 propriétés mécaniques PEHD...65

Tableau V-4 propriétés mécaniques PEHD………..65

4 A : la susceptibilité thermique

BMP : bitume modifié par des polymères C : une constante

CEN : comité européen de normalisation CPE : les copolymères polyesters

CPA : Les copolymères polyester-polyamide CR : le polychloroprène

DMTA : analyse thermomécaniques dynamiques

E* et G* : modules complexe du domaine viscoélastique linéaire EVA : éthylène vinyle acétate

FTIR : spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier G´ : module élastique

Gc : l’énergie de rupture IP : indice de pénétrabilité IR : poly isoprène

Kc : la ténacité

K : paramètre de solvatation

K x asphaltènes : la fraction solide effective NR : le caoutchouc naturel

NBR : le copolymère acrylonitrile butadiène ppm : parties par million massique

Pen : pénétrabilité

PAV:Pressure Aging Vessel

RTFOT : Rolling Thin Film Oven Test

SARA : Saturés, Aromatiques, Résines et Asphaltènes SHRP : Strategic Highway Research Program

SBS : styrène- butadiène- styrène SBR : le copolymère butadiène styrène SIS : le styrène isoprène

T : la température

TBA : Température du Point de ramollissement « méthode billes et anneaux » TPE : élastomères thermoplastiques

TPO : dérivés des polyoléfines

TPU :Les polyuréthannes thermoplastiques Tg : température de transition vitreuse

X asphaltènes : la fraction massique d´asphaltènes Lettres grecques :

η: la viscosité[Pa.S]

γ : vitesse de déformation [S^-1]

η0 : viscosité dynamique à taux de cisaillement nulle [Pa.S]

φ _m : la fraction d´empilement maximum des particules d´asphaltènes

|ε| : l’amplitude de la déformation σp : la résistance à la traction

5 RESUME

L´utilisation de bitume en techniques routières est devenu une telle généralité qu´elle impose à ce matériau issu du pétrole, un strict contrôle de ses propriétés. Pour se faire des recherches scientifiques ont été faites et se fait toujours, afin de trouver la recette magique pour avoir un bitume qui soit performant dans toutes les conditions de trafic et de climat, ainsi que le gain que peut apporter à l’économie et à l’environnement, par la récupération des déchets.

Les polymères ont prouvés leur efficacité dans la modification des bitumes purs, du fait de leur existence dans la plupart des déchets.

Dans ce travail, on va utiliser le polyetylène à haute densité, il est obtenu à partir des déchets plastiques, dont nous citons les sacs poubelle, les emballages en plastique, les bouteilles, etc….

On a pu réaliser un mélange bitume/polyetylène, dans des conditions bien précises de températures, de vitesse d’agitation et surtout du temps de malaxage pour avoir un mélange stable et plus ou moins homogène, tout en variant la teneur en polymère.

Mots clés : bitume, polymère, malaxage, modification, TBA, ductilité, pénétrabilité, PEHD

6 ﺺﺨﻠﻣ

ﻲﻓ ﺎﻘﯿﻗد ﺎﻤﻜﺤﺗ لوﺮﺘﺒﻟا ﻦﻣ ﺔﺟﺮﺨﺘﺴﻤﻟا ةدﺎﻤﻟا هﺪھ ﻰﻠﻋ ﻢﺘﺤﺗ ﺔﻘﯿﻘﺣ تﺎﺑ ﺪﻗ تﺎﻗﺮﻄﻟا ﺪﯿﺒﻌﺗ تﺎﯿﻨﻘﺗ ﻲﻓ ﺖﻓﺰﻟا لﺎﻤﻌﺘﺳا نا ﺎﮭﺻءﺎﺼﺧ .

ءﺎﻤﻠﻌﻟا ﺎﮭﺑ مﻮﻘﯾ لازﻻ و ﺖﻣﺎﻗ ثﺎﺤﺑا ةﺪﻋ ﻚﻟد ﻞﺟا ﻦﻣ

ﮫﻟﺎﻤﻌﺘﺳا ﻦﻜﻤﯾ ﺖﻓز ﻰﻠﻋ لﻮﺼﺤﻠﻟ ﺔﯾﺮﺤﺴﻟا ﺔﻔﺻﻮﻟا دﺎﺠﯾا ﻞﺟا ﻦﻣ

ﻌﻟا ﻒﻠﺘﺨﻣﺮﯿﺛﺎﺗ ﺖﺤﺗ دﺪﻋ ﺺﯿﻔﺨﺗ لﻼﺧ ﻦﻣ ﺔﯾدﺎﺼﺘﻗﻻا ﺔﯿﺣﺎﻨﻟا ﻦﻣ ﮫﻘﯿﻘﺤﺗ ﻦﻜﻤﯾ ﺎﻣ لﺎﻤھا نود روﺮﻤﻟا ﺔﻛﺮﺣ و ﺔﯿﺧﺎﻨﻤﻟا ﻞﻣاﻮ

داﻮﻤﻟا تﺎﯾﺎﻔﻧ لﻼﻐﺘﺳا ةدﺎﻋا لﻼﺧ ﻦﻣ ةءﻲﺒﻟا ﻰﻠﻋ ﺔﻀﻓﺎﺤﻤﻟا ﻚﻟﺪﻛو ﺖﻓﺰﻟا ةدﺎﻣ كﻼﮭﺘﺳا ﻦﻣ ﻞﯿﻠﻘﺘﻟا ﻲﻟﺎﺘﻟﺎﺑ و ﺔﻧﺎﯿﺼﻟا تاﺮﻣ ﺔﯿﻜﯿﺘﺳﻼﺒﻟا .

ﺰﻣ ﺪﻨﻋ ﺎﮭﺘﯿﻟﺎﻐﻓ تاﺮﯿﻤﯿﻟﻮﺒﻟا ﺖﺜﺒﺛا ﺔﯿﻜﯿﺘﺳﻼﺒﻟا داﻮﻤﻟا تﺎﯾﺎﻔﻧ ﻦﻣ ﺎﮭﺟاﺮﺨﺘﺳا ﻦﻜﻤﯾ ةﺮﯿﺧﻻا هﺪھ ناو ﺔﺻﺎﺧ ﻲﻓﺎﺼﻟا ﺖﻓﺰﻟا ﻊﻣ ﺎﮭﺟ

.

ﺔﯿﻟﺎﺘﻟا فوﺮﻈﻟا ﻲﻓ ﺖﻓﺰﻟا ﻊﻣ نﻼﯿﺜﯾا ﻲﻟﻮﺒﻟا جﺰﻣ ﻦﻣ ﺎﻨﻜﻤﺗ ﻞﻤﻌﻟا اﺪھ ﻲﻓ

1 ﺔﺜﺑﺎﺛ ةراﺮﺣ ﺔﺟرد - 165

± مد5

2 - ﺔﺜﺑﺎﺛ جﺰﻣ ﺔﻋﺮﺳ 600

ﺔﻘﯿﻗﺪﻟا ﻲﻓ ةرود

3 - تاﺪﻤﻟا لﻼﺧ ﻂﯿﻠﺨﻟا جﺰﻤﯾ 5

15 و 30 ﯿﻗد تﺎﯿﻤﻜﻟا ﻞﺟا ﻦﻣ ﻚﻟد و ﺔﻘ 1

و 2 و 3 ﺮﯿﻤﯿﻟﻮﺒﻟا ﻦﻣ ةءﻢﻟﺎﺑ .

ﺔﻧرﺎﻘﻣ ﻦﻣ ﻦﻜﻤﺘﻧ ﻰﺘﺣ ﻲﻓﺎﺼﻟا ﺖﻓﺰﻟا ﺎﮭﻟ ﻊﺼﺨﯾ ﻲﺘﻟا ﺎﮭﺴﻔﻧ برﺎﺠﺘﻟﺎ ﻟا ﻊﺼﺨﯾ ﺚﺑﺎﺛ و ﺲﻧﺎﺠﺘﻣ ﻂﯿﻠﺧ ﻰﻠﻋ ﻞﺼﺤﻧ ﺮﯿﺧﻻا ﻲﻓ ﺎﮭﯿﻠﻋ ﻞﺼﺤﻤﻟا جءﺎﺘﻨﻟا .

7 Abstract

The use of bitumen in paving technologies has become such a common thing that it now imposes a tight control of the properties of this petroleum-based material.

To get these properties. scientists researches have been made and are being done to find the magic formula to have a bitumen that is efficient in all conditions of traffic and climate, as well as the gain that can bring to the economy and environment, by recycling used plastic materials.

The polymers have proved their effectiveness in the modification of bitumen, because of their existence in the most waste. In this work, we will use the high density polyetylène to modifie bitumen, it is obtained from plastics materials, like trash bags, the plastic packaging, bottles, etc..

We have made a mixture bitumen/polyetylène, in the specific conditions which are : - Temperature 165°C±5°C

- speed 600tr/min

- Especially the time of mix 5, 15 and 30min for 1%,2% and 3% of HDPE in order to obtain an homogeneous and stable mixture.

Key words : bitumen, polymere, mixture, modification, TBA, ductility, penetration, HDPE

8 L'utilisation du bitume remonte à la préhistoire et les plus anciens objets humains contenant du bitume connus à ce jour sont vraisemblablement vieux de 180 000 ans. En parallèle d´applications médicales, le bitume naturel a ainsi été employé généralement comme adhésif, en particulier pour le génie civil, dans des mortiers ou en tant qu'agent d'imperméabilisation. Il faut cependant remonter à Nabopolassar, roi de Babylone (625-604 av. J.-C.) pour trouver les premières mentions de l´utilisation de bitume pour application routière , mais cet usage a disparu pour ne réapparaître qu´au cours du 19^ème siècle et finalement évoluer vers nos techniques routières actuelles [1].Ainsi, les bitumes sont devenus des matériaux de haute technicité, et il existe maintenant un certain nombre d´additifs commerciaux, minéraux ou organiques, chargés d´améliorer leurs propriétés.

Actuellement, l´utilisation principale du bitume est la technique routière. Bien que d'autre méthodes existent, telles que la mise en émulsion ou le moussage, les bitumes sont majoritairement utilisés dans des applications dites « à chaud », où le liant est fluidifié par élévation de la température autour de 160ºC, afin d´être mélangé dans des malaxeurs industriels, à des granulats calibrés préalablement séchés[1].

Les propriétés demandées aux bitumes pour garantir des chaussées durables sont généralement antinomiques et sont essentiellement basées sur leurs propriétés rhéologiques. Parmi les propriétés rhéologiques demandées au bitume :

il doit d´abord être pompable et maniable à température élevée (vers 160°C).

il doit être suffisamment rigide aux températures élevées de service pour maintenir le squelette granulaire et limiter le fluage des enrobés, permettant d´éviter ainsi le phénomène d´orniérage qui se manifeste typiquement autour de 50°C, selon le trafic.

il doit être suffisamment mou aux basses températures de service pour permettre aux contraintes de se relaxer et résister ainsi à la fissuration par fatigue ou de retrait thermique.

Ces propriétés sont généralement difficilement conciliables, sinon incompatibles et il est donc difficile d'obtenir un bitume utilisable dans toutes les conditions possibles (climats et trafics).

- En 1938 Les recherches d’amélioration des propriétés des bitumes par modification de sa structure ou par l’ajout d’additifs sont anciennes. Ainsi, par exemple BENCOVITZ et BOE publiaient déjà, dans la revue de L’ASTM, un article sur l’addition du soufre au mélange bitumineux [10].

9 selon diverses directions, de produits et procédés permettant de modifier les caractéristiques et les propriétés des bitumes à usage routier [10].

- En 1970, on relève ainsi à partir de la fin des années 50 , aux états unis la réalisation d’enrobé avec du bitume modifié par des caoutchoucs incorporés sous forme de latex [10].Les opérations du même genre furent effectuées en Europe ; des expérimentations eurent ainsi lieu en France en 1966.mais ces applications souvent réalisée à titre d’essai (planches expérimentale), furent généralement considérées insuffisamment au point , onéreuse et non indispensable malgré l’essor important des travaux publics durant le décennie 60. Les travaux de construction routière furent réalisés à cette époque avec des bitumes purs [10].

Quelques développements se furent jour néanmoins, pour traiter certain problème particulier localisé il s’agit notamment [10] :

 de liant thermodurcissable (principalement des résines époxy) employées pour des enduits superficiels dans des zones accidentogènes comme les carrefours ou les sollicitations en freinage sont importantes ;

 de liants pigmentables constitués en fait de bitumes spéciaux pauvre en asphaltènes provenant des bruts léger particulier, pour fabriquer des enrobés de couleur.

- Vers 1965, des brevets furent déposés pour promouvoir l’utilisation de soufre, additionnés en quantités importantes dans le bitume ou dans les matériaux à enrober. Ces études furent reprises en 1973 au moment de la première crise pétrolière, suite à l’augmentation importante du prix du bitume à cette époque [10].

Ceci permit de réaliser des enrobés présentant une assez forte rigidité à partir de granulat de qualité secondaire ; ce procédé ne se serait montré économiquement valable qu’avec un coût de soufre au minimum deux fois inférieur à celui du bitume, ce qui ne s’est pratiquement pas présenté [10].

Par l’ajout du polyéthylène dans le bitume pur on cherchera à modifier ces caractéristiques et avoir une idée sur le comportement du bitume résultant. Ce travail est composé de deux parties : une partie bibliographique et une partie expérimentale,

L’étude bibliographique est composée de trois chapitres, le premier parle d’une manière explicite

10 leurs différents types. Dans le deuxième chapitre on va traiter les polymères, qu’est ce qu’un polymère, quels sont leurs types, leurs domaines d’utilisation ainsi que leur comportement thermique et mécanique et on termine par le chapitre trois dans lequel on aborde la modification du bitume pur par l’ajout d’un polymère, et pourquoi et comment modifier un bitume.

Dans la partie expérimentale et dans le quatrième chapitre on a parlé des différents essais de caractérisation d’un bitume, par la suite on termine ce travail par l’étude expérimentale qui consiste à modifier un bitume de classe 35/50 par l’ajout au chauffage à une température fixée à 165°C ± 5°C du PEHD en trois pourcentages 1,2 et 3%du poids de bitume et malaxé pendant 5,15 et 30min, après on fait les essais de caractérisation et voir le changement que le polymère apporte aux caractéristiques du bitume de base.

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 11

Chapitre I Les bitumes purs

I-1 Introduction :

Le bitume est l’un des premiers matériaux thermoplastiques utilisés par l’homme : la première application dont l’histoire fait mention remonte à 3800avant J.C. dans le domaine de l’étanchéité.

Aujourd’hui la quasi-totalité du bitume joue un rôle essentiel dans la construction, l’entretien des chaussé et l’étanchéité. En effet le bitume doit cette omniprésence à ces propriétés originales et sa polyvalence qui lui permette de répondre à des conditions d’emploi très différentes. Son pouvoir collant en fait un matériau de construction de première importance bien qu’il n’entre que pour quelques parties dans la composition de la plupart des mélanges bitumineux routiers [1].

I-2 Les bitumes : I-2-1 Définition :

La signification du terme « bitume » n’est pas la même dans tous les pays.

Les bitumes appartiennent à une catégorie de produits que l’on appelle « les liants hydro carbonés » qui comprennent :

 les bitumes qui sont des produits solides ou semi-solides extraits du pétrole ;

 Les émulsions de bitume, qui résultent de la dispersion d’un bitume dans une phase réceptrice, en général aqueuse.

 les goudrons qui sont produits par cokéfaction à haute température du charbon.

Le terme « bitume » sert en France à designer des produits du pétrole, comme en grande Bretagne ou en Alemagne. Aux états unis par contre, le produit équivalent est désigné par l’expression

« asphalt-cement ». [2]

I-2-2 Origine et fabrication des bitumes :

Les bitumes sont composés de carbone et d’hydrogène, d’où leur nom d’hydrocarbure. Le bitume est utilisé dans l’industrie pour ses propriétés d’étanchéité et d’isolation (thermique et acoustique).

Néanmoins, les applications routières sont les plus nombreuses puisque, en effet, 90% de la production de bitume est utilisée sous formes d’enrobés et d’enduits superficiels. Par ailleurs, on

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 12 estime que la totalité des réserves mondiales de pétrole brut devrait dépasser les 600Gt, ce qui laisse présager un long et bel avenir à cette industrie [2].

Concernant les principaux modes de fabrication des bitumes, citons la distillation en raffinerie des pétroles bruts lourds contenant suffisamment des fractions lourdes pour produire du bitume. La première étape de ce processus consiste en une distillation atmosphérique qui permet de séparer les fractions légères du pétrole (essences, kérosène, gaz) des fractions lourdes, ces dernières étant ensuite distillées sous vide pour produire fuels, huiles et bitume.

Outre la distillation, citons encore les procédés de soufflage et de desasphaltage. Le premier procédé consiste à oxyder les résidus sous vide par soufflage d’air chaud à 250 °C. Le deuxième procédé est, quant à lui, utilisé pour des résidus sous vide ayant une teneur en fractions lubrifiantes trop importante et consiste à traverser le résidu sous vide par un courant ascendant de solvant : la différence de solubilité des fractions bitumineuses vis-à-vis du solvant employé permet alors d’obtenir le bitume souhaité. Dans ce dernier cas, le bitume présente une faible pénétrabilité [2].

Fig.I-1 Schéma de procédé de fabrication des bitumes [2]

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 13 I-3 différents types de bitumes :

Les bitumes purs :

D’après leur mode de fabrication, on peut obtenir des bitumes dont leur consistance est variable.

Cette dernière est déterminée par l’essai de pénétrabilité [4].

Il existe plusieurs types de classes :

 Les bitumes très durs (20/30)

 Les bitumes durs (40/50)

 Les bitumes semi-durs (80/100)

 Les bitumes semi-mous (180/200)

 Les bitumes mous (280/300)

 Les bitumes très mous (300/350).

I-3-1 Les cut-backs :

Ce sont des bitumes fluidifiés, obtenus par un mélange de bitume soit avec des fractions légères de distillation du pétrole telles que le kérosène, soient avec des huiles légères ou plus souvent moyenne, provenant de la distillation de la houille afin de réduire leur viscosité. Ce procédé permet notamment de les utiliser à une température nettement plus basse que celle nécessaire à la mise en œuvre du bitume pur [4].

I-3-2 Les émulsions :

Les émulsions de bitume sont des dispersions de fines particules de bitume dans l’eau, au moyen généralement d’un agent émulsif qui est un type de savon résineux qui stabilise le produit.

Les émulsions éliminent les dangers d’incendie et l’effet toxique. Ce n’est pas le cas des cut-backs [4].

I-4 Le bitume en Algérie :

En Algérie, Les classes de bitume purs employées en techniques routières sont 35/50 (40/50) et 70/100 (80/100).

Le pétrole algérien n’est pas assez dense pour en extraire du bitume, celui-ci est alors importé soit sous forme :

 de matière première : brut réduit, raffiné à Arzew et à Skikda

 d’un produit fini : bitume pur.

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 14 Le bitume 35/50 est fabriqué à la raffinerie d’Arzew par soufflage, il est destiné aux enrobés à chaud.

Le 70/100 est fabriqué à la raffinerie de Skikda par la distillation sous vide.

Concernant le bitume fluidifié, il est fabriqué aux unités de NAFTAL à partir du bitume pur 70/100 auquel il est ajouté un solvant. Celui-ci est destiné aux enduits superficiels. Quant à l’émulsion est destinée aux enrobés à froid. [4]

I -5 La Structure du Bitume :

Comme il a été mentionné précédemment les bitumes sont des mélanges complexes d´hydrocarbures. En changeant les paramètres de raffinage, il est possible d´obtenir des bitumes plus ou moins durs à partir d´une origine de brut donnée. Ces effets sur la rhéologie sont connus depuis longtemps, mais ils commencent seulement à être décrits de manière plus rigoureuse . Plus précisément, jouer sur les conditions de distillation directe permet une rigidification liée à la conjonction de deux phénomènes : une augmentation à la fois de la teneur en fraction solide (asphaltènes) et de la température de transition vitreuse des (maltènes). Par contre, d´autres procédés de raffinage permettent maintenant d´obtenir des bitumes dits spéciaux , en augmentant la teneur en asphaltènes tout en maintenant une basse température de transition vitreuse des maltènes.

La rhéologie des liants est ainsi nettement modifiée par rapport à celle des bitumes de distillation directe et des bitumes rigides à haute température, qui conservent de bonnes propriétés à basse température. L´ensemble de ces effets s´expliquent par la structure essentiellement biphasique du bitume où les asphaltènes sont dispersés dans une matrice maltènes (en oubliant les fractions cristallisables qui peuvent modifier profondément la structure pour des teneurs au-delà de 5 % mesurées par Analyse Calorimétrique Différentielle. Cette structure a été proposée dès les années 1920 par Nellensteyn, qui fut ainsi le premier à décrire le bitume comme une suspension colloïdale. Cette idée fut ensuite largement développée par l´école Hollandaise, au sein des laboratoires de la Royal Dutch Shell pour faire autorité jusqu´au début des années 1990. Le modèle colloïdal du bitume décrit ainsi trois types de liants à température ambiante, les bitumes dits « sols

» dont les propriétés rhéologiques sont essentiellement newtoniennes, les bitumes dits « gels », typiquement des bitumes soufflés très rigides, dont les propriétés rhéologiques à température ambiante étaient nettement non-newtoniennes. Une classe intermédiaire, appelée « sol-gel », correspond aux bitumes intermédiaires. En termes de structure, ces différences étaient expliquées par le degré de dispersion des asphaltènes dans la matrice maltènes : selon ce modèle, les bitumes

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 15 sols présentent des asphaltènes bien dispersés alors que les bitumes gels possèdent plutôt une structure tridimensionnelle percolante [1]. Dans tous les cas, les résines favorisent la stabilisation des asphaltènes à la manière de tensioactifs (souvent appelées « espèces peptisantes » dans la littérature). Toutefois, ces modèles simples ne sont plus acceptables actuellement. Suite au développement des techniques rhéologiques et analytiques modernes ; il apparaît qu´un bitume « sol » a un comportement de bitume « gel » dès que la température est suffisamment faible et inversement, le bitume « gel » devient « sol » pourvu que la température soit suffisamment élevée.

De plus, les bitumes « gels » n´ont pas les propriétés des gels au sens actuel du mot, c´est-à-dire qu´ils ne présentent pas de comportement purement élastique matérialisé par un plateau en module élastique G´ en fonction de la fréquence et de la température comme il est attendu pour un gel colloïdal. Aussi, l´école russe des années 1970 à la suite de Kolbanovskaya, décrit trois types rhéologiques de bitume (notés I, II et III), qui correspondent donc aux comportements sol, sol-gel et gel respectivement, mais sans référence à une gélification et seulement à un niveau de dispersion différent [1].

Malgré ces contradictions, la notion de bitumes « sols » ou « gels » reste très largement ancrée dans le vocabulaire de la profession, au moins en Europe. De l´autre côté de l´Atlantique, et malgré l´observation directe de leur structure hétérogène à l´aide de techniques de diffraction des rayonnements, une bonne partie de la communauté américaine questionne la nature biphasique des bitumes sur la base d´études rhéologiques seulement [1]. Elle propose que : le bitume est un mélange complexe de molécules sans structure, dont la rhéologie est liée à l´intensité des forces d´interactions intermoléculaires de nature dispersive ou polaire (Dispersed Polar Fluid). Des arguments contre ces conclusions sont proposées dans la littérature, où il est expliqué que la nature hétérogène ou non d´un matériau ne peut être déduite de sa seule réponse viscoélastique. Aussi, il n´existe pas d´argument ou d´observation clair qui mette en défaut la nature colloïdale du bitume, alors que de nombreux résultats la confirme, parmi lesquelles la diffraction des rayonnements, la chromatographie d´exclusion stérique ou les cinétiques de vieillissement. Toutefois, les connaissances actuelles permettent de préciser le schéma initial proposé par Nellensteyn [1].

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 16 Fig.I-2.a) Macrostructure des asphaltènes [1]

Fig.I-2 b) Schématisation de la structure colloïdale du bitume [1].

I-5-1 La Structure Colloïdale du Bitume :

Devant tant d´évidences expérimentales, il est difficile de nier la nature colloïdale du bitume.

Décrire sa structure revient donc à expliquer comment s´organisent les particules d´asphaltènes et comment cette organisation évolue avec la température. Il faut préciser que le modèle ci-dessous n´inclut pas les paraffines cristallisables, dont les cristallisations-précipitations différées modifient largement la structure des bitumes en ajoutant des phases supplémentaires à l´échelle du micron [1]. Toutefois, ces effets sont faibles pour la plupart des bitumes routiers, qui sont choisis généralement non-paraffiniques, et ne nuit donc pas à la généralité des principes exposés ci-après.

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 17 Storm et collaborateurs ont proposé que l´épaisseur de la couche de résine autour des particules d´asphaltènes évolue avec la température. Ils ont décrit ce phénomène à l´aide d´un paramètre de solvatation K, qui représente l´augmentation de volume de la fraction solide (résines + asphaltènes) due à la couche de résines. Ainsi, si x_asph est la fraction massique d´asphaltènes, Kx_asph représente la fraction solide effective (bien que rhéologiquement, la fraction volumique entre plutôt en ligne de compte, il est question ici de fraction massique car elle est directement mesurable. La densité des asphaltènes étant proche de 1, la distinction entre les deux est de toute manière purement formelle).

En réalité, la fraction solide effective, paramètre issu de l´analyse rhéologique, ne tient pas seulement compte de la présence d´une couche adsorbée autour des particules. Tout d´abord, la teneur en asphaltènes vraie d´un bitume - au sens de teneur en fraction solide - est vraisemblablement différente de celle obtenue par précipitation au n-heptane, simplement parce que le n-heptane n´est pas un solvant équivalent aux maltènes. De plus, la fraction volumique effective prend aussi en compte l´augmentation de volume effectif liée à l´emprisonnement de solvant dans les agrégats de particules d´asphaltènes (Figure I-4). Enfin, l´origine rhéologique de la constante K ne la rend pas mesurable directement, mais plutôt sous la forme du rapport K/φ_m où φ_m est la fraction d´empilement maximum des particules d´asphaltènes.

Fig.I-3 : La structure colloïdale du bitume : les concepts de couches de résines peptisantes

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 18 Fig.I-4 : La structure colloïdale du bitume : la notion de fraction volumique effective.

Ainsi, la part de ces différents phénomènes dans la constante de solvatation est difficile à séparer.

Aussi et par simplicité, il suffit de considérer que la teneur en asphaltènes mesurée par précipitation au n-heptane est proportionnelle à la fraction volumique solide vraie au sein d´un bitume et que la constante de proportionnalité vaut K/φ_m. Avec cette définition, K/φ_m varie légèrement avec la température (de l´ordre de 10 % par saut de 20ºC) et vaut entre 3 et 15 à 60°C, avec une valeur typique de l´ordre de 5 valable pour la majorité des bitumes [1].

La structure de base du bitume est ainsi la particule d´asphaltènes, dont le rayon estimé par des techniques de diffraction des rayons X ou des neutrons, vaut entre 2 et 8 nm suivant l´origine du brut . Cette taille est en accord avec le modèle de Yen pour les asphaltènes « purs », ce qui suggère fortement que ces particules d´asphaltènes sont des empilements de structures aromatiques polycondensées proches du graphite [1].

Des travaux récents montrent que ces particules s´arrangent selon des structures fractales de dimension 2, dans des solvants comme le toluène ou dans le bitume. Ces structures sont identiques à celles obtenus dans les modèles d´agrégation limitée par la réaction (Reaction-Limited Cluster Aggregation), obtenues quand des particules browniennes interagissent pour former des agrégats (clusters) dont la probabilité de collage lors d´un choc est inférieure à 100 %. Cette structure rappelle les observations d´asphaltènes du bitume au microscope électronique réalisé dès les années 1970 par Kennel [1].

En parallèle, des études de spectroscopie mécanique parfois comparées à des mesures diélectriques suggèrent que les asphaltènes sont sujets au mouvement brownien à hautes températures (supérieures à 50ºC). Ce mouvement cesse quand la viscosité de la matrice maltènes augmente au fur et à mesure que diminue la température Aussi, le mot "colloïde", qui selon sa définition actuelle

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 19 correspond à des suspensions de particules de taille suffisamment faible pour être soumises au mouvement brownien, ne peut être appliquée de manière stricte qu´au bitume à hautes températures [1].

Ainsi, le bitume peut être considéré comme une suspension colloïdale à haute température, de particules d’asphaltènes agrégées, dispersées dans une matrice maltènes qui vitrifie à basses températures. Cette structure évolue dans le temps en fonction de la température selon des cinétiques assez rapides (quelques minutes à 50ºC), mais aussi suite au vieillissement chimique des bitumes selon des cinétiques très lentes (plusieurs jours à 50ºC) [1].

I-6 Classes De Comportement Des Bitumes Purs En Fonction De |ε| Et T:

La Figure I-5 permet d’identifier simplement les principaux types de comportement des bitumes en fonction de l’amplitude de la déformation (|ε|) et de la température T, pour une vitesse de déformation fixée [5].

On y distingue :

 Les domaines fragile et ductile, où la résistance à la traction σp peut être mesurée ;

 La rupture fragile, qui peut être caractérisée par la ténacité Kc ou l’énergie de rupture Gc

(Mécanique Linéaire de la Rupture),

 Le comportement élastique linéaire, caractérisé par les modules E et G,

 Le domaine viscoélastique linéaire, caractérisé par les modules complexes E* et G* ;

 Le comportement purement visqueux (Newtonien), caractérisé par la viscosité η ;

 Pour des déformations de l’ordre de quelques pour cent, le domaine ou le comportement est fortement non linéaire [5].

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 20 Fig.I-5.Classes de comportement des bitumes en fonction de |ε|et T [5].

I-7 propriétés chimiques des Bitumes:

Les bitumes routiers sont essentiellement obtenus par distillation sous vide du pétrole et sont ainsi des mélanges complexes d´hydrocarbures différant par leur masse, leur degré d´aromaticité et le nombre et la nature de leurs groupements polaires. Il existe en parallèle d´autres moyens de raffinage moins usités (soufflage, dés-asphaltage, ou encore les nouveaux procédés « multigrades » permettant d´obtenir des bitumes dits spéciaux) ainsi que des approvisionnements tels que les bitumes (ou asphaltes) naturels, qui correspondent plutôt à des applications spécifiques [1].

Les premiers travaux sur la chimie du bitume sont dus à Boussingault, qui a séparé une fraction distillable qu´il a nommé « pétrolènes » (maintenant appelée plutôt «maltènes») et une fraction non-distillables, nommée «asphaltènes». Plus récemment, le développement des techniques de chimie analytique a permis de mieux définir et caractériser ses fractions, mais la séparation des bitumes en maltènes et asphaltènes est encore très largement acceptée, avec toutefois des méthodes d´obtention différentes.

La composition élémentaire d'un bitume dépend essentiellement de l´origine de son brut et d´une manière moindre, des techniques de raffinage[1].

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 21 Elément Carbone

(%)massique

Hydrogène (%)

Soufre (%)

Azote (%)

Oxygène (%)

Vanadium ppm

Nickel ppm

Teneur 80 à 87 8-12 % 1-9 % 0-1,5 % 0,5-1,5 % 10-2000 20-200 Tableau I-1L´analyse élémentaire d´un bitume [1].

Ces éléments chimiques sont arrangés en molécules complexes différant par leur masse molaire qui varie typiquement entre 400 et 4000 g/mol, avec des limites hautes toutefois nettement tributaires des méthodes de mesure. Généralement, ces molécules sont séparées par leur caractère plutôt aliphatique ou aromatique, et la présence de groupements polaires. Il faut préciser que le bitume ne contient pas de macromolécules, au sens des polymères linéaires et que toute recherche d´explication de leurs propriétés sur la base de corrélations connues pour certains polymères linéaires, sont donc à considérer avec circonspection[1].

Suite à la complexité de sa chimie, il est tout à fait illusoire de donner une formule chimique d´un bitume, même si des structures moléculaires moyennes sont proposées. Aussi, il est courant de séparer les molécules en différentes familles chimiques par des techniques chromatographiques, selon leur solubilité dans des solvants polaires, aromatiques ou non polaires, comme dans la méthode des fractions de SARA (Saturés, Aromatiques, Résines et Asphaltènes) : les asphaltènes précipitent dans le n-heptane tandis que les maltènes y sont solubles[1].

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 22 Fig.I-6 Schématisation de l’analyse SARA

Cette définition des asphaltènes est maintenant normalisée (NF T60-115 - ASTM D3279-90). En général, un bitume routier de distillation directe comporte de 5 à 20 % d´asphaltènes. Des techniques telles que la chromatographie liquide sur gel d'alumine ont été Employées par Corbett pour séparer plus en avant les maltènes en composés saturés, aromatiques et résines, selon leur solubilité dans des éluants choisis pour leur polarité et aromaticité croissantes : n-heptane, benzène et un mélange de 50/50 de benzène et de méthanol respectivement. De nos jours, d'autres éluants sont préférés pour des raisons notamment d´hygiène et de sécurité et différentes installations expérimentales sont parfois employées, ce qui change la quantité relative de chacune des familles . Par conséquent, le bitume doit être considéré comme un continuum chimique avec une augmentation progressive de la masse molaire, du degré

BITUME

Huiles aromatiques

Huiles Résines

Maltènes Asphaltènes

Huiles saturées

n-heptane

Chromatographie

Chromatographie

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 23 d´aromaticité et de polarité, des saturés aux asphaltènes. En utilisant des techniques chromatographiques sur lame mince et des éluants successifs tels que cyclohexane, dichlorométhane et un mélange 70/25/5 de dichlorométhane/méthanol/isopropanol, les quantités éluées, pour des bitumes routiers de distillation directe, sont typiquement et respectivement autour de 10 % de saturés, 50 à 70 % d´aromatiques et 10 % de résines [25]. Le complément à 100 % correspond aux asphaltènes. Bien que la composition exacte de chacune de ces fractions dépende énormément de la nature du brut, il y a un certain nombre de points communs entre les diverses familles génériques issues de bitumes d´origines différentes. De plus, d´autres techniques de séparation, basées par exemple sur des résines échangeuses d´ions, ont été utilisées pour caractériser les bitumes, mais elles apportent au final une information assez proche de celle obtenue par la méthode SARA, en reconnaissant que les espèces fortement acides et basiques, généralement présentes à hauteur de 7-30 % et 6-12 % respectivement, correspondent aux résines et aux asphaltènes et que les neutres (50-70 %) correspondent aux saturés et aromatiques. D´une manière simplifiée, les saturés ont de faibles masses molaires, autour de 600 g/mol et comportent un faible pourcentage d´alcanes linéaires pouvant cristalliser, qui se rapprochent des cires ou paraffines et généralement appelés « fractions cristallisables ». Ces fractions dépassent rarement les 5 % massiques du bitume, mais peuvent parfois atteindre 10 % voire plus pour certains bitumes chinois ou d´Europe de l´Est par exemple. Les aromatiques sont les fractions présentes en majorité (environ 60 %) et sont notamment les espèces impliquées dans la transition vitreuse du bitume, en conjonction avec les saturés non-cristallisés. Leur vitrification se produit ainsi pour des températures de l´ordre de –50 à –10ºC, suivant la nature du brut, ce qui correspond aux températures de transition vitreuse des bitumes. Leur masse moyenne est généralement autour de 800 g/mol et ils sont peu différents d´une huile minérale de forte viscosité. Les résines, parfois appelées aromatiques polaires, sont peu nombreuses, mais ont un rôle essentiel vis-à-vis de la stabilité colloïdale du bitume. Elles se rapprochent des asphaltènes et en diffèrent surtout par leur plus faible masse, proche de 1100 g/mol. Elles ont un rôle tensioactif qui permet de stabiliser la dispersion d´asphaltènes dans la matrice maltènes . Enfin, les asphaltènes représentent généralement moins de 20 % d´un bitume routier de distillation directe, mais sont de loin les fractions les plus étudiées du fait notamment de leur rôle essentiel sur la rhéologie, comme décrit plus loin. Ils contribuent largement à la couleur noire du bitume. Leur masse molaire est estimée à 800-4000 g/mol par osmométrie, une des rares techniques qui permet de les dissocier . Leur

UUnniviveerrsisitté é DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DDeess PPoollyymmèèrreess 24 composition élémentaire est stable d´un bitume à l´autre et ils contiennent l´essentiel des métaux de transition du bitume (jusqu´à quelques dixièmes de % de Ni, Va, Fe,...). La Fluorescence Ultraviolette et la Résonance Magnétique Nucléaire montrent une prédominance de noyaux aromatiques condensés (3 et plus) qui sont à l´origine de leur comportement viscosifiant. En effet, Yen et collaborateurs ont montré que les asphaltènes seuls, c´est-à-dire hors du bitume, cristallisent selon des structures qui se rapprochent du graphite, suite à l´empilement en feuillets des plages aromatiques (liaison π-π). En solution, ces liaisons se maintiennent à une certaine échelle pour former des micelles, qui expliquent le rôle fortement viscosifiant de ces molécules, comme précisé plus loin. Suite à la présence de groupements polaires, de plages aromatiques et de métaux complexés, ils sont aussi impliqués dans les propriétés adhésives des bitumes. Enfin, il faut préciser que les bitumes sont des matériaux évolutifs, notamment suite à un vieillissement chimique, qui correspond à une oxydation, avec ruptures de chaînes et ouvertures de cycles. Ce phénomène ne sera pas décrit plus précisément ici et il suffit de préciser que le vieillissement génère essentiellement une augmentation de la teneur en asphaltènes, ce qui se traduit par une rigidification du bitume [6].

I-8 Conclusion :

Le bitume est un mélange complexe d´hydrocarbures, sa structure physico-chimique est très difficile à maîtriser, elle change selon son origine et son procédé de fabrication.

Néanmoins, cette structure lui permet d’agir avec d’autres composants qu’on lui ajoute afin d’obtenir plus de performance et permettre la revalorisation des déchets, parmi les ajouts qu’on utilise avec le bitume, on va choisir les polymères.

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 25

Chapitre II les polymères

II -1 Introduction :

En vue de diminuer les dégradations des revêtements de la chaussée qui se traduit par, les phénomènes de d’orniérage et de désenrobage, engendrés par les contraintes dues au climat et au trafic de plus en plus important et agressif, plusieurs pays ont accordé une grande importance au bitume modifié, afin d’avoir un produit plus résistant et plus durable et donc mois d’entretien et moins de dépenses. Malheureusement ce n’est pas le cas de notre pays qui est encore loin de la politique de récupération des déchets industriels [5].

II-2 les polymères :

Le mot polymère vient du grec « polus » plusieurs et « meros »parties soit « plusieurs parties » ou « plusieurs unités ».

C’est une substance généralement organique, liquide ou solide à température ambiante, de masse moléculaire élevée. Elle est caractérisée par la répétition d’un ou de plusieurs types de motifs monomères liés les uns aux autres par des liaisons covalentes.

Le nombre moyen de monomères dans un polymère est le degré de polymérisation.

Le haut polymère est celui dont le degré de polymérisation est élevé, si celui-ci est faible, le composé est un oligomère [7].

II-3 provenance :

Un polymère peut être d’origine naturelle, ou obtenu par modification chimique d’un polymère naturel, ou bien entièrement synthétisé par voie chimique ou enzymatique par un réaction de polymérisation en établissant des liaisons covalentes entre de petites molécules monomères issues du craquage à la vapeur de la fraction légère de l’essence dite naphte ou naphta, produit de la distillation du pétrole brut.

Cette polymérisation conduit à la formation de macromolécule pouvant avoir une structure tridimensionnelle [8].

Les polymères industriels peuvent être fabriqués à partir d’un seul type de monomères, ils sont alors dits homopolymères, ou bien à partir de plusieurs types de monomères et ils sont dits copolymères [8].

On distingue deux grandes catégories de réaction chimiques permettant la préparation des polymères :

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 26 II-3-1 la polyaddition :

Dite aussi polymérisation en chaîne qui est une réaction conduisant à la formation de polymère par additions successives de monomères sur une extrémité active de la chaîne macromoléculaire [8].

II-3-2 la polycondensation :

Appelée aussi polymérisation par étapes qui est une réaction entre molécules de base possédant des groupements fonctionnels différents. Cette réaction mène à l’élaboration de macromolécules dites polycondensats.

La notion de macromolécule n’est apparue que tardivement dans l’histoire de la chimie, de nombreux chercheurs ne voient là que des agrégats ou micelles. Ce n’est que dans les années 1920-1930 que l’idée de macromolécules a été acceptée.

Dans le début des années 50, Carothers et flory admettent l’existence d’édifices covalents de masse molaire supérieurs à 10⁵ g/mol. C’est le fondement de la théorie des polymères. Dès cette époque, la notion de polymère a été établie [8].

II-4 structure physico-chimique : II-4-1 structure primaire :

Les liaisons covalentes constituant le squelette macromoléculaire sont le plus souvent des liaisons carbone-carbone mais peuvent également résulter de liaison d’atome de carbone avec d’autres atomes, notamment l’oxygène ou l’azote. Il existe également des polymères pour lesquelles l’enchaînement résulte de liaisons ne comportant pas d’atomes de carbones.

Cet enchaînement de motifs répété présente chez les polymères les plus simples une structure linéaire. il peut également y avoir des branches latérales,résultant soit d’une réaction chimique parasite au cours de la synthèse du polymère, soit d’une réaction de greffage pratiquée volontairement sur le polymère pour en modifier les propriétés physico chimiques[7].

Fig.II-1 macromolécule linéaire

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 27 II-4-2 structure bi ou tridimensionnelle :

Il existe parfois des liaisons covalentes vers d’autres morceaux de chaînes polymères, les molécules sont alors dites branchées ou ramifiées.

Fig.II-2 macromolécule ramifiée

Lorsque de nombreuses chaînes ont été réunies par un certain nombre de liaisons covalentes, elles forment alors un réseau réticulé.

Les polymères sont souvent classés d’après leurs propriétés thermoplastiques, il existe alors des thermoplastiques des thermodurcissables, des élastomères [7].

Fig.II-3 macromolécule réticulée II-5 Domaines d’utilisation :

 l’étanchéité

 les réseaux de transport d’énergie ou de fluides

 les revêtements et les équipements routiers.

 La protection des ouvrages par peinture ou revêtement plastique.

 Les appareils d’appuis.

 Les gaines pour câble de haubanage ou de précontrainte.

 Les emballages

 Le cosmétique

 Les peintures et vernis

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 28

 Les films, fibres textiles et matériaux composites.

 Les pneumatiques ….

Les polymères sont également utilisés comme plastifiant pour d’autres polymères.

Pour les polymères conducteurs ils peuvent être appliqués dans le domaine des composants électriques et électroniques embarqués tel que dans l’aéronautique et l’astronautique et même dans les vêtements chauffants et les films transparents pour le désembuage de vitres [7].

II-6 Types :

II-6-1 Selon l’origine : a/ polymère naturel :

Ils existent en l’état dans la nature, ils sont couramment subdivisés selon leur provenance végétale, animale ou minérale, tels que le caoutchouc, la cellulose, le collagène et l’amylose.

b/ polymère artificiels régénérés :

Ils résultent d’une transformation chimique de constituants de base d’origine naturelle, tels que les dérivés cellulosiques dont la molécule de base est la cellulose.

c / polymères synthétiques :

Ils sont souvent proches des polymères naturels bien que leurs constituants de base n’existent pas dans la nature, tel que le caoutchouc synthétique et le polypropylène [7].

II-6-2 Selon l’architecture :

a/ linéaire ou monodimensionnels :

L’enchaînement est dans une seule direction de l’espace.

b/ bidimensionnels :

L’enchaînement s’étend dans deux directions de l’espace, tel que le graphite.

c/ tridimensionnels :

Par pontage des molécules linéaires peuvent être transformés en 3D [8] [9].

II-6-3 Selon les propriétés : a/ thermoplastiques :

ils sont constitués de macromolécules de structure linéaire ou ramifiée qui sont liées entre elles par des liaisons faibles qui peuvent être rompues, soit par élévation de la températures, qui entraîne un ramollissement progressif réversible, soit par dissolution dans un solvant adéquat. Après refroidissement ou évaporation du solvant, les liaisons se rétablissent et le polymère retrouve son état solide initial. Les thermoplastiques sont donc facile à mettre en œuvre et recyclables et peuvent être combinés au bitume à température élevée.

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 29 b/ thermodurcissables :

Ils sont constitués de macromolécules formants un réseau tridimensionnel. L’élévation de la température ou l’addition d’un solvant ne permet pas de rompre les liaisons covalentes. Les thermodurcissables sont alors infusibles et insolubles après réticulation d’où ils sont non recyclables.

c/ élastomères :

ils sont obtenus à partit de polymères linéaires par une réticulation ( ou vulcanisation), dont le densité est beaucoup plus faible que dans le cas des polymères thermodurcissables, ce qui conduit à la formation d’une structure partiellement tridimensionnelle.

La vulcanisation ou (pontage) permet de transformer un polymère à comportement plastique en un matériau à comportement élastique. Du fait de la légère vulcanisation, ce matériau a de grandes déformations élastiques réversibles qui peuvent atteindre 1000%.

Les élastomères sont difficilement recyclables, ils résistent bien à l’influence des produits tels que les huiles, les essences et sont insensible à l’eau et ils résistent également bien à l’oxygène et au rayonnement solaire, donc au vieillissement naturel.

Les élastomères contiennent de 50 à 60% de polymères, le reste est composé de charges, agents de vulcanisation, accélérateurs, produits retardant le vieillissement et d’autres additifs.

Les composés élastomères comme les pneumatiques sont souvent un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique [7].

Les élastomères sont classés en trois familles principales : élastomères à usages généraux tels que :

- le caoutchouc naturel (NR) - le poly isoprène (IR)

- le copolymère butadiène styrène (SBR) élastomères à usages spécifiques tels que : - le polychloroprène (CR)

- le copolymère acrylonitrile butadiène (NBR) élastomères thermoplastiques (TPE) :

Ils ne sont pas vulcanisés (ou réticulés) lors de la fabrication, mais ils possèdent, à la température de service, des propriétés similaires à celles du caoutchouc vulcanisé. Ces dernières disparaissent lors du chauffage pour les mettre en œuvre et réapparaissent, lorsque le matériau revient à la température de service [7].

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 30 Élastomères thermoplastiques présentent en générale des structures ayant deux phases non compatibles, une phase thermoplastique dispersée dans une phase élastomère. Ils sont mis en œuvre à haute température comme les autres polymères.

Les élastomères thermoplastiques sont :

- les copolymères séquencés (où à bloc) à base de styrène tels que le butadienne- styrène (SBS) et le styrène isoprène (SIS)

- les mélanges physiques des polymères (dérivés des polyoléfines TPO).

- Les copolymères polyesters (CPE)

- Les polyuréthannes thermoplastiques (TPU).

- Les copolymères polyester-polyamide (CPA) [7].

II-7 Essais :

II-7-1 Spectroscopie UV :

Elle est utilisée pour la détermination qualitative de certaines substances organiques, le dosage des principaux éléments minéraux et le contrôle de la pureté des substances synthétiques.

II-7-2 Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier FTIR :

Son principe de fonctionnement est basé sur la saisie simultanée de toutes les fréquences du spectre IR à l’aide d’un spectroscope FTIR, cette technique présente trois principaux avantages, une économie de temps, un meilleur rapport signal/bruit et une grande précision du nombre d’ondes. Elle est basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques d’effectuer l’analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.

Lorsque la longueur d’onde (l’énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de l’énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise est ainsi enregistrée.

L’analyse s’effectue à l’aide d’un spectromètre à transformée de Fourrier qui envoi sur l’échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueur d’onde auxquelles le matériau absorbe et les intensités de l’absorption.

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 31 Fig.II-4 spectromètre FTIR [9]

II-7-3 viscosimètrie :

Elle caractérise les polymères en solution et détermine leur viscosité. Elle permet d’obtenir des renseignements intéressants sur les polymères solvants et peut être utilisée dans l’étude des polymères ramifiés.

En plus de ces trois principales manipulations, il est procédé a une multitude d’essais suivant l’état du polymère :

II-7-4 à l’état solide :

II-7-4 -1 Résistance à la traction, compression et flexion :

Fig.II-5 machine de traction, compression et flexion [9]

II-7-4 -2 analyses thermomécaniques dynamiques DMTA :

Fig.II-6 machine DMTA [9]

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 32 II-7-4 -3 Résistance au choc (Charpy et Izod) :

Fig.II-7 mouton de Charpy [9]

II-7-4 -4 Dureté shore A et D :

Fig.II-8 duromètre shore A et D [9]

II-7-4 -5 Résistance à la rupture.

II-7-4 -6 Résistance à la fatigue.

II-7-5 à l’état fondu :

II-7-5 -1 rhéometrie en cisaillement :

Fig.II-9 viscosimètre rotatif à gradient de vitesse [9]

UnUniivveerrssiittéé DDee SSkkiikkddaa 22000088 LLeess BBiittuummeess MMooddiiffiiééss PPaarr DeDess PPoollyymmèèrreess 33 II-7-5 -2 rhéometrie élongationnelle :

Fig.II-10 rhéomètre élongationnel [9]

II-7-5 -3 Rhéometrie capillaire :

Fig.II-11 viscosimètre capillaire [9]

II-7-5 -4 microscopie optique :

Fig.II-12 microscope optique à lumière polarisée [9]