Evolution du comportement sécuritaire de batterie lithium-ion pendant leur vieillissement

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lithium-ion pendant leur vieillissement

Pierre Kuntz

To cite this version:

Pierre Kuntz. Evolution du comportement sécuritaire de batterie lithium-ion pendant leur vieil-lissement. Génie des procédés. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2020. Français. �NNT : 2020GRALI069�. �tel-03157765�

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE GRENOBLE ALPES

Présenté par

Pierre Kuntz

Thèse dirigée par Philippe Azaïs, HDR, CEA Tech Grenoble

Encadrée par Sylvie Genies, Docteure, CEA Tech Grenoble

Et par Olivier Raccurt, HDR, CEA Tech Grenoble

Préparée au sein du Laboratoire d’Analyse électrochimique et

Post-mortem (CEA Tech Grenoble/LITEN)

Dans l’Ecole Doctorale Ingénierie-Matériaux, Mécanique,

Environnement, Energétique, Procédés, Production

Evolution du comportement

sécuritaire de cellules Li-ion pendant

leur vieillissement

Thèse soutenue publiquement le 18 décembre 2020, Devant le jury composé de :

Mme Delphine Riu

Professeure, G2ELab-Université Grenoble Alpes, Présidente

Mme Laurence Croguennec

Directrice de Recherche, ICMCB-Université de Bordeaux, Rapporteur

M. François Tran-Van

Professeur, PCM2E-Université de Tours, Rapporteur

M. Pascal Venet

Professeur, Lab. Ampère-Université Lyon 1, Examinateur

M. Bernard Simon

Docteur, Saft-Bordeaux, Examinateur

M. Olivier Raccurt

HDR, LITEN-CEA Grenoble, Membre invité

Mme Sylvie Genies

Docteure, LITEN-CEA Grenoble, Membre invité

M. Philippe Azaïs

Je souhaite tout d’abord remercier les membres du jury d’avoir accepté d’évaluer ce travail de thèse, à savoir Mme Delphine Riu, M. François Tran-Van, Mme Laurence Croguennec, M. Pascal Venet et M. Bernard Simon.

Je tiens à remercier tout particulièrement mes encadrants pour m’avoir accompagné dans ce travail de thèse et pour s’être investis sans compter. Ils ont chacun apporté leur contribution au travail réalisé, en particulier Philippe Azais, mon directeur de thèse, pour sa vision d’ensemble de la problématique, ses connaissances du domaine des batteries et du stockage d’énergie ainsi que ses nombreux contacts, mais aussi Sylvie Genies pour m’avoir transmis de nombreuses compétences expérimentales et pour ses connaissances techniques approfondies, et enfin Olivier Raccurt pour sa réactivité et ses remarques rigoureuses et constructives.

Je souhaite remercier toutes les personnes qui ont participé à la réalisation des expérimentations en tout genre, que ce soit au CEA de Grenoble, à INES ou encore en Allemagne. Merci à Kamel Bachir Elezaar, Michel Bardet, Anton Buzlukov, Thomas Waldmann, Karsten Richter, Maxime Hubert, Rémi Vincent, Loic Lonardoni, Claude Chabrol, Jean-Frédéric Martin, Justin Bouvet, Lionel Blanc… et ceux que j’oublie !

Je veux également remercier Lionel Picard pour m’avoir mis le pied à l’étrier et m’avoir aiguillé vers une thèse il y a 3 ans.

J’ai une pensée particulière pour les 3 co-bureaux qui ont partagé mes journées au cours de ces 3 années, Guillaume Tonin, Benjamin Mercier-Guyon et Eddy Coron. J’ai beaucoup apprécié votre compagnie et les moments passés avec vous, pour les discussions scientifiques, mais aussi et surtout pour tous les débats variés qui nous auront bien changé les idées.

Durant ces 3 années et demi, j’ai pris beaucoup de plaisir à côtoyer toutes les personnes du SAMA et du STB qui ont participé quotidiennement à la bonne ambiance entre collègues. Et je remercie tout particulièrement tous les membres de la dream team qui ont fait en sorte d’animer nos soirées, même si mes investissements sportifs ne m’ont pas permis d’être là aussi souvent que je l’aurais voulu. Pour finir, j’aimerais remercier mes parents et Laurie pour leur soutien pour la fin de mes études.

Introduction Générale ……….1

Chapitre 1: État de l’art ... 4

I- Introduction ... 8

1- Contexte de l’étude ... 8

2- Généralité sur les batteries ... 13

3- Principe de fonctionnement des batteries Li-ion ... 13

4- Véhicule électrique : de la cellule Li-ion au pack batterie ... 16

II- Vieillissement d’un accumulateur ... 18

1- Notion de vieillissement d’une cellule ... 18

2- Mécanismes de vieillissement ... 19

III- Les utilisations abusives et leurs conséquences ... 27

1- Court-circuit externe ... 27

2- Surcharge ... 28

3- Surdécharge ... 29

4- Fonctionnement à basse température ... 30

5- Fonctionnement ou stockage à haute température : l’emballement thermique ... 33

IV- Amélioration des matériaux et dispositifs de sécurité ... 39

1- Amélioration des composants ... 39

2- Dispositifs de sécurités ... 45

V- Analyses ante et post mortem ... 48

VI- Impact du vieillissement sur la sécurité ... 49

1- L’enjeu sécuritaire du vieillissement... 49

2- Etude de la stabilité thermique de cellules neuves et vieillies ... 50

3- Etude des gaz générés par les cellules ... 51

VII- Conclusion ... 52

Références ... 53

Chapitre 2: Matériel et Méthodologie ……….. 59

I- Introduction ... 63

II- Cellules électrochimiques et outils de caractérisation ... 64

1- Cellules électrochimiques ……… 64

2- Bancs de test et outils de caractérisation à l’échelle cellule ……… 65

3- Bancs de test pour la sécurité à l’échelle cellule ………. 67

2- Essais abusifs ……… 86

3- Démontage des cellules ……… 89

4- Réalisation des piles bouton pour l’analyse électrochimique des électrodes ………. 90

IV- Conclusion ……… 93

Références ………..94

Chapitre 3: Etude ante-mortem et vieillissement ... 96

I- Introduction ... 100

II- Analyses électriques ante-mortem ... 100

1- Réception des lots de cellules ……….100

2- Caractérisation électrique - test étendu ……….102

III- Analyses physico-chimiques ante-mortem ... 109

1- Observation de la cellule complète par Tomographie X ………109

2- Electrodes ……….110

3- Electrolyte – analyse par Chromatographie gazeuse – spectromètre de masse ……….123

4- Séparateur ………126

5- Bilan de l’étude physico-chimique ante-mortem ………..128

IV- Suivi des performances au cours du vieillissement ... 129

1- Samsung 18650 INR 30Q ………130

2- Samsung 18650 INR 35E ……….133

3- Samsung 18650 INR 32E ……….136

4- Bilan du suivi des performances en cours de vieillissement ………..139

V- Conclusion de l’étude ante-mortem et du vieillissement ... 141

Références ………142

Chapitre 4: Etude post-mortem ... 143

I- Introduction ... 147

II- Analyses électrochimiques et physico-chimiques post-mortem ... 147

1- Spectroscopie d’impédance ………...147

2- Caractérisation Electrochimique en piles boutons ………..152

3- Microscope électronique à balayage ……….160

4- Diffraction des rayons X ………..167

5- Analyse dispersive en énergie ……….170

6- GD-OES ………174

7- RMN du lithium ……….179

III- Bilan de l’analyse post-mortem : identification des mécanismes de vieillissement ... 181

1- Dégradation des matériaux actifs ……….182

2- Croissance de la SEI native ……….183

Chapitre 5: Essais abusifs et impact du vieillissement sur la sécurité ... 187

I- Introduction ... 190

II- Résultats des essais abusifs ... 191

1- Stabilité thermique suivant le test ARC ………..191

2- Court-circuit ………194

3- Surcharge ………. 203

III- Bilan : Evolution de la sécurité au cours du vieillissement des cellules ... 210

1- Mécanismes réactionnel du démarrage de l’emballement thermique ……….210

2- Impact du dépôt de lithium métallique ………211

3- Impact de la SEI ………212

4- Impact du silicium ………213

5- Impact du design de la cellule ……….215

6- Efficacité des éléments de sécurité après vieillissement ………..215

IV- Conclusion : impact du vieillissement sur la sécurité ... 216

Références ………217

Conclusion Générale ………218

2 Depuis quelques années, l’impact de nos modes de vie sur l’environnement est devenu un sujet majeur de discussion. Le dérèglement climatique de plus en plus marqué incite à réfléchir sur la problématique du réchauffement atmosphérique, des océans, des mers et de ses conséquences. La contribution de l’homme au réchauffement du climat est aujourd’hui une réalité en particulier à travers l’émission de gaz à effet de serre comme le CO2. La principale solution évoquée aujourd’hui pour la décarbonation de l’énergie est le remplacement des énergies fossiles par des énergies à bas carbone telle que l’énergie nucléaire et les énergies renouvelables, produisant de l’électricité. Cependant, l’intermittence intrinsèquement lié au mode de production des énergies renouvelables, complexifie la gestion du réseau électrique. Puisque les moments de production ne sont pas en adéquation avec ceux de la consommation, il devient indispensable de pouvoir stocker l’énergie produite et la consommer au moment souhaité. Le stockage électrochimique est une des solutions technologiques intéressantes pour le stockage de l’énergie pour des temps relativement courts (de quelques minutes à quelques jours) car elle permet une utilisation pour des applications stationnaires (typiquement le report en soirée de l’énergie produite par le photovoltaïque au milieu de la journée) mais aussi pour des applications mobiles.

Dans le monde, le secteur du transport est le deuxième contributeur de gaz à effet de serre, après le secteur de la production d’énergie et d’électricité. Il contribue à hauteur de 25 % de la totalité des émissions mondiales de CO2. La décarbonation des transports est par conséquent un élément clé de la lutte contre le réchauffement climatique et l’électrification des transports est une solution incontournable. Ainsi, le développement du véhicule électrifié (hydrides et tout électriques) est en plein essor ce qui participe à la croissance extrêmement rapide du marché des batteries.

La technologie de batterie lithium-ion se démarque des autres technologies car elle possède des atouts indéniables en termes de densité d’énergie, de densité de puissance, de cyclabilité et de rendement énergétique. C’est pourquoi elle peut être utilisée dans une grande variété d’application, allant du téléphone portable aux applications réseaux, en passant par le véhicule électrique. Afin de satisfaire la demande du marché automobile concernant notamment l’augmentation de l’autonomie des véhicules, la densité des packs batteries est en croissance régulière depuis près de dix ans. Il va sans dire que cette évolution augmente les risques liés à leur utilisation normale (charge/décharge) et les dégâts en cas d’incident.

En effet les batteries lithium-ion peuvent être à l’origine de fumées, de feu ou d’explosion lorsque les conditions d’utilisation, accidentelles ou non, les mènent à l’emballement thermique. Les batteries sont en effet tenues responsables de quelques accidents notables depuis le déploiement commercial des véhicules électrifiés à grande échelle. Pour pallier ces problèmes de sécurité et ainsi assurer la mise sur le marché de cellules lithium-ion fiables et non dangereuses, de nombreuses normes traitant le sujet de la sécurité ont été rédigées. Par ailleurs, la réglementation (transport de matières dangereuses, véhicule) impose de réaliser des essais abusifs permettant d’évaluer la sécurité des batteries à l’état neuf.

Cependant, il est aujourd’hui connu qu’une batterie lithium-ion vieillie au fil du temps et de son utilisation et que ses caractéristiques électriques, physiques et chimiques sont amenées à être modifiées de façon significative. Il n’est donc à ce jour pas possible de préjuger de ses caractéristiques, ni d’affirmer que la batterie en fin de vie sera toujours fiable et qu’elle n’exposera pas son utilisateur à d’éventuels dangers. Dans ce contexte, le travail de recherche mené au cours de cette thèse a pour objectif de trouver des réponses aux interrogations qui subsistent, quant à l’impact du vieillissement sur la tenue en sécurité des cellules lithium-ion.

3 L’objectif de l’ensemble du travail réalisé est de contribuer à améliorer la compréhension de l’évolution du comportement sécuritaire de batteries lithium-ion pendant leur vieillissement.

Ce manuscrit se subdivise en cinq parties. Dans un premier temps, une étude bibliographique a permis de dresser l’état de l’art nécessaire au cadre de l’étude en abordant le fonctionnement des accumulateurs Li-ion leur composition, leurs modes de vieillissement, leur comportement en conditions abusives, les normes en vigueur et les méthodes de caractérisation nécessaire pour mener à bien la démarche scientifique du sujet.

Dans une seconde partie, les échantillons sont décrits ainsi que l’ensemble des techniques de caractérisation et des protocoles de test utilisés. Les cellules lithium-ion commerciales étudiés sont de format 18650 et de conception proche (mais de chimies différentes) avec des densités d’énergie équivalentes à celle qu’on peut retrouver dans les véhicules électriques. Les protocoles de vieillissements et d’essais abusif suivis proviennent de la norme internationale IEC 62-660 (2018) dédiée aux applications véhicule électrique. Cette norme présente l’intérêt de pouvoir mesurer les performances selon différentes conditions de vieillissement.

Le troisième chapitre marque le point de départ des expérimentations à travers l’étude ante-mortem et les vieillissements. Après avoir caractérisé et testées les cellules à l’état neuf dans le but de connaitre leurs caractéristiques chimiques et électriques, les accumulateurs ont été vieillis. 300 cellules, de 3 références différentes ont été cyclées selon un profil de véhicule électrique à -20 °C, 0 °C, 25 °C et 45 °C et stockées en calendaire à 45 °C, dans l’objectif de produire différents mécanismes de dégradation. L’évolution des performances (résistance, puissance, énergie, capacité) des cellules est suivie tout au long de leur vieillissement permettant ainsi d’observer leur dégradation.

L’objet du quatrième chapitre est de comprendre l’impact des cyclages sur le vieillissement des matériaux actifs des cellules. Pour ce faire, une étude post- mortem a été réalisée sur les accumulateurs. Des analyses électrochimiques, morphologiques, structurales et chimiques sont réalisées après tous les vieillissements et comparé à celles de l’étude ante-mortem afin d’identifier et de quantifier les mécanismes de dégradation présents. Un large panel de techniques analytiques a été mis en œuvre pour caractériser finement les évolutions internes des cellules. L’ensemble de ces analyses permet de comprendre les liens potentiels qui existent entre les conditions de vieillissement et les mécanismes de dégradation associés.

Dans un cinquième chapitre, des sollicitations abusives de nature thermique et électrique sont appliquées aux cellules neuves et vieillies. La réalisation des essais de sécurité, permet de prendre conscience de l’impact réel du vieillissement des cellules sur leur tenue en sécurité. Les différences de comportement observées lors des essais, mettent en évidence l’impact du vieillissement, de la conception et de la chimie de la cellule sur la tenue en sécurité. Enfin, le croisement des informations obtenues à chaque étape de cette démarche scientifique permet d’identifier les liens qui existent entre les conditions d’utilisation, les mécanismes de dégradation et le comportement sécuritaire d’une cellule.

Le manuscrit s’achève sur une conclusion générale et sur une ouverture vers d’autres travaux qui pourraient compléter ce travail.

4

5

Table des matières

Chapitre 1: État de l’art ... 4

I- Introduction ... 8

1- Contexte de l’étude ... 8

2- Généralité sur les batteries ... 13

3- Principe de fonctionnement des batteries Li-ion ... 13

4- Véhicule électrique : de la cellule Li-ion au pack batterie ... 16

II- Vieillissement d’un accumulateur ... 18

1- Notion de vieillissement d’une cellule ... 18

2- Mécanismes de vieillissement ... 19

a) Mécanisme à l’électrode négative ... 19

b) Mécanismes à l’électrode positive ... 22

c) Séparateur ... 23

d) Electrolyte ... 25

III- Les utilisations abusives et leurs conséquences... 27

1- Court-circuit externe ... 27

2- Surcharge ... 28

3- Surdécharge ... 29

4- Fonctionnement à basse température ... 30

5- Fonctionnement ou stockage à haute température : l’emballement thermique ... 33

a) Décomposition de la SEI ... 33

b) Dégradation du matériau de l’électrode négative ... 33

c) Fusion du séparateur ... 34

d) Dégradation du matériau de l’électrode positive ... 34

e) Décomposition de l’électrolyte ... 37

f) Réactions entre les matériaux d’électrodes et le liant ... 38

IV- Amélioration des matériaux et dispositifs de sécurité ... 39

1- Amélioration des composants ... 39

a) Séparateur ... 39

b) Electrode négative ... 40

c) Electrode positive ... 40

d) Electrolyte ... 41

1) Favoriser la formation de la SEI ... 41

2) Agents de protection d’électrode positive ... 43

3) Stabilisateurs de sel ... 43

4) Agents de protection ... 44

5) Améliorer la déposition du Li (éviter la croissance de dendrites) ... 44

6) Agents « autres » ... 44

2- Dispositifs de sécurités ... 45

a) Positive Temperature Coefficient... 46

b) Current Interrupter Device ... 47

c) Event de sécurité ... 47

V- Analyses ante et post mortem ... 48

VI- Impact du vieillissement sur la sécurité ... 49

1- L’enjeu sécuritaire du vieillissement ... 49

6

3- Etude des gaz générés par les cellules ... 51

VII- Conclusion ... 52

Références ... 53

Table des figures

Figure 2: Evolution de la production de différentes technologies de batteries par an (avec l’ensemble des technologies à gauche et focus sur les technologies autre que le plomb-acide à droite) [5] ... 9

Figure 3: Répartition du marché mondial des batteries en 2016 selon les applications, en millions de dollars [6] ... 10

Figure 4: Diagramme de Ragone pour différentes technologies de batteries [7] ... 10

Figure 5: Evolution du parc automobile électrique mondial de 2010 à 2018 [8] ... 11

Figure 6: Evolution du prix des batteries Li-ion de 2013 à 2018 [9] ... 11

Figure 7: Plan de développement des batteries Li-ion [10] ... 12

Figure 8: Voiture Tesla en feu (à gauche) [12] et batterie Li-ion dans un avion Boeing après incendie (à droite) [13] ... 12

Figure 1: Dendrites de lithium formé à la surface de lithium métal [3] ... 14

Figure 2: Schéma de fonctionnement d’un accumulateur Li-ion en charge et en décharge [6] ... 16

Figure 3: Fenêtre d’utilisation sécuritaire des batteries lithium-ion ... 18

Figure 4: Mécanismes de dégradation des batteries Li-ion [13] ... 19

Figure 5: Causes, effets et influences des réactions de dégradation à l'électrode négative [14] ... 20

Figure 6: Mécanisme de lithiation-délithiation du silicium amenant à une fracturation du silicium lors du cyclage [20] ... 21

Figure 7: Exemples de morphologies de silicium permettant de limiter l’interface électrolyte/silicium et de limiter l’expansion volumique au sein de l’anode [21] ... 21

Figure 8: Causes et conséquences des mécanismes de vieillissement à l'électrode positive (type oxydes métalliques) [26] ... 23

Figure 9: Courbes contrainte-déplacement de séparateurs à différents vieillissements ((a) direction machine, (b) direction transversale et (c) direction diagonale) [28] ... 24

Figure 10: Résultats de tests de poinçonnage pour différents diamètres de poinçon ((a) 25.4mm, (b) 12.7mm, (c) 6.4mm et (d) 3.175 mm) [28] ... 25

Figure 11: Evolution de la tension, du courant et de la température pendant un court-circuit de cellules 18650 de différentes technologies (LFP, NCA et NMC) [32] ... 27

Figure 12: Exemples de courbes de surcharge [32] ... 28

Figure 13: Analyses des tensions au cours d'une surdécharge [35] ... 29

Figure 14: Exemple des mécanismes de dégradation au cours de la surdécharge pour une cellule NMC/Graphite [35] ... 30

Figure 15: Evolution de la a) capacité et b) résistance en fonction du nombre de cycles équivalents à 10°C, 0°C et -10°C. c) Evolution de la capacité en fonction du nombre de cycles équivalents à différents taux de charge (1C, 0.25C et 0.1C). d) interpolation linéaire de la capacité après 10 cycles équivalents en fonction de la température et du taux de charge [17]... 31

Figure 16: Illustration schématique du comportement de charge de cellules à a) basse température, b) fort taux de charge et c) SOC élevé [18] ... 31

Figure 17: Schéma du processus de formation et de dégradation des dendrites(lithium plating-stripping) a différents états de charge (SOC) [40] ... 32

7 Figure 19: A gauche courbe DSC d’ électrodes positives composées d’un liant PVDF et de (a) LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , (b) LiCoO2, (c) C- LiMnPO4, (d) C- LiMn0.8Fe0.2PO4, (e) C- LiFePO4 dans deux électrolytes différents (i) 1M LiPF6 /EC-DMC 1:1 et (ii) 1M LiPF6/EC-PC 1:1 [49] et à droite Résultats de Test ARC sur des cellules LFP/Graphite, NMC/Graphite et NCA/graphite [32] ... 35 Figure 20: Carte montrant l'évolution de la stabilité thermique, la capacité massique et la rétention de capacité pour différents NMC (Li(NixCoyMnz)O2 pour x=1/3 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,7 ; 0,8 et 0,85) [50] ... 36 Figure 21: Température d’emballement de différents matériaux d’électrode positive en fonction de l’énergie spécifique. La surface des disques est proportionnelle à l’énergie dissipée lors de la réaction d’emballement [49–81] ... 37 Figure 22: Oignon de sécurité, montrant les différents niveaux d'action possible [33] ... 39 Figure 23: Mesure DSC sur deux séparateurs différents: un séparateur shutdown PE-PP et un séparateur classique PP [33] ... 39 Figure 24: Schéma de la structure de la SEI à la Surface d’une particule de graphite [89]... 43 Figure 25: Comparatif des densités d’énergie massique et volumique pour différentes typologies d’accumulateur : prismatiques « hard casing » (image de gauche), cylindriques (image au centre) et prismatiques « soft casing » (image à droite) ... 45 Figure 26: Dispositif de sécurité ptc situe sur l'extrémité d'une cellule cylindrique [91] ... 46 Figure 27: Dispositif de sécurité cid situe sur l'extrémité d'une cellule cylindrique, avant et après ouverture [91] ... 47 Figure 28: différentes méthodes d'analyses et les phénomènes qu'elles sont capables de détecter [92] ... 48 Figure 29: Energie libérée par la dégradation des composants internes des cellules Li-ion en fonction de la température [93] ... 49 Figure 30: Courbe de température lors d’un emballement thermique d’une cellule 18650 chargé au cours d’un essais ARC (Accelerated rate Calorimeter) ... 50 Figure 31: Représentation schématique des mécanismes impliqués dans les réactions exothermiques À la surface de l'électrode négative lors d'un emballement thermique pour les électrodes a) neuve, et vieillies b) 45 °C et c) 20 °C [97] ... 51

Table des tableaux

Tableau 1: Informations sur certains véhicules électriques et leur pack batterie [20–22] ... 17 Tableau 2: caractéristiques thermiques de la décomposition du système LixC6 + 1.0m LiPF6/EC + DEC [58] ... 34 Tableau 3: Solvants carbonates utilisés dans les électrolytes de batteries et leurs propriétés [97–99] ... 41

8

I-

Introduction

1- Contexte de l’étude

La consommation d’énergie mondiale ne cesse de croître en lien notamment avec l’augmentation de la population, l’accroissement de l’activité industrielle et l’augmentation du niveau de vie. Ainsi, la hausse de consommation est particulièrement marquée en Asie et en Afrique alors qu’elle est quasiment nulle en Europe et en Amérique du Nord [1].

Figure 1: Evolution de la consommation mondiale d’énergie primaire dans le monde par sources en Mtoe [2]

Aujourd’hui, ce sont les énergies fossiles (pétrole, charbon et gaz) qui fournissent l’essentiel de l’énergie primaire (Figure 1). Cependant, les réserves énergétiques fossiles ne sont pas inépuisables et leur utilisation massive par l’homme joue un rôle majeur dans le réchauffement climatique à travers l’émission de gaz à effet de serre dont le CO2 [3]. Pour diminuer le recours aux énergies fossiles, des

efforts de recherche ont été et sont mis en œuvre pour trouver des énergies de substitution, plus respectueuses de l’environnement. Il existe aujourd’hui plusieurs sources d’énergies dites renouvelables, telles que l’hydraulique, le solaire, l’éolien, la biomasse, la géothermie et l’énergie des marées. Cependant, certaines d’entre elles sont intrinsèquement intermittentes (éolien, solaire, marées…) ce qui complique la gestion du réseau électrique. En effet, la production d’énergie par ces moyens est difficilement modulable et adaptable au besoin car elle est dépendante d’évènements climatiques non contrôlables (soleil, vent, marées…) et ne sera donc pas toujours en adéquation avec la demande.

Ainsi, pour un meilleur usage de ces sources d’énergies, nous avons besoin de systèmes de stockage d’énergie. Le choix du système de stockage dépend essentiellement de la durée de celui-ci. Typiquement, les batteries sont adaptées pour le stockage d’énergie entre quelques minutes et quelques jours. Pour des échelles de temps plus courtes, les condensateurs et les supercondensateurs (et quelques batteries plomb) peuvent être utilisé. L’hydrogène est adapté pour les échelles de temps plus longues, mais inférieure à 2 semaines. Au-delà, seule la chaleur et les barrages restent pertinent. Plus la durée du stockage est importante, plus l’énergie à cumuler est élevée et plus le coût lié au stockage doit être faible [4].

Deux types d’applications nécessitent de stocker de l’énergie : les applications stationnaires et les applications mobiles. Le stockage stationnaire permet de faire un tampon entre la production et la consommation d’énergie. On dispose de plusieurs moyens de stockage : cela peut se faire sous forme de chaleur, sous forme électrochimique (les batteries, les supercondensateurs) ou sous forme chimique (l’hydrogène, les e-fuels). Parmi les solutions de stockage, les générateurs électrochimiques (piles ou accumulateurs), présentent un intérêt incontestable en raison de leur modularité, leur rendement élevé et leur flexibilité.

9 Pour la mobilité, le problème est de recourir le moins possible aux produits pétroliers pour permettre de diminuer de manière drastique les émissions de gaz à effet de serre. Les émissions dues aux transports représentent aujourd’hui près d’un quart du total des émissions. Aussi, la seule façon pour décarboner nos moyens de transports est de les électrifier, en allant de l’hybridation légère jusqu’à l’électrification complète de la chaine de traction. Cela peut être réalisé par des batteries et des piles à combustible (associées dans ce dernier cas à un réservoir d’hydrogène).

Enfin, les solutions de batteries développées pour la mobilité peuvent également converger avec les problématiques du stationnaire, comme par exemple la mise en œuvre de stockages de type « Vehicle to Home » et « Vehicle to Grid » qui permettent de stocker de l’énergie dans les batteries des véhicules raccordés au réseau électrique et de restituer ce surplus d’énergie au réseau au moment opportun.

Le marché des batteries a donc connu une franche augmentation depuis une trentaine d’années (Figure 2), due à l’évolution de notre style de vie et à l’utilisation croissante d’équipements électriques portables, fonctionnant sur batterie. C’est pourquoi des financements importants ont été mis en place pour la recherche et le développement de batteries de plus en plus performantes, en particulier pour la technologie Li-ion, que ce soit pour des acteurs académiques ou industriels.

Figure 2: Evolution de la production de différentes technologies de batteries par an (avec l’ensemble des technologies à gauche et focus sur les technologies autre que le plomb-acide à droite) [5]

Décrivons les différentes technologies de batteries existants aujourd’hui sur le marché : Plomb-acide, Nickel-cadmium, Nickel-métal hydride, Lithium ion…

La technologie au plomb est la plus répandue ; sa production en MWh est en augmentation régulière chaque année, tirée par l’accroissement du marché de l’automobile. Grâce à son faible coût et à sa fiabilité en termes de sécurité elle est principalement utilisée pour des application de mobilité, comme batterie de démarrage (Figure 3, SLI= Starting Lighting Ignition). Elles représentent aujourd’hui 70% en volume et moins de 50% en valeur du marché mondial des batteries.

10

Figure 3: Répartition du marché mondial des batteries en 2016 selon les applications, en millions de dollars [6]

Parmi les autres technologies de batteries, le lithium ion connait une croissance extrêmement rapide, c’est la technologie la plus performante du marché actuel, d’où l’intérêt qu’elle suscite (densité d’énergie quatre fois plus élevée que le Plomb-acide à l’échelle de l’accumulateur).

Les technologies Ni-Cd et Ni-MH (dont 75% sont dédiés à la technologie « full hydrid » pour les véhicules) sont peu présentes et leur croissance dans le marché est anecdotique.

Figure 4: Diagramme de Ragone pour différentes technologies de batteries [7]

La technologie de batterie lithium-ion se démarque des autres technologies car elle possède des atouts indéniables pour les applications embarquées : une forte densité d’énergie et de puissance (Figure 4), une bonne cyclabilité et un rendement énergétique très élevé, inhérent à son mode de fonctionnement.

11 De plus cette technologie peut être utilisée dans un large éventail d’applications allant, en fonction de l’énergie utilisable, de l’électronique portable (~10 Wh), au véhicule électrique (~10 kWh) et aux applications réseau (~ 10 MWh). C’est la raison pour laquelle le marché des batteries Li-ion a connu une franche augmentation depuis une quinzaine d’années, en particulier suite à la croissance de l’électrification du parc automobile (Figure 5).

Figure 5: Evolution du parc automobile électrique mondial de 2010 à 2018 [8]

Le principal frein au développement de la technologie lithium-ion est son coût élevé, mais en constante diminution, comme on peut l’observer en Figure 6.

12 Afin de répondre à des besoins de plus en plus gourmands en énergie, les packs batteries ont des densités d’énergie de plus en plus élevées. Le développement de nouvelles générations de batteries Li-ion est d’ores et déjà planifié jusqu’à 2030 avec comme objectif principal d’augmenter encore la densité d’énergie des cellules pour augmenter l’autonomie des véhicules électriques de demain.

Cinq générations de batteries lithium-ion sont définis, de la génération 3A aujourd’hui commerciale, à la génération 5 qui ne sera mise sur le marché au-delà de 2030 (si la technologie est développée) comme décrit sur la Figure 7.

Figure 7: Plan de développement des batteries Li-ion [10]

L’augmentation continue de l’énergie des packs batterie embarquée dans les véhicules, les rend potentiellement aussi de plus en plus dangereux [11]. Dans le cas d’un fort vieillissement, d’un fonctionnement abusif ou accidentel, les batteries Li-ion peuvent aller jusqu’au court-circuit et/ou à l’emballement thermique, ce qui peut être à l’origine d’incendies ou d’explosions.

A ce jour, de nombreux accidents causés par des batteries Li-ion sont recensés. Il est possible de citer par exemple, les incidents survenus sur les voitures de la marque Tesla et dans les Boeing 787 (Figure 8).

13 Quel que soit le domaine d’application, les essais abusifs destinés à évaluer la sécurité des batteries sont réalisés sur des éléments neufs, n’ayant subi aucun vieillissement, avant usage. Considérant que la sécurité des batteries Li-ion est un des enjeux majeurs pour leur déploiement dans des systèmes embarqués, il faut garantir un même niveau de même sécurité de fonctionnement tout au long de leur usage.

Dans ce contexte, il est primordial d’appréhender les mécanismes de vieillissement de l’ensemble des composants internes d’une batterie lithium-ion (matériaux d'électrodes, collecteurs, séparateur, électrolyte), afin de pouvoir identifier leur impact sur le comportement sécuritaire de la batterie.

2- Généralité sur les batteries

Un accumulateur, ou cellule électrochimique est un système capable de stocker et de restituer l’énergie électrique qui lui a été fournie. Les cycles de charge (stockage) et de décharge (restitution) peuvent être réalisés un grand nombre de fois grâce à des processus électrochimiques réversibles au sein de l’électrode positive et de l’électrode négative.

Un accumulateur est défini par les critères suivants :

 La capacité nominale, qui représente la quantité d’énergie électrique (en Ah) qu’un accumulateur chargé peut libérer pendant la décharge dans des conditions normalisées.  La densité d’énergie massique (Wh/kg) ou volumique (Wh/L), qui correspond à la quantité

d’énergie stockée ou restituée par unité de masse ou de volume pour un régime de charge ou de décharge nominal ou normalisé.

 La densité de puissance massique ou volumique, qui représente la puissance que peut délivrer un accumulateur par unité de masse (W/kg ou W/L) pour un régime de charge ou de décharge nominal ou normalisé.

 La cyclabilité, qui s’exprime en nombre de cycles (charge puis décharge) dans des conditions définies (température, régime, profondeur de décharge, …). Elle caractérise la durée de vie d’un accumulateur, qui peut être définie comme étant le nombre de fois qu’il peut effectuer un cycle de charge-décharge complet (100% de profondeur de décharge devant être défini par le constructeur) à au moins 80% de la capacité initiale. Le régime de courant en charge et en décharge doit être également précisé. Pour certaines applications, le critère de fin de vie peut être associé à une valeur maximale d’accroissement de la résistance (limitation sur la densité de puissance).

En fonction des performances de la batterie pour chacun des critères cités précédemment, on ajustera son utilisation selon le domaine d’application adéquat.

Une batterie est une association en série et/ou en parallèle d’accumulateurs. L’association en série permet d’accroitre la tension du système. L’association en parallèle accroit la capacité.

3- Principe de fonctionnement des batteries Li-ion

Actuellement, les batteries les plus utilisées dans les applications portatives sont des batteries aux ions lithium ou lithium-ion. Le lithium métallique possède un potentiel très bas (-3,05 V/ENH (Electrode Normale à Hydrogène) et une faible masse molaire (6,941 g/mol), ce qui permet théoriquement de créer des systèmes ayant une très grande densité d’énergie [14].

14 Néanmoins son utilisation en tant qu’électrode négative dans les accumulateurs à électrolyte liquide a été rapidement abandonnée par la plupart des fabricants en raison de la formation de dendrites observées lors de la recharge[15]. Ces dendrites sont formées par des dépôts successifs de lithium (Figure 9) peuvent conduire, dans certaines conditions, à des courts-circuits à travers le séparateur et contact avec l’électrode positive.

Figure 9: Dendrites de lithium formé à la surface de lithium métal [16]

La technologie lithium-ion a résolu théoriquement cet inconvénient majeur du lithium métal en le remplaçant à l’électrode négative par un composé d’insertion carboné (graphite). Classiquement, un accumulateur Li-ion est composé d’:

 Une électrode négative Elle est composée :

- d’un matériau permettant d’insérer les ions lithium, généralement du graphite, mais peut être également du Li4Ti5O12 (ou LTO), associées à des métaux capable d’allier le lithium tels que le silicium, l’antimoine ou encore l’étain et introduits en faible quantité dans l’électrode.

- d’un liant polymère (PVDF en formulation organique ou SBR-CMC ou encore PAA en formulation aqueuse) qui assure la tenue mécanique et,

- d’un agent percolant électronique (noir de carbone de type Super P®, par exemple) qui assure le contact électrique entre les grains de matériau actif et le collecteur de courant.

D’un point de vue procédé de fabrication, une « encre » constituée par ces matériaux et un solvant (aqueux ou organique) est déposée sur un collecteur de courant en cuivre dans le cas d’une électrode à base de graphite. Dans le cas du LTO, le collecteur est en aluminium car la plage de tension de fonctionnement du LTO est supérieure à 1,0 V vs Li+_{/Li , ce qui est bien au-delà de la tension où l’alliage lithium-aluminium se forme (0,3 V} vs. Li+_{/Li). Le solvant est évaporé puis l’électrode est calandrée.}

 Une électrode positive Elle est constituée :

- d’oxydes mixtes de métaux de transition comme matériaux d’insertion des ions lithium. Il en existe une grande variété : LiCoO2 (LCO), LiMn2O4 (LMO), LiNixMnyCozO2 (NMC, avec des ratios x, y et z variables et x+y+z=1), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA le plus courant, mais dont la composition peut également varier). Ces matériaux sont soit de structure spinelle (LMO) soit lamellaire (LCO, LNO, NMC, NCA).

15 - ou bien de phosphate de fer lithié LiFePO4 (LFP). La structure est de type olivine. - d’un liant (PVDF ou PTFE) : ils résistent mieux aux hauts potentiels que le SBR-CMC

mais sont plus chers. Le liant assure la tenue mécanique et,

- d’un agent percolant électronique (noir de carbone de type Super P®, par exemple) qui assure le contact électrique entre les grains de matériau actif et le collecteur de courant. L’ajout de fibres de carbone (de type VGCF par exemple) est aussi observé. Elles assurent aussi une bonne conduction électronique inter-particules et une tenue mécanique à l’électrode.

L’encre constituée par ces composés en présence du solvant spécifique au liant (NMP ou potentiellement aqueux si le matériau de cathode est compatible) est déposée sur un collecteur de courant en aluminium (feuillard de 15-20 µm d’épaisseur), séchée puis calandrée. Le procédé de fabrication est très proche de celui mis en œuvre pour l’électrode négative.

 Un électrolyte

C’est lui qui assure la conduction des ions entre les deux électrodes de la batterie. Les électrolytes utilisés actuellement sont des électrolytes liquides composés d’un ou plusieurs sel(s) de lithium (LiPF6, 𝐶𝐹3𝑆𝑂2𝑁𝐿𝑖𝑆𝑂2𝐶𝐹3 (LiTFSI),…) dissous dans un mélange

de solvants organiques de type carbonates d’alkyles (généralement EC, DEC, DMC et parfois PC et VC) auxquels peuvent se rajouter des additifs [17].

 Un séparateur

Il s’agit généralement d’une membrane en polymère microporeux permettant la séparation physique des deux électrodes tout en maintenant la circulation de l’électrolyte [18]. (Il peut également être en cellulose ou en fibre de verre dans certains cas.) Le séparateur polymère est plus généralement un monocouche en PP (Polypropylène), bicouche en PP/PE (Polyéthylène) ou encore tri couche en PP/PE/PP. Pour améliorer les performances en cas de conditions abusives, des matériaux inorganiques de type céramique peuvent être déposés sur l’une ou les deux faces du séparateur (voire même directement dans la structure du polymère).

Les batteries de génération 4 dites tout solide seront doté d’un électrolyte polymère, inorganique, hybride ou gel qui jouera également le rôle du séparateur.

La différence entre les potentiels électrochimiques entre les deux matériaux d’électrodes constitue la tension de l’accumulateur (ou force électromotrice, f.é.m.). Lors de la décharge, l’accumulateur fournit un courant dans un circuit électrique sous une tension. Le fonctionnement en charge et décharge des accumulateurs avec la technologie lithium-ion est présenté sur la Figure 10.

16

Figure 10: Schéma de fonctionnement d’un accumulateur Li-ion en charge et en décharge [19]

Lors de la charge, l’ion lithium présent dans le matériau de l’électrode positive est désinséré dans l’électrolyte, au même moment, l’électrode négative accepte un ion lithium qui s’intercale dans les feuillets du graphite. Cette échange d’ion est le résultat d’une oxydo-réduction, donc d’un changement du degré d’oxydation des métaux de transition à l’électrode positive qui entraine la possibilité, lors de la charge, de libérer un ion en dehors de la structure.

Lors de la décharge, le phénomène inverse se produit. Les ions lithium se désinsèrent de l’électrode négative pour venir s’insérer dans la structure de l’électrode positive. Un nouveau changement de degré d’oxydation permet alors à l’électrode positive d’accepter un ion lithium disponible en dehors de la structure.

Le déplacement d’un ion dans l’accumulateur entraîne le déplacement d’un électron dans le circuit électrique. Pour cette raison, on appelle également ce mode de fonctionnement sous le nom « rocking-chair » qui imite la balance réversible des ions entre les deux électrodes. Le déplacement des ions au sein de la batterie est rendu possible grâce à l’électrolyte, qui est un milieu liquide conducteur ionique.

Lorsqu’une cellule subit une charge ou une décharge on définit généralement un régime de charge ou de décharge appelé C-rate. Il s’agit d’une unité caractérisant la vitesse de cyclage, le régime de cyclage est calculé en divisant l’intensité du courant (I en A) appliqué par la capacité (Q en Ah). Le résultat s’exprime alors en fraction ou en multiple de C : un régime de C correspond à une charge ou décharge en 1 heure, C/2 en 2 heures et 2C en 30 minutes…

4- Véhicule électrique : de la cellule Li-ion au pack batterie

L’énergie nécessaire au déplacement d’une voiture sur plusieurs centaines de kilomètres est obtenue en assemblant plusieurs cellules entres elles. Un pack batterie est généralement constitué de plusieurs modules, eux-mêmes constitués de plusieurs cellules. L’assemblage complet peut donc contenir jusqu’à quelques milliers de cellules. La Tesla model S (2019) par exemple contient environ 8256 cellules de format cylindrique 18 650 pour une énergie totale de 102,4 kWh (98,4kWh utilisables).

17 Le Tableau 1 recense les caractéristiques principales de quelques véhicules électriques et de leur pack batterie.

Tableau 1: Informations sur certains véhicules électriques et leur pack batterie [20–22]

La gestion du pack batterie d’un véhicule et de chaque cellule qu’il contient est prise en charge par le Battery Management System (BMS). Le BMS est un ensemble hardware/software permettant de recevoir et traiter les informations (passif, via des capteurs) remontant des cellules/modules/pack (température, courant, tension, …) pour gérer le pack batterie dans ses différentes conditions d’usage ou accidentelles. Le BMS est également en charge de traiter les informations descendantes issues du (des) calculateur(s) véhicule pour agir sur la gestion aux différentes échelles (actif, équilibrage des tensions, courant, température, …). [23]. Il sert à maintenir le pack dans un état de sécurité en contrôlant les tensions minimales et maximales de chaque cellule, il assure la gestion thermique du pack à travers un système de refroidissement actif (air ou liquide) ou passif (remontée de température) [24] et il permet d’adapter la puissance délivrée par le pack selon son état de charge. Le BMS peut également inclure des outils d’estimation de l’état de santé des cellules et de détection des défauts. Ainsi, le BMS constitue un élément indispensable dans l’utilisation de pack batterie, garantissant une partie de la sécurité, optimisant ses performances et sa durée de vie.

D’autres éléments de sécurité peuvent être présent au sein du pack batterie, en plus du BMS. Les pack batteries contiennent une power box (contenant les fusibles et les contacteurs), des calculateurs et des câbles dimensionnés en conséquence. Les modules peuvent également être équipé d’une carte de gestion et de remonté de température. D’autres éléments de sécurité sont directement intégrés à la cellule, un venting, un retardant de flamme, des additifs, un séparateur, un casing.

La gestion thermique du pack batterie est l’un des points clés en termes de sécurité et de durée de vie. La majorité des véhicules sont équipés de systèmes de refroidissements actifs utilisant l’air ou des liquides comme fluides caloporteurs, mais il existe également des systèmes de gestion thermique passifs utilisant les propriétés de matériaux à changement de phases pour stabiliser la température des cellules et éviter la propagation en cas d’emballement d’une cellule [25].

véhicule m as se ( kg ) En er gie in st all ée (kW h ) én er gie u til is ab le (kW h ) co n so m m at io n W LT P ( kW h /1 00 km ) d is ta n ce W LT P ( km ) d is ta n ce r ée lle ( km ) co n so r ée lle (kW h /1 00 km ) d elt a e n tr e c o n so W LT P e t c o n so r ée lle (%) kW h /1 00 km /t o n n e m as se b at te rie (kg ) n o m b re d e c ell s d en sit é d 'é n er gie m as siq u e p ac k ca p ac it é u n it air e c ell (A h ) Fa b ric an t ch im ie ca th o d e c ell n o m c ell u les L i-io n

Model 3 Tesla 1931 80,5 76,0 13,6 560 404,4 18,79 -27,8% 9,7 478 4416 168,4 5,06 Panasonic NCA NCR21700A Zoe 50 ZE R110 1577 54,7 52,0 13,2 395 313,8 16,57 -20,6% 10,5 326 192 167,7 78 LG Chem NMC 721 LGX E78

Hyundai Kona 1760 67,1 64,0 14,3 449 404,5 15,82 -9,9% 9,0 450 294 149,1 62,9 LG Chem NMC 622

Model S Tesla 2241 102,4 98,4 16,1 610 469,8 20,95 -23,0% 9,3 590 8256 173,6 3,40 Panasonic NCA NCR18650A Kia e-soul 1722 67,1 64,0 14,2 452 352 18,18 -22,1% 10,6 457 294 146,8 62,8 SK Innovation NMC 622

Mercedes EQC 2495 85,0 80,0 19,2 417 307 26,06 -26,4% 10,4 652 384 130,4 60,9 LG Chem NMC 622 Jaguar i-Pace 2208 90,0 84,7 18,0 470 333,9 25,37 -29,0% 11,5 604 432 149,0 57,3 LG Chem NMC 622 LGX N2.1 Volkswagen e-Up! 1235 36,8 32,3 12,9 251 226 14,29 -10,0% 11,6 248 168 148,4 60,3 LG Chem NMC 622

Hyundai Ioniq 1602 40,4 38,3 12,3 311 269,3 14,22 -13,4% 8,9 359 176 112,5 63,2 LG Chem NMC 622 Volkswagen e-Golf 1615 35,8 32,0 14,4 222 198 16,16 -10,8% 10,0 318 264 112,6 37,3 Samsung DI NMC 111 Audi e-Tron 55 2595 95,0 86,5 20,8 415 341,1 25,36 -17,8% 9,8 699 432 135,9 60,5 LG Chem NMC 622 Seat Mii Electric 1235 36,8 32,3 12,4 260 226,6 14,25 -12,8% 11,5 248 168 148,4 60,3 LG Chem NMC 622 Nissan Leaf 62 kWh 1756 62,0 56,0 14,5 385 298,6 18,75 -22,4% 10,7 435 288 142,5 59,3 AESC Envision

Nissan Leaf 40 kWh 1580 39,5 36,0 13,3 270 208,9 17,23 -22,6% 10,9 303 192 130,4 56,6 AESC Envision NMC 532 Skoda Citigo-e 1229 36,8 32,3 12,4 260 220 14,68 -15,4% 11,9 248 168 148,4 60,3 LG Chem NMC 622 Kia e-Niro 1812 67,1 64,0 14,1 455 360,2 17,77 -20,8% 9,8 457 294 146,8 62,8 SK Innovation NMC 622

18

II-

Vieillissement d’un accumulateur

1- Notion de vieillissement d’une cellule

Dans un premier temps, il est nécessaire de définir les différentes utilisations d’une batterie. Cela permettra dans un second temps de bien comprendre les différents mécanismes de dégradation qui peuvent avoir lieu au sein de la batterie.

Dans le cadre de la sécurité des batteries, on distingue clairement deux types d’utilisations :  En conditions « normales » : ce sont les conditions d’utilisation définies par le fabricant,

elles sont prévues pour optimiser le fonctionnement du système (tension, courant et température).

 En conditions « abusives » ou « accidentelles » : ce sont toutes les conditions d’utilisation qui sortent des limites définies par le fabricant.

Hormis lors de tests abusifs réalisés dans le cadre d’études sur la sécurité des batteries ou lors d’une utilisation accidentelle, les batteries sont toujours utilisées dans les conditions préconisées par le fabricant. L’utilisation ou vieillissement des batteries peut alors être séparé en deux catégories :

 Le vieillissement calendaire : il s’agit d’un vieillissement dû au stockage pur, sans utilisation (cyclage) de la batterie.

 Le vieillissement en cyclage : il s’agit d’un vieillissement dû au cyclage de la batterie, sans période de stockage.

En réalité dans la plupart des applications, les deux vieillissements (calendaire et cyclage) ne sont pas dissociables. Par exemple une voiture passe en moyenne plus de 90% de son temps à l’arrêt (vieillissement calendaire) pour seulement moins de 10% en utilisation (cyclage).

On peut regrouper les limites de vieillissement normales dans la zone verte de la Figure 11 suivante et les autres zones comme étant abusives ou anormales.

19 2- Mécanismes de vieillissement

Un accumulateur lithium-ion est un système électrochimique donc avec un rendement inférieur à 100% (pas totalement réversible). Aussi, ses composants ne sont pas inaltérables : les matériaux sont modifiés en fonction des conditions de vieillissement. Un accumulateur subit des modifications physico-chimiques au cours de sa vie, que ce soit en période d’utilisation ou en période de stockage. Ces modifications sont le produit de mécanismes de vieillissement. Les mécanismes de vieillissement peuvent avoir lieu ou non dans un accumulateur selon la nature des composants, et les conditions d’utilisation ou de stockage.

Les différents mécanismes de vieillissement sont illustrés sur la Figure 12.

Figure 12: Mécanismes de dégradation des batteries Li-ion [26]

a) Mécanisme à l’électrode négative

Les électrodes négatives les plus utilisées dans la technologie lithium-ion sont composées de graphite comme matériau actif.

Dans une étude de 2005, l’équipe de J. Vetter identifie les différents mécanismes de dégradation prenant place au niveau de l’électrode négative [27]. Ce travail (Figure 13) énumère les relations de cause à effet en précisant les conditions favorables pour chaque mécanisme.

20

Figure 13: Causes, effets et influences des réactions de dégradation à l'électrode négative [27]

L’un des mécanismes de dégradation les plus communs, mais nécessaire au fonctionnement de l’accumulateur Li-ion à base de matériau carboné, est la formation de la « couche de passivation » (ou « Solid Electrolyte Interphase », SEI). Cette couche se forme lors de la première charge de la batterie par réduction des solvants sur l’électrode négative à un potentiel autour de 0,8 V vs Li+_/Li [28]. Ce film se comporte comme une couche de passivation. Après sa formation, cette couche continue de croitre en particulier à haute température et haut état de charge ou SOC (State Of Charge). La croissance est également favorisée par la présence de métaux de transition de l’électrode positive dissous dans l’électrolyte [29]. Finalement la croissance de la SEI a pour conséquence d’augmenter l’impédance de la cellule et de consommer du lithium cyclable, ce qui engendre une perte de capacité et de puissance de la cellule. Ce phénomène peut être limité par l’ajout d’additifs dans l’électrolyte qui vont stabiliser cette SEI dès l’étape de formation et réduire sa vitesse de croissance (détaillé en partie V).

Un autre mécanisme de dégradation que l’on peut retrouver régulièrement est le dépôt de lithium (« lithium plating ») à la surface de l’électrode négative. Il s’agit d’un dépôt résultant de la réduction des ions lithium en lithium métal. Ce phénomène est favorisé à basse température, à des courants de charge importants et à des SOC importants [30,31]. La première conséquence de ce dépôt est une perte de lithium cyclable, donc une perte immédiate de capacité. Un dépôt de lithium prononcé peut entrainer la formation de dendrites, ce qui peut être à l’origine de court-circuit interne de l’accumulateur.

Les générations 3a et 3b comportent des ajouts de nanoparticules de silicium sous forme de composite silicium/carbone ou bien d’oxyde de silicium SiOx dans le matériau d’insertion, introduits à des pourcentages massiques inférieures à 10%, ce qui permet d’augmenter la capacité de l’électrode et réduire l’épaisseur d’enduction. La mise sous forme de nanoparticules avec différentes morphologies et compositions permet de minimiser l’impact de l’expansion volumique afin de ne pas modifier la cyclabilité de l’électrode [32].

21 Le silicium nanométrique lorsqu’il est présent au sein de l’électrode négative a ses propres modes de dégradation, lors du premier cycle de formation, le silicium présente une forte capacité irréversible due à la formation d’une couche de passivation à la surface des nanoparticules développant une surface spécifique très importante. Mais la cyclabilité aux cycles suivants en est améliorée.

Le mécanisme de lithiation-délithiation du silicium amenant à une fracturation du silicium lors du cyclage est schématisé sur la Figure 14.

Figure 14: Mécanisme de lithiation-délithiation du silicium amenant à une fracturation du silicium lors du cyclage [33]

Afin d’éviter une trop forte perte de capacité les solutions proposées consistent généralement à synthétiser des morphologies de silicium permettant de limiter l’interface électrolyte/silicium (limitation de la SEI) et limiter l’effet d’expansion volumique au sein de l’anode (Figure 15). Le silicium peut être dispersé dans une matrice électrochimiquement non active formant ainsi un composite

Figure 15: Exemples de morphologies de silicium permettant de limiter l’interface électrolyte/silicium et de limiter l’expansion volumique au sein de l’anode [34]

22 Divers types de composites sont utilisés, généralement une matrice de carbone ou bien encore d’un oxyde [35] et permettent de limiter l’apparition de fissures ou d’agrégats à l’échelle de l’électrode [36,37].

Le mécanisme de première lithiation d’un oxyde de type ʺSiOʺ a été décrit dans la littérature et est donné ci-dessous :

𝑆𝑖𝑂 + 𝐿𝑖 →1₄𝐿𝑖4𝑆𝑖𝑂4+ 3 4 𝑆𝑖 (irréversible) (1) 1 4𝐿𝑖4𝑆𝑖𝑂4+ 3 4 𝑆𝑖 + 2,81 𝐿𝑖 ↔ 1 4𝐿𝑖4𝑆𝑖𝑂4+ 3 4 𝐿𝑖3,75𝑆𝑖 (réversible) (2)

La réaction (1) conduit à la formation d’une phase composite constituée d’une partie active (Si) et d’une partie inactive (Li4SiO4). Seule la partie active Si est réversible et peut se délithier/relithier au sein de la matrice inactive Li4SiO4 (réaction (2)). La matrice inerte joue un rôle « tampon » en minimisant l’expansion volumique du Si lors de sa lithiation et en empêchant l’agglomération des petites particules en particules plus grosses. Il est reporté que Li4SiO4 est conducteur des ions lithium.

De plus, l’emploi de ces particules composites ou d’oxyde de silicium de taille micrométrique diminue la surface spécifique en contact avec l’électrolyte et conduit à la consommation des ions lithium pour la formation d’une SEI moindre que celle formée sur un matériau nanométrique [38]. Par contre, l’expansion volume des particules de composite ou d’oxyde peut réduire la porosité de l’électrode et dégrader la conductivité ionique avec un risque de déposer du lithium métallique à sa surface. L’expansion volumique des particules peut également fracturer la SEI qui, en se reformant, consomme de l’électrolyte et peut conduire à les isoler électriquement.

b) Mécanismes à l’électrode positive

Comme expliqué, il existe une grande variété de matériaux d’électrode positive (LCO, LMO, NMC, NCA, LFP…). Cependant la plupart des mécanismes de vieillissement de ces matériaux sont similaires.

Dans un de leurs travaux, l’équipe allemande de M. Wohlfahrt-Mehrens a réalisé un schéma explicatif des différents mécanismes de vieillissement de l’électrode positive (type oxydes métalliques) et leurs conséquences (Figure 16).

23

Figure 16: Causes et conséquences des mécanismes de vieillissement à l'électrode positive (type oxydes métalliques) [39]

Ici on distingue deux types de vieillissement, ceux qui mettent en jeux des composants actifs et ceux qui ont lieu sur les composants inactifs de la cellule.

La décomposition, l’oxydation ou encore la corrosion des composants inactifs électrochimiquement entrainent des pertes de contacts électriques et donc une augmentation de l’impédance du système.

Les dégradations de la matière active (oxydes métalliques) peuvent s’exprimer sous forme de désordre structural, de transition de phase ou encore de dissolution du métal de transition. Tous ces mécanismes vont entrainer une perte de capacité. De plus, la dissolution du métal de transition couplée à la décomposition de l’électrolyte va favoriser la précipitation de nouvelles phases et la formation de couches de surface sur les électrodes ce qui engendre une augmentation de l’impédance de la cellule. On peut observer ce phénomène avec le LMO notamment pour lequel il y a une forte dissolution du Mn. La dissolution du Mn a également été observé operando par spectroscopie d’absorption des rayon X avec de la NMC, et il a été montré que le phénomène augmente drastiquement lorsque le potentiel dépasse 4,6 V [40].

c) Séparateur

Le séparateur est un composant inerte d’un point de vue électrochimique. Cependant son rôle sécuritaire est important puisqu’il assure la séparation physique (i.e. électrique ou électronique) mais permet la conduction ionique entre les deux électrodes. Il présente donc une porosité élevée (typiquement >40%). Une étude de l’équipe de X. Zhang sur la dégradation d’un séparateur tri-couche PP/PE/PP montre que les séparateurs neufs et vieillis ne présentent pas de différence notable au niveau des propriétés mécaniques ( Figure 17) [41].

24

Figure 17: Courbes contrainte-déplacement de séparateurs à différents vieillissements ((a) direction machine, (b) direction transversale et (c) direction diagonale) [41]

En effet ceux-ci n’ont pas de modification de leur structure cristallographique et les chaines de polymères restent inchangées. Cependant sa porosité de surface peut être réduite par l’accumulation de composé de la SEI sur la face en contact avec l’électrode négative dans le cas de vieillissement conduisant à une croissance de SEI importante [42], ce qui peut provoquer une rupture prématurée lors d’un poinçonnage (Figure 18).

25

Figure 18: Résultats de tests de poinçonnage pour différents diamètres de poinçon ((a) 25.4mm, (b) 12.7mm, (c) 6.4mm et (d) 3.175 mm) [41]

d) Electrolyte

Les composants de l’électrolyte sont sujets à la dégradation qu’il s’agisse des sels de lithium ou des solvants organiques de type carbonates d’alkyles. Les différentes réactions de dégradation qui prennent part à la formation de la SEI sont détaillées dans le travail de thèse d’Anna Andersson [43]. (↑ Signifie produit gazeux et ↓ signifie produit solide).

Réactions de dégradation des solvants : EC 2(𝐶𝐻2𝑂)2𝐶𝑂 + 2𝑒−+ 2𝐿𝑖+→ (𝐶𝐻2𝑂𝐶𝑂2𝐿𝑖)2↓ + 𝐶2𝐻4↑ (3) (𝐶𝐻₂𝑂)2𝐶𝑂 + 2𝑒−+ 2𝐿𝑖+→ 𝐿𝑖2𝐶𝑂3↓ + 𝐶2𝐻4↑ (4) DMC 𝐶𝐻3𝑂𝐶𝑂2𝐶𝐻3+ 𝑒−+ 𝐿𝑖+→ 𝐶𝐻3𝑂𝐶𝑂2𝐿𝑖 ↓ + 𝐶𝐻3∙ (5) 𝐶𝐻3𝑂𝐶𝑂2𝐶𝐻3+ 𝑒−+ 𝐿𝑖+→ 𝐶𝐻3𝑂𝐿𝑖 ↓ + 𝐶𝐻3𝐶𝑂2∙ (6) DEC 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐶𝑂2𝐶𝐻2𝐶𝐻3+ 𝑒−+ 𝐿𝑖+→ 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐶𝑂2𝐿𝑖 ↓ + 𝐶𝐻3𝐶𝐻2∙ (7) 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐶𝑂2𝐶𝐻2𝐶𝐻3+ 𝑒−+ 𝐿𝑖+→ 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐿𝑖 ↓ + 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝑂2∙ (8)

26 Réactions de dégradation des sels :

𝑳𝒊𝑷𝑭𝟔+ 𝑛𝑒−+ 𝑛𝐿𝑖+→ 𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝐿𝑖𝑥𝑃𝐹𝑦↓ (9)

𝑳𝒊𝑩𝑭𝟒+ 𝑛𝑒−+ 𝑛𝐿𝑖+→ 𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝐿𝑖𝑥𝐵𝐹𝑦↓ (10)

Les réactions de dégradation des solvants et des sels consomment du lithium pour former du gaz et des dépôts solides. Ces réactions sont donc à l’origine de la formation de la SEI, ce qui provoque une augmentation de l’impédance de la cellule.

Réactions de l’électrolyte et de la SEI avec les impuretés 𝐻2𝑂 et 𝐻𝐹 :

𝑯𝟐𝑶 + 𝑅𝑂𝐶𝑂2𝐿𝑖 ↓ → 𝐿𝑖2𝐶𝑂3↓ + 𝐶𝑂2↑ +𝑅𝑂𝐻 (11) 𝑯𝟐𝑶 + 𝑥𝐿𝑖++ 𝑥𝑒− → 𝐿𝑖𝑂𝐻/𝐿𝑖2𝑂 ↓ + 𝐻2↑ (12) 𝑯𝟐𝑶 + 𝐿𝑖𝑃𝐹6→ 𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝑃𝑂𝐹3 ↑ +2𝑯𝑭 (13) 𝑯𝟐𝑶 + 𝐿𝑖𝐵𝐹4→ 𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝐵𝑂𝐹 ↑ +2𝑯𝑭 (14) 𝑯𝑭 + 𝑅𝑂𝐶𝑂2𝐿𝑖 ↓ → 𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝑅𝑂𝐶𝑂2𝐻 (15) 2𝑯𝑭 + 𝐿𝑖2𝐶𝑂2↓ → 2𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝐻2𝐶𝑂3 (16) 2𝑯𝑭 + 𝐿𝑖2𝑂 ↓ → 2𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝐻2𝑂 (17) 2𝑯𝑭 + 𝐿𝑖𝑂𝐻 ↓ → 2𝐿𝑖𝐹 ↓ + 𝐻2𝑂 (18)

Les réactions de dégradation sont favorisées en présence d’𝐻2𝑂, celles-ci vont former des

composés solides et gazeux, entre autre du 𝐻𝐹. Le fluorure d’hydrogène est un gaz incolore, ininflammable, corrosif et toxique. Il réagit très violement avec la plupart des métaux en particulier les alcalins pour former du 𝐻2 qui lui est très inflammable.

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III- Les utilisations abusives et leurs conséquences

Dans le cadre d’une étude sur la sécurité, il faut envisager toutes les situations possibles, y compris les situations abusives, qu’elles soient volontaires ou non. Il existe un grand nombre d’utilisations abusives pour une batterie. Pour cette étude, nous avons choisi de nous baser sur l’une des normes existantes pour les accumulateurs lithium-ion dans l’application automobile : la norme IEC 62660 [44]. Un tableau récapitulatif des différentes normes existantes à l’échelle de l’accumulateur, du module, du système et du véhicule électrique est disponible en annexe.

Ainsi les différentes utilisations abusives sont listées ici :  Abus mécaniques : vibrations, chocs, compressions

 Abus thermiques : températures hautes et basses (en dehors des limites fixées par le fabricant)  Abus électriques : court-circuit externe, surcharge, surdécharge

Seuls les essais mettant directement en jeux des réactions chimiques seront étudiés dans ce document, les abus mécaniques ne seront donc pas traités ici. Les différents essais abusifs thermiques et électrochimiques sont détaillés dans cette partie.

1- Court-circuit externe

Un court-circuit externe est réalisé en connectant les deux bornes de la batterie entre elles à l’aide d’un élément dont la résistance doit être inférieure ou égale à 5 mΩ.

Dans la littérature, des essais de court-circuit ont été réalisés sur des cellules 18650 [45], et aussi sur des éléments prismatiques de plus forte capacité (45Ah) [46]. Un essai de court-circuit réalisé sur des éléments 18650 de différentes technologies jusqu’au déclenchement des éléments de sécurité (ouverture du CID) est présenté à la Figure 19. Les courants mis en jeu sont de plus de 100 A pour des cellules de 1 à 1,5 Ah. Le flux de courant qui traverse la cellule génère de la chaleur. On voit une augmentation de la température de surface de la cellule. L’augmentation de température lié au court-circuit est différente pour chaque accumulateur et dépend entre autre de la densité d’énergie, de la masse et du format de la cellule (chaleur spécifique des matériaux). C’est pourquoi les interprétations d’essais de court-circuit pour des chimies et formats différent sont difficiles.

Figure 19: Evolution de la tension, du courant et de la température pendant un court-circuit de cellules 18650 de différentes technologies (LFP, NCA et NMC) [45]

28 Les forts courants qui traversent la cellule pendant le court-circuit induisent un changement rapide du volume des matériaux d’insertion du lithium. Ce changement de volume favorise la variation de porosité et la perte de contact entre les particules de matériaux actifs des électrodes. Par conséquent la cellule va rencontrer une perte de capacité et de puissance [27].

Dans le cas d’un court-circuit plus long, l’augmentation de température sera plus marquée, ce qui peut conduire la cellule ’à son emballement thermique.

Les travaux de Brand et al. [45] font partie des premiers travaux sur la tenue en sécurité de cellules 18650 avec la réalisation d’essais sur différentes technologies. Cependant, les résultats manquent de précisions puisqu’ici, seuls les matériaux actifs des électrodes positives et négatives sont mentionnés. Il y a dans la cellule d’autres éléments qui influent la tenue en sécurité de celle-ci, en particulier l’électrolyte, le séparateur, l’architecture des éléments et les organes de sécurité. Ces raisons pourraient expliquer les différences constatées entre les deux cellules G/LFP sur la Figure 19.

2- Surcharge

La cellule est chargée à plus de 100% de SOC. Au cours de la charge, la tension augmente au-dessus de la limite fixée par le fabricant (généralement 4,2 V pour le lithium-ion avec une électrode négative en graphite et une électrode positive de type NMC ou NCA et 3.6 V lorsque que l’électrode positive est du LFP).

Des études de la littérature [45–47] présentent des essais de surcharge et montrent que le SOC peut atteindre jusqu’à 120-150%, pour une tension allant jusqu’à 5-6 V. La Figure 20 décrit les courbes de surcharge de cellules 18650 LFP/Graphite, NCA/Graphite et NMC/Graphite réalisées par Martin Brand et al., ainsi que l’évolution de leur température de surface pendant l’essai jusqu’à l’ouverture du CID.

Figure 20: Exemples de courbes de surcharge [45]

On remarque que selon les matériaux de l’électrode positive, la cellule sera plus ou moins tolérante à la surcharge. En effet, le NCA et la NMC ont atteint 130% SOC sans élévation de température et avec une élévation de potentiel continue. Cela est dû au fait qu’il reste du lithium desinsérable dans la structure de NMC et NCA lorsque la cellule est à 100% de SOC. Pendant la surcharge, la structure se délithie plus profondément en s’effondrant, produisant la formation de gaz. Les cellules LFP/graphites apparaissent moins tolérantes à la surcharge avec une élévation de température dès le début de la surcharge : l’électrode positive est totalement délithiée à 100% SOC, elles s’endommagent donc directement lorsqu’on dépasse 100% SOC, mais sans produire de gaz.