Développement d’un procédé compact pour le traitement des gaz rares

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traitement des gaz rares

Arnaud Monpezat

To cite this version:

Arnaud Monpezat. Développement d’un procédé compact pour le traitement des gaz rares. Génie chimique. Université de Lyon, 2019. Français. �NNT : 2019LYSE1171�. �tel-03188389�

N°d’ordre NNT : 2019LYSE1171

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de

l’Université Claude Bernard Lyon 1

Ecole Doctorale

Ecole Doctorale de Chimie de Lyon

Spécialité de doctorat

Discipline

Soutenue publiquement le 03/10/2019, par :

Arnaud Monpezat

Développement d’un procédé compact

pour le traitement des gaz rares

Devant le jury composé de :

Giroir-Fendler, Anne Professeure des Universités, Université

Lyon 1 Présidente

Clavier, Nicolas Chargé de Recherche, CNRS Montpellier Rapporteur Julbe, Anne Directrice de Recherche, CNRS Montpellier Rapporteur Chaudret, Bruno Directeur de recherche, CNRS Toulouse Examinateur Vallières, Cécile Professeure des Universités, Université de

Lorraine

Examinatrice Farrusseng, David Directeur de recherche, CNRS Lyon Directeur de thèse Coasne, Benoit Directeur de recherche, CNRS Grenoble Invité

Ce travail doctoral réalisé au CEA de Bruyères-le-Châtel en collaboration avec l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON), s’est achevé le 03 Octobre 2019, lors de ma soutenance à Lyon.

Dans un premier temps, je voudrais vivement remercier mon encadrant, Sylvain Topin, ainsi que mon directeur de thèse David Farrusseng, pour leur aide précieuse et tout le soutien qu’ils m’ont apporté autant sur le plan scientifique que pour le pilotage de cette thèse.

Je souhaite également remercier les membres du jury qui m’ont fait l’honneur d’évaluer mon travail. J’exprime ainsi ma gratitude envers les rapporteurs Mme Anne Julbe et Mr Clavier Nicolas, ainsi qu’aux examinateurs Mme Cécile Vallières et Mr Bruno Chaudret, et à la présidente de ce jury Mme Anne Giroir-Fendler.

Au cours de cette thèse, j’ai eu la grande chance de pouvoir rencontrer, travailler, collaborer et discuter avec un grand nombre de personnes, et je souhaiterais les remercier chaleureusement. La liste est longue mais je pense particulièrement à Lucian Roiban, Benoit Coasne et Bruno Siberchicot, ainsi qu’à Jean Aupiais, Françoise Leprince, Mimoun Aouine, Laurence Burel, Olivier Marie, Alain Tuel, et bien d’autres encore…

Je tiens également à remercier tous les membres du laboratoire du CEA, certains avec qui j’ai pu travailler directement, et les autres avec qui j’ai partagé le quotidien de ces trois dernières années.

Finalement je souhaiterais remercier toutes les personnes qui ont contribué directement ou indirectement à cette thèse et à ce que je suis devenu, mes amis et ma famille.

Résumé

Dans le cadre du Traité d’Interdiction Complète des Essais nucléaires, le Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) développe des systèmes de détection des essais nucléaires en se basant sur la mesure des isotopes radioactifs du xénon, tels que le Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons. L’adsorption est un procédé adapté pour ce type d’applications mais nécessite l’utilisation de matériaux adsorbants très performants pour piéger et séparer les gaz rares d’intérêt présents dans l’air à l’état de traces.

Ce travail doctoral a tout d’abord permis de poser un cadre méthodologique permettant de comparer les matériaux adsorbants disponibles pour séparer le xénon aux faibles pressions partielles et de sélectionner la zéolithe Ag@ZSM-5. De nombreuses techniques ont été employées dont la microscopie électronique à transmission et la simulation ab initio afin d’étudier le vieillissement de ce matériau en conditions procédés, lié aux étapes d’élution en température et aux conditions environnementales, et d’approfondir la connaissance de cet adsorbant. L’influence du support zéolithique sur la formation et la stabilité des particules métalliques, ainsi que l’interaction entre les nanoparticules et le xénon ont en effet été investigués. Finalement la zéolithe Ag@ZSM-5 a été mise en application dans un pilote de laboratoire automatisé. Ce procédé compact de séparation des gaz rares basé uniquement sur des étapes d’adsorption présente des performances encourageantes et permet d’envisager l’utilisation de ce matériau dans des applications variées, de la dépollution de l’air en radon jusqu’à la production industrielle de xénon.

Mots clés : procédé, adsorption, xénon, zéolithes, nanoparticules d’argent, simulation Summary

In the context of the Comprehensive Nuclear Test Ban Treaty, the Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) is developing systems to detect nuclear tests based on the xenon radioactive isotopes measurement, such as the Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons. Adsorption is a suitable process for this type of application but requires the use of high performance adsorbent materials to trap and separate the rare gases of interest present in the air in trace amounts.

In the first instance, this PhD thesis has set a methodological framework to compare the adsorbent materials available to separate xenon at low partial pressures and to select the Ag@ZSM-5 zeolite. Numerous techniques ranging from transmission electron microscopy to ab

initio calculation have been employed to study the aging of this material under process

conditions, related to the thermal elution steps and environmental conditions. The knowledge of the material has been deepened by studying the influence of zeolite support on the formation and stability of metal particles, as well as the interaction between nanoparticles and xenon. Finally, the Ag@ZSM-5 zeolite was applied in an automated pilot. This compact process for the separation of noble gases based only on adsorption steps shows encouraging performances and allow considering the use of this material in various applications, ranging from decontamination of air polluted by radon to the industrial production of xenon.

Sommaire

Sommaire ... i

Liste des figures ... v

Liste des tableaux ... xi

Glossaire et abréviations ... xiii

Introduction Générale ... 1

-Références bibliographiques ... - 6 -

I. Etat des connaissances sur la séparation des gaz rares ... 11

-I.1. Introduction ... - 11 -

I.2. Les procédés de séparation des gaz rares ... - 11 -

I.2.1. La distillation cryogénique ... - 12 -

I.2.2. La séparation membranaire ... - 13 -

I.2.3. L’adsorption ... - 15 -

I.2.3.1. Généralités ... - 15 -

I.2.3.2. Les différents types d’interactions ... - 17 -

I.2.3.3. L’équilibre d’adsorption ... - 19 -

I.2.3.4. La dynamique de l’adsorption ... - 23 -

I.2.4. Le procédé SPALAX un cas concret ... - 25 -

I.3. Les matériaux poreux appliqués à la séparation des gaz rares ... - 28 -

I.3.1. Les charbons actifs ... - 29 -

I.3.2. Les Metal Organic Frameworks (MOFs) ... - 30 -

I.3.3. Les zéolithes ... - 30 -

I.3.3.1. La structure des matériaux zéolithiques ... - 31 -

I.3.3.2. La zéolithe MFI (ZSM-5) ... - 32 -

I.3.3.3. La zéolithe ZSM-5 échangée ... - 33 -

I.3.4. Les titanosilicates ... - 35 -

I.4. Etat de l’art sur l’utilisation de la zéolithe Ag@ZSM-5 appliquée à la séparation des gaz rares ... - 35 -

I.4.1. La caractérisation de la zéolithe Ag@ZSM-5 ... - 35 -

I.4.2. L’effet bénéfique de l’argent ... - 36 -

I.4.3. Le piégeage des gaz nobles ... - 38 -

I.5. La simulation : du procédé à l’atome ... - 40 -

I.6. Conclusions ... - 41 -

Références bibliographiques du chapitre 1 ... - 44 -

-II.1. Introduction ... - 53 -

II.2. Matériel et méthodes ... - 54 -

II.2.1. Isothermes d’adsorption et courbes de perçage ... - 54 -

II.2.1.1. Les isothermes d’adsorption ... - 54 -

II.2.1.2. Les courbes de perçage ... - 55 -

II.2.2. Méthodes de détermination de la sélectivité ... - 56 -

II.2.2.1. La sélectivité obtenue à partir des courbes de perçage... - 56 -

II.2.2.2. La sélectivité obtenue à partir de la méthode de Henry ... - 57 -

II.2.2.3. La sélectivité obtenue à partir de la méthode IAST ... - 57 -

II.3. Application des méthodes à la séparation des gaz rares ... - 59 -

II.3.1. Exploitation des courbes de perçage ... - 59 -

II.3.2. Résultats obtenus par la méthode de Henry ... - 60 -

II.3.3. Résultats obtenus par la méthode IAST ... - 64 -

II.4. Comparaison des matériaux adsorbants pour la séparation des gaz rares ... - 70 -

II.5. Conclusions ... - 70 -

Références bibliographiques du chapitre 2 ... - 72 -

III. Etude de la dégradation de la zéolithe Ag@ZSM5 ... 79

-III.1. Introduction ... - 79 -

III.2. Matériel et méthodes ... - 80 -

III.2.1. Préparation des échantillons de zéolithe ... - 80 -

III.2.1.1. Synthèse de la zéolithe Ag@ZSM-5 ... - 80 -

III.2.1.2. Etude de la désactivation ... - 80 -

III.2.1.3. Etude du traitement thermique ... - 81 -

III.2.2. Méthodes d’analyses ... - 81 -

III.2.2.1. Diffraction des Rayons X (DRX) ... - 81 -

III.2.2.2. Spectrométrie photoélectronique X (SPX) ... - 81 -

III.2.2.3. Analyses élémentaires ... - 82 -

III.2.2.4. Identification des composés chlorés ... - 82 -

III.2.3. Microscopie électronique à transmission ... - 83 -

III.2.3.1. Equipements utilisés ... - 83 -

III.2.3.2. MET conventionnel ... - 84 -

III.2.3.3. Tomographie électronique (ET) rapide ... - 84 -

III.2.3.4. Mode environnemental (E-TEM) ... - 84 -

III.2.3.5. Mode haute résolution (HR-TEM) ... - 85 -

III.2.4. Etude du vieillissement de la zéolithe Ag@ZSM-5 ... - 85 -

III.2.5. Simulation moléculaire ... - 86 -

III.2.5.1. Préparation des nanoparticules de AgCl pour la simulation... - 86 -

III.2.5.2. Simulations en Monte Carlo Grand Canonique ... - 86 -

III.3. Mécanismes de désactivation de la zéolithe Ag@ZSM-5 ... - 87 -

III.3.1.1. Observation de la perte de capacités ... - 87 -

III.3.1.2. Identification d’une phase AgCl ... - 88 -

III.3.1.3. Simulation de l’adsorption par des nanoparticules d’AgCl ... - 93 -

III.3.2. Identification des composés chlorés responsables ... - 94 -

III.3.3. Etude de la régénération en température ... - 95 -

III.3.3.1. Effet de la température seule ... - 95 -

III.3.3.2. Régénération après contamination par les composés chlorés ... - 96 -

III.3.4. Vérification des mécanismes de désactivation et du vieillissement ... - 98 -

III.4. Etude en microscopie électronique des mécanismes de frittage ... - 100 -

III.4.1. Caractérisation des nanoparticules encapsulées dans la zéolithe Ag@ZSM-5 .... - 100 -

III.4.2. Etude des mécanismes de frittage sur la zéolithe Ag@ZSM-5 ... - 102 -

III.4.2.1. Identification des mécanismes de frittage ... - 102 -

III.4.2.2. Migration de l’argent vers la surface ... - 108 -

III.5. Mise en place d’un piège spécifique ... - 111 -

III.5.1. Interaction avec le xénon ... - 112 -

III.5.2. Piégeage des composés chlorés identifiés ... - 113 -

III.6. Conclusions ... - 115 -

Références bibliographiques du chapitre 3 ... - 117 -

IV. Influence du matériau adsorbant sur les performances ... 121

-IV.1. Introduction ... - 121 -

IV.2. Matériel et méthodes... - 122 -

IV.2.1. Matériaux adsorbants ... - 122 -

IV.2.2. Microscopie électronique... - 122 -

IV.2.2.1. Microscope électronique à balayage ... - 122 -

IV.2.2.2. Microscope électronique à transmission ... - 122 -

IV.2.3. Isothermes d’adsorption ... - 123 -

IV.2.4. RMN du solide ... - 123 -

IV.2.5. Simulations ab initio ... - 123 -

IV.2.5.1. Préparation des nanoparticules ... - 123 -

IV.2.5.2. Simulation de la liaison... - 124 -

IV.3. Sélection d’une zéolithe ZSM-5 sodique ... - 124 -

IV.3.1. Différences de capacités et de stabilité entre les zéolithes échangées ... - 125 -

IV.3.2. Caractérisation des zéolithes avant et après échange à l’argent ... - 127 -

IV.3.2.1. Caractérisation chimique ... - 127 -

IV.3.2.2. Caractérisation de la porosité et de la morphologie des grains de zéolithe - 130 - IV.4. Mécanisme d’adsorption sur les nanoparticules d’argent ... - 138 -

IV.4.1. Propriété des clusters d’argent ... - 138 -

IV.4.1.1. Structure géométrique des nanoparticules ... - 138 -

IV.4.1.2. Polarisabilité des clusters d’argent ... - 140 -

IV.4.2.1. Energie et position de la liaison ... - 140 -

IV.4.2.2. Evolution de la liaison avec le remplissage ... - 142 -

IV.4.2.3. Nature de la liaison ... - 143 -

IV.5. Recherche de nanoparticules plus performantes ... - 147 -

IV.5.1. Propriété des clusters métalliques ... - 148 -

IV.5.1.1. Structure géométrique des nanoparticules ... - 148 -

IV.5.1.2. Comparaison des polarisabilités de différentes particules métalliques ... - 148 -

IV.5.2. Comparaison des liaisons entre le xénon et des nanoparticules de différents métaux ... - 149 -

IV.6. Conclusion ... - 151 -

Références bibliographique du chapitre 4 ... - 153 -

V. Conception d’un pilote automatisé de séparation du xénon ... 157

-V.1. Introduction ... - 157 -

V.2. Matériel et méthodes ... - 158 -

V.2.1. Expression du besoin ... - 158 -

V.2.2. Réalisation d’un pilote automatisé ... - 159 -

V.2.3. Mesure du xénon et du radon ... - 162 -

V.3. Séparation des gaz rares ... - 162 -

V.4. Conclusion ... - 163 -

Références bibliographique du chapitre 5 ... - 165 -

Conclusions générales et perspectives ... 167

Publications Scientifiques ... 171

Liste des figures

Figure 1. | Essais nucléaires réalisés dans le monde entre 1945 et 2018 (Figure extraite de Wikipedia)... - 1 - Figure 2. | Les différentes technologies déployées dans le cadre du TICE pour détecter un essai

nucléaire : les mesures de 3 formes d’ondes (sismiques, hydroacoustiques et infrasonores) et la

mesure des radionucléides (Figure extraite de [5]) ... - 2 - Figure 3. | Les avantages du xénon radioactif. (A) Rendement de fission de l’uranium ou du plutonium (figure extraite de [12]). (B) Discrimination de l’origine d’une activité nucléaire à partir

des rapports isotopiques du xénon [13]. ... - 4 - Figure I-1 | Schéma d’une colonne de distillation cryogénique [3]. Les gaz sont séparés sur différents plateaux selon leur température de liquéfaction. Les températures des principaux gaz

d’intérêt sont rappelées. ... - 13 - Figure I-2 | Schéma de principe des membranes génératrices d’azote [8]. Le gaz entrant est séparé en deux flux : le perméat et le rétentat... - 14 - Figure I-3 | Schéma de principe des interactions entre l’adsorbant et les adsorbats [15]. ... - 16 - Figure I-4 | Illustration du potentiel de Lennard-Jones [24] montrant la répulsion de Pauli à courte distance et l’attraction dipôle-dipôle lorsque la distance augmente. ... - 18 - Figure I-5 | Représentations de l’équilibre d’adsorption (à gauche : isothermes ; au centre : isobares ; à droite : isostères) [18] ... - 19 - Figure I-6 | Classification IUPAC des 6 types d’isothermes d’adsorption [32] ... - 21 - Figure I-7 | Etapes de l’adsorption et de la désorption [42]. Avant d’être adsorbée, la molécule

doit diffuser à travers la couche limite puis dans la porosité du matériau. ... - 24 - Figure I-8 | Schéma de principe du procédé SPALAX [32]. Après l’étape d’échantillonnage au travers des membranes de perméation qui permettent déjà de concentrer le xénon dans l’azote, différentes colonnes d’adsorbant (charbon actif et tamis moléculaires) purifient le xénon et séparent le radon, avant que le gaz ne soit transféré vers la cellule de détection. ... - 26 - Figure I-9 | Classification des pores [56]. Pour les matériaux désordonnés (comme le charbon actif) ou ordonnés (comme les tamis moléculaires), les pores sont classés selon leur taille : les macropores correspondent aux tailles supérieures à 50 nm tandis que les mésopores décrivent les tailles entre 2 et 50 nm. La microporosité correspond finalement à des dimensions inférieures à 2 nm. ... - 29 - Figure I-10 | Assemblage des tétraèdres SiO4 et AlO4 d’une zéolithe [32] ... - 31 -

Figure I-11 | Eléments constitutifs de la structure d’une zéolithe MFI (ZSM-5) [82]. Six tétraèdres de types SBU 5-1 (a) s’arrangent pour donner naissance à des unités structurales de type pentasil (b). L’association de ces unités forme des chaînes (c) qui s’ordonnent entre elles pour former un réseau de couches de tétraèdres (d). L’arrangement de ces couches entraîne l’apparition d’une microporosité particulière avec deux types de canaux interconnectés (e) [80]. ... - 33 - Figure I-12 | Isothermes expérimentales de la zéolithe Na-ZSM-5 et Ag@ZSM-5 à 298 K, en échelle logarithmique et linéaire (insert) [32]. Les deux sites d’interactions, liés aux nanoparticules d’argent (site II) et au support zéolithique (site I), apparaissent sur ces courbes. ... - 37 -

Figure I-13 | Isothermes en corps purs du xénon (rouge), du krypton (vert) et de l’azote (orange), ainsi que l’isotherme prédite par la théorie IAS pour des mélanges Xe/N2 avec des teneurs en

xénon comprises entre 0,1 ppm et 10 % [32] ... - 39 - Figure I-14 | Courbes de perçage obtenues pour un mélange contenant 520 ppm de xénon, 60 ppm de krypton dans de l’air sec à 298 K. L’expérience a été réalisée avec 0,19 g de zéolithe Ag@ZSM-5 et un débit de 80 mL.min-1 [91] ... - 40 - Figure II-1 | Représentation schématique du montage permettant de réaliser les courbes de perçage. (a) La colonne (64 mm de long x 6 mm de diamètre interne) utilisée pour les expériences de perçage est remplie d’adsorbant (ici Ag@ZSM-5) et fermée par du coton et une grille d’acier à chaque extrémité. (b) Le montage expérimental est composé de la colonne d’adsorption positionnée dans un four de chromatographie de manière à contrôler de manière précise la température pendant les perçages. ... - 56 - Figure II-2 | Courbes de perçage obtenues pour le mélange 1 contenant 400 ppm de Xe ({) et 40 ppm de Kr ({) dans de l’air à 298 K pour les échantillons de CA, Ag@ETS-10 et Ag@ZSM-5. Les concentrations en xénon et krypton sont normalisées par rapport à l’alimentation. ... - 60 - Figure II-3 | Isothermes d’adsorption (298 K) du xénon ({), krypton ({) et azote ({) pour le charbon actif (haut), Ag@ZSM-5 (milieu) et Ag@ETS-10 (bas) ... - 63 - Figure II-4 | Illustration du phénomène de co-adsorption prédit par la théorie IAST. Cette méthode a été appliquée (à 298 K) à la capture du xénon dans un mélange contenant 40 ppm de Kr et du N2, et au piégeage du krypton dans un mélange contenant 400 ppm de Xe et du N2, pour

trois matériaux : charbon actif (haut), Ag@SM-5 (milieu) et Ag@ETS-10 (bas). ... - 66 - Figure III-1 | Représentation schématique de la préparation des tubes Tenax utilisés pour identifier les composés chlorés et leur interaction avec la zéolithe Ag@ZSM-5 ... - 83 - Figure III-2 | Capacités d’adsorption (échelle logarithmique) du xénon à 5 ppm (298 K) pour la

zéolithe Ag@ZSM-5 « fraîche » (vert), la zéolithe Ag@ZSM-5 dégradée (rouge) et la zéolithe sodique Na@ZSM-5 (jaune). ... - 88 - Figure III-3 | Diffractogrammes des échantillons de zéolithe Ag@ZSM-5 « fraîche » (vert) et contaminée (rouge) ; (insert) zoom sur la gamme 31,5° – 33° pour mettre en évidence l’apparition du principal pic d’AgCl Chlorargyrite CFC (PDF 85-1355). ... - 89 - Figure III-4 | Quantité d’argent à la surface des nanoparticules d’argent en fonction de leur diamètre. ... - 90 - Figure III-5 | Images HR-TEM et les transformées de Fourier associées (en encart) pour les nanoparticules : (a) AgO sur l’échantillon de zéolithe « fraîche » et (b) AgClO4 sur l’échantillon

contaminé. ... - 91 - Figure III-6 | Spectres XPS obtenus pour les deux zéolithes Ag@ZSM-5 « fraîche » et contaminée, avec un zoom sur les énergies correspondantes à l’argent. (A) la zéolithe « fraîche ». (B) la zéolithe contaminée ... - 92 - Figure III-7 | Analyses du tube tenax 1 (T1) contenant le gaz sortant des membranes de perméation par ATD/GC/MS et identification de 4 composés chlorés organiques : le trichloromonofluorométhane, le trichloroéthane, le tétrachlorométhane et le tétrachloroéthylène. ... - 94 - Figure III-8 | Capacités d’adsorption du xénon à 5 ppm (298 K) pour la zéolithe Ag@ZSM-5 calcinée à différentes températures (échelle linéaire). ... - 95 -

Figure III-9 | Capacités d’adsorption (échelle logarithmique) du xénon à 5 ppm (298 K) pour la zéolithe Ag@ZSM-5 « fraîche » (vert), contaminée par des composés chlorés (rouge) et régénérée à 350°C sous azote (bleu). ... - 96 - Figure III-10 | Diffractogrammes de la zéolithe Ag@ZSM-5 « fraîche » (vert), contaminée (rouge)

et régénérée (bleu) ; (insert) zoom sur la gamme 31,5° – 33° pour mettre en évidence la disparition du principal pic de AgCl Chlorargyrite CFC (PDF 85-1355) après régénération. ... - 97 - Figure III-11 | Courbes de perçage obtenues pour différents cycles (à 27°C) pour un mélange gazeux contenant 5 ppm de xénon dans de l’azote et 10 ppb de chacun des contaminants : 1,1,1-Trichloroéthane, Tétrachlorométhane et Tétrachloroéthylene. Le débit est régulé à 80 mL/min et

la masse d’adsorbant est d’environ 0,3 g. ... - 98 - Figure III-12 | Campagne de vieillissement de deux colonnes de zéolithe Ag@ZSM-5 exposée (points rouges) ou non (points noirs) à des composés chlorés organiques. Le fond bleu correspond à la 1ère phase de l’expérience avec un temps de contact de 4 heures et un débit de 80 mL.min-1 ; le fond jaune correspond à la 2ième phase avec un temps de contact de 15 h et un débit de 160 mL.min-1 (après le perçage à 80 mL.min-1). ... - 99 - Figure III-13 | Images MET de la zéolithe Ag@ZSM-5 « fraîche ». (a) Image MET conventionnel d’un grain complet de zéolithe. (b) Image MET d’une tranche ultra fine (ultramicrotomie). Les points noirs représentent les particules d’argent et le gris foncé correspond à la zéolithe. (c) Distribution de taille des nanoparticules d’argent de 0 à 25 nm pour la zéolithe « fraîche »

mesurée sur les sections ultra fines. ... - 101 - Figure III-14 | SBSET de l’échantillon de zéolithe Ag@ZSM-5 « fraîche » réalisée en 119 s sous vide poussé et à 20°C. (a) Projection individuelle enregistrée à un angle (tilt) de 8,70°. (b) Coupe de l’échantillon obtenue après reconstruction du volume et parallèle au plan XY. Les points noirs représentent les particules d’argent et le gris correspond à la zéolithe. (c) Modèle 3D obtenu représentant les particules d’argent en rouge et la zéolithe en jaune. ... - 103 - Figure III-15 | SBSET de l’échantillon de zéolithe Ag@ZSM-5 dégradée réalisée en 118 s sous vide

poussé et à 20°C. (a) Projection individuelle enregistrée à un angle (tilt) de 1,70°. (b) Coupe de l’échantillon obtenue après reconstruction du volume et parallèle au plan XY. Les points noirs représentent les particules d’argent et le gris correspond à la zéolithe. (c) Modèle 3D obtenu représentant les particules d’argent en rouge et la zéolithe en jaune. ... - 103 - Figure III-16 | Histogrammes représentant les distributions de tailles des nanoparticules d’argent

avec un modèle lognormal; à partir de la tomographie électronique rapide 3D (orange) et des observations en MET conventionnel 2D (rouge). (a) et (c) Distribution de taille des particules d’argent pour la zéolithe « fraîche ». (b) et (d) Distribution de taille pour l’échantillon de zéolithe

dégradé. ... - 104 - Figure III-17 | Images STEM-HAADF extraites aux temps 00:53:05 (210°C), 01:21:39 (240°C) et 01:33:21 (283°C) illustrant le mécanisme de migration et coalescence sur l’échantillon de zéolithe Ag@ZSM-5 contaminée sous 1mbar de N2 et avec une rampe de température (4°C/min)

allant de 20°C à 375°C ... - 106 - Figure III-18 | Images STEM-HAADF extraites aux temps 02:20:37 (350°C), 02:49:41 (350°C) et 03:03:39 (375°C) illustrant le mécanisme de maturation d’Ostwald sur l’échantillon de zéolithe Ag@ZSM-5 contaminée sous 1mbar de N2 et avec une rampe de température (4°C/min) allant de

Figure III-19 | Résultats préliminaires sur la diffusion (à 500 K) de nanoparticules d’argent de 2 nm (rouge) et d’atomes d’argent métallique (noir) à la surface et dans le réseau zéolithique (Ag@ZSM-5), comparés à un régime fickien (bleu). ... - 107 - Figure III-20 | Evolution de la température et du volume d’argent comparé à la quantité initiale

pour la zéolithe Ag@ZSM-5 « fraîche » (vert) et contaminée (rouge). ... - 109 - Figure III-21 | Isothermes d’adsorption du xénon (298 K) pour différents matériaux identifiés comme potentiels pièges pour vérifier l’interaction avec le xénon. ... - 112 - Figure III-22 | Comparaison des capacités de rétention de l'alumine (vert), de l’alumine supportant du ruthénium (orange), du Tenax (bleu) et du gel de silice (rouge), vis à vis des composés chlorés identifiés et quantifiés par le témoin (noir) ... - 114 - Figure IV-1 | Capacités d’adsorption du xénon à 5 ppm (298 K) pour les zéolithes Ag@ZSM-5 synthétisées à partir des zéolithes Na-ZSM-5 Zeochem 1, 2, 3 et Tosoh. ... - 125 - Figure IV-2 | Capacités d’adsorption du xénon à 5 ppm (298 K) pour les zéolithes Ag@ZSM-5 synthétisées à partir des zéolithes Na-ZSM-5 Zeochem 1 et Tosoh, avant et après traitement thermique sous azote à 700°C. ... - 126 - Figure IV-3 | Spectres RMN du solide du noyau d’aluminium-27 pour les différentes zéolithes Na-ZSM-5 étudiées. Les pics à 120 et -20 correspondent à des bandes de rotation, tandis que les pics à 60, 30 et 0 correspondent à l’aluminium tétra (IV), penta (V) et hexa-coordiné (VI) respectivement ... - 129 - Figure IV-4 | Isothermes d’adsorption et de désorption de l’azote à 77 K pour quatre zéolithes Na-ZSM-5. Les points noirs correspondent à l’isotherme d’adsorption tandis que les points rouges sont obtenus au cours de la désorption. Deux zones peuvent être distinguées pour ce type d’isothermes : la zone A liée au volume microporeux et la zone B correspondant à la mésoporosité. La zone C caractérise la présence d’une macroporosité intergranulaire (pour la Zeochem 3). ... - 131 - Figure IV-5 | Analyses EDX d’une coupe ultra fine de zéolithe Na-ZSM-5 Tosoh avec les rapports Si/Al déterminés en différentes positions. Aucun gradient notable n’a été détecté sur cette zéolithe... - 135 - Figure IV-6 | Observations MET des zéolithes Ag@ZSM-5 issues des Na-ZSM-5 Tosoh et Zeochem 1. La zéolithe apparaît en niveaux de gris tandis que les particules d’argent correspondent aux tâches noires. ... - 136 - Figure IV-7 | Image STEM d’une coupe ultra fine de zéolithe Ag@Tosoh ; les particules d’argent correspondent aux tâches blanches tandis que la zéolithe correspond aux niveaux de gris. Des clusters de quelques atomes ont été entourés en rouge. ... - 137 - Figure IV-8 | Longueurs des liaisons Ag-Ag pour des clusters de différentes tailles et comparaison

avec les données bibliographiques [16]–[19], [23] ... - 139 - Figure IV-9 | Calcul de l’énergie de liaison en fonction de la distance Ag – Xe pour le cluster d’argent à 13 atomes et pour les deux sites potentiels : site creux (noir) et sommet (rouge) ... - 141 - Figure IV-10 | Calcul de l’énergie de liaison (sommets) en fonction de la taille du cluster d’argent

(entre 2 et 79 atomes) et pour le site de faible coordination (sommets) ... - 142 - Figure IV-11 | Calcul de l’énergie de liaison (sur les sommets) en fonction du nombre d’atomes

de xénon ajouté (pour la première couche ≤ 12 atomes) ; les énergies calculées sont représentées par les symboles noirs ; la courbe rouge est un ajustement par régression

permettant d’illustrer les comportements. Energie des liaisons sommée (gauche) et énergie par

liaison (droite) ... - 143 - Figure IV-12 | Densités d’états électroniques calculées : (A) pour le xénon seul (avec et sans couplage spin-orbite), (B) pour l’argent seul, (C) pour le système argent/xénon, et (D) pour la projection du système argent/xénon sur les orbitales du xénon et de l’argent. ... - 144 - Figure IV-13 | Schéma théorique représentant la densité d’état électronique du xénon (orbitale

5p) et la levée de dégénérescence due au couplage spin-orbite et à l’interaction avec l’argent [11]. ... - 145 - Figure IV-14 | Calcul de l’énergie de liaison en fonction de la distance Ag – Xe pour les clusters d’argent à 13 et 79 atomes, et avec plusieurs contributions dans le calcul ab initio. ... - 146 - Figure IV-15 | Diminution de la polarisabilité avec l’augmentation du nombre d’atomes formant

la particule d’argent (noir) et celle d’or (rouge) [25]. ... - 149 - Figure IV-16 | Calcul de l’énergie de liaison en fonction de la distance M – Xe pour le site de faible coordination (sommet de l’icosaèdre) des clusters à 13 atomes d’argent (rouge) et d’or (bleu) ... - 150 - Figure V-1 | Schéma de principe du procédé MINOS comparé à celui du SPALAX. Les membranes

de perméation sont supprimées et toutes les colonnes d’adsorbant sont remplies par de la zéolithe Ag@ZSM-5. ... - 159 - Figure V-2 | Photographie du pilote réalisé par la société Serv’ Instrumentation © ... - 160 - Figure V-3 | Schéma de principe du pilote. Les 4 colonnes d’adsorbant sont connectées par différents circuits permettant d’étudier de façon automatique des étapes d’adsorption et d’élution en température, avant le transfert vers une cellule d’analyse. ... - 161 - Figure V-4 | Séparation des gaz rares et concentration du xénon atmosphérique à l’aide du procédé MINOS. A partir d’air sec, ce pilote automatisé produit un échantillon de gaz contenant

Liste des tableaux

Tableau I-1 | Diamètre cinétique des gaz d’intérêt et prévision du courant de sortie ... - 15 - Tableau I-2 | Caractéristiques de la zéolithe Ag@ZSM-5 obtenues expérimentalement et par simulation [32]... - 37 - Tableau I-3 | Tableau récapitulatif des résultats de caractérisation de la zéolithe Ag@ZSM-5 ... - 38 - Tableau II-1 | Sélectivité des adsorbants sélectionnés pour le mélange 1 (400 ppm Xe, 40 ppm

Kr) obtenue avec différentes méthodes d’exploitation ; à savoir l’approche de Henry, l’Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) appliquées aux isothermes d’adsorption en corps pur et les courbes de perçage. Pour chaque méthode, le tableau regroupe la sélectivité S et les capacités d’adsorption du Kr et du Xe (notées nKr et nXe, respectivement). Pour la méthode de Henry, les

constantes et les gammes de pressions utilisées sont également précisées. Le nombre entre parenthèses indique l’incertitude relative associée à chaque valeur moyenne (exprimée en %). Les valeurs SH, SI et SN sont calculées à partir de l’expression de la sélectivité SAB (voir section

I.2.3.3.c). ... - 67 - Tableau II-2 | Sélectivité des adsorbants sélectionnés pour le mélange 2 (1 ppm Xe, 1 ppm Kr)

obtenue avec différentes méthodes d’exploitation ; à savoir l’approche de Henry, l’Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) appliquées aux isothermes d’adsorption en corps pur et les courbes de perçage. Pour chaque méthode, le tableau rassemble la sélectivité S et les capacités d’adsorption du Kr et du Xe (notées nKr et nXe, respectivement). Pour la méthode de Henry, les

constantes et les gammes de pressions utilisées sont également précisées. Le nombre entre parenthèses indique l’incertitude relative associée à chaque valeur moyenne (exprimée en %). Les valeurs SH, SI et SN sont calculées à partir de l’expression de la sélectivité SAB (voir section

I.2.3.3.c). ... - 68 - Tableau II-3 | Sélectivité de différents adsorbants sélectionnés pour un mélange Xe/Kr dans l’air

sec (1 ppm Xe, 1 ppm Kr) en utilisant l’approche de Henry (SH). Les « vraies sélectivités obtenues

avec les courbes de perçages sont également indiquées lorsque disponibles (notée SB). La

détermination de plusieurs constants de Henry selon la gamme de pression utilisée est également présentée pour les matériaux échangés à l’argent. Le nombre entre parenthèses indique l’incertitude en %. ... - 69 - Tableau III-1 | Paramètres de Lennard-Jones utilisés dans cette étude a ... - 87 - Tableau III-2 | Analyses élémentaires des chlorures dans les échantillons de zéolithe « fraîche »

et contaminée ... - 89 - Tableau III-3 | Paramètres de maille théoriques et déterminés expérimentalement pour AgO (Ref.: 01-076-1489; S. G.: 216; a = 0,4816 nm) ... - 91 - Tableau III-4 | Paramètres de maille théoriques et déterminés expérimentalement pour AgClO4

(Ref: 01-076-0083; S. G.: 216; a = 0,6935 nm) ... - 92 - Tableau III-5 | Simulation de la quantité de xénon adsorbée (à 5 ppm et 298 K) sur une nanoparticule de 2 nm d’argent et de chlorure d’argent ... - 93 - Tableau III-6 | Analyses élémentaires des chlorures dans les échantillons de zéolithe « fraîche »,

Tableau III-7 | Argent supplémentaire correspondant à différents scénarios de taille de particules et distribution à la surface de Ag@ZSM-5. L’argent ajouté (en rouge) provient de particules de différents diamètres (en violet) distribuées de façon homogène à la surface de la zéolithe (une particule tous les 5, 10, 50 ou 100 nm²) (en bleu). ... - 110 - Tableau IV-1 | Analyses chimiques des zéolithes sodiques Tosoh et Zeochem... - 127 - Tableau IV-2 | Informations obtenues à partir des isothermes d’adsorption et de désorption de

l’azote à 77 K ... - 132 - Tableau IV-3 | Observations MEB et MET des zéolithes sodiques ZSM-5 étudiées ... - 133 - Tableau IV-4 | Longueurs de la liaison Ag-Ag moyennées pour des clusters de tailles différentes

(entre 2 et 79 atomes) obtenues par calculs ab initio ... - 139 - Tableau IV-5 | Longueurs des liaisons métal-métal moyennées pour des clusters composés de 13

Glossaire et abréviations

x Ag@ETS-10: Adsorbant ETS-10 dopé à l’argent.

x Ag@ZSM-5 : Zéolithe commerciale ZSM-5 (type MFI) dopée à l’argent. x AgNPs : Nanoparticules d’argent.

x ARIX : Analyzer of Radioactive Isotopes of Xenon. x ARSA : Atmospheric Radioxenon Sampler/Analyzer

x CEA : Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives. x CFC : Cubique à Faces Centrées.

x CID : Centre International de Données.

x CLYM : Consortium LYon - St-Etienne de Microscopie. x CND : Centre National de Données.

x COV : Composé Organique Volatil. x CSO : Couplage Spin-Orbite.

x CTBT : Comprehensive Test Ban Treaty (correspondant au TICE).

x DFT : Density Functional Theory (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité en français). x DM : Dynamique Moléculaire.

x DOS : Densité d’Etats Electroniques.

x DCT : Détecteur à conductibilité thermique des gaz (TCD). x DRX : Diffraction des Rayons X (XRD en anglais).

x EDP : Equations aux Dérivées Partielles. x EDX : Energie Dispersive de rayons X.

x ETS-10 : Engelhard Titanium Silicate-10. Matériau adsorbant de type titanosilicate apparenté à une zéolithe.

x EXAFS : Extended X-Ray Absorption Fine Structure. x GC : Gas Chromatography (chromatographie gazeuse).

x GCMC : Grand Canonical Monte-Carlo – Simulation Monte-Carlo dans l’ensemble grand-canonique.

x GGA : Generalized Gradient Approximation.

x H@ZSM-5 : Zéolithe ZSM-5 avec de l’hydrogène comme cation compensateur de charge. x HCP : Hexagonal Compact.

x IAST : Ideal Adsorbed Solution Theory.

x ICP-OES : Inductively Coupled Plama-Optical Emission Spectrometry. x IRSN : Institut de Radioprotection et de Sureté Nucléaire.

x ISP : Inspection Sur Place. Système de vérification de l’OTICE en cas de doute. x IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry.

x IZA : International Zeolite Association. x LD : Limite de Détection.

x MC : Monte Carlo.

x MET : Microscopie Electronique à Transmission. x METSA : Microscopie Électronique et Sonde Atomique.

x MFI : Modernite Framework Inverted ou Mobil FIve (le nom de la société ayant synthétisé cette zéolithe initialement) selon les sources.

x MOF : Metal Organic Framework. x ONU : Organisation des Nations Unies x OTICE : Organisation du TICE.

x PAW : Projector Augmented Wave. x PSA : Pressure Swing Adsorption.

x RMN : Résonance Magnétique Nucléaire.

x SAUNA : Swedish Automatic Unit for Noble Gas Acquisition. x SBU : Secondary Building Units.

x SM : Spectromètre de masse.

x SPALAX : Système de Prélèvement d’Air automatique en Ligne avec l’Analyse des radioXénons.

x SPX : Spectrométrie photoélectronique X (XPS). x SSI : Système de Surveillance International.

x TIAN : Traité sur l’Interdiction des Armes Nucléaires. x TICE : Traité d’Interdiction Complète des Essais nucléaires. x TIPE : Traité d’Interdiction Partielle des Essais nucléaires x TNP : Traité sur la Non-Prolifération des armes nucléaires. x TSA : Thermal Swing Adsorption.

x VdW : Van der Waals.

x VSA : Vacuum Swing Adsorption.

x XANES : X-ray Absorption Near Edge Structure. x ZSM-5 : Zéolithe commerciale de type MFI.

Introduction Générale

Après la découverte de la radioactivité par Henri Becquerel en 1896, le monde est entré en moins de 50 ans dans l’ère du nucléaire militaire, conduisant très rapidement à une utilisation militaire de la fission à travers les bombardements de Hiroshima et Nagasaki à la fin de la seconde guerre mondiale [1]. Bien que la communauté internationale ait rapidement pris conscience du risque de la prolifération des armes atomiques, plus de 2000 essais nucléaires officiels ont été conduits dans le monde entre 1945 et 1996 [2] (Figure 1).

Figure 1. | Essais nucléaires réalisés dans le monde entre 1945 et 2018 (Figure extraite de Wikipedia)

Plusieurs traités ont progressivement vu le jour afin de limiter les essais nucléaires (Traité d’Interdiction Partielle des Essais nucléaires, TIPE 1963) et la prolifération des armes (Traité sur la Non-Prolifération, TNP 1968). Finalement la Conférence du Désarmement tenue le 9 septembre 1996 en plénière a permis à l’Organisation des Nations Unies (ONU) de voter le Traité d’Interdiction Complète des Essais nucléaires (TICE) [2].

Ce traité repose sur les obligations fondamentales inscrites dans l’article I :

« 1. Chaque Etat partie s’engage à ne pas effectuer d’explosion expérimentale d’arme nucléaire ou d’autre explosion nucléaire et à interdire et empêcher toute explosion de cette nature en tout lieu placé sous sa juridiction ou son contrôle. »

« 2. Chaque Etat partie s’engage en outre à s’abstenir de provoquer ou d’encourager l’exécution – ou de participer de quelque manière que ce soit à l’exécution – de toute explosion expérimentale d’arme nucléaire ou de toute autre explosion nucléaire. »

Le TICE (CTBT en anglais) interdit finalement tout essai ou explosion nucléaire (militaire ou pacifique) atmosphérique, extra-atmosphérique, sous-marin ou souterrain.

Ouvert à la signature le 24 septembre 1996, le traité est actuellement signé par 184 états et ratifié par 168 (au 07 mai 2019, www.ctbto.org) ; il n’est cependant toujours pas entré en vigueur car 3 états de l’Annexe 2 (états dotés de capacités nucléaires ; Inde, Pakistan et Corée du Nord) ne l’ont pas signé, et 5 états de l’Annexe 2 l’ont signé sans le ratifier (Chine, Egypte, Etats-Unis, Iran et Israël).

Un dernier traité international des Nations Unies est venu renforcer en 2017 les précédents contrats : le Traité sur l’Interdiction des Armes Nucléaires (TIAN), qui vise à interdire les armes atomiques et débuter le désarmement des pays dotés [3].

Le TICE prévoit non seulement la création d’une organisation spécifique, l’OTICE, chargée de vérifier le respect du texte, mais également le déploiement d’un Système de Surveillance International (SSI) ayant pour objectif de détecter et d’identifier toute explosion d’une puissance supérieure à 1 kT [4]. Ce réseau international se base sur quatre technologies [5] (Figure 2) :

- La mesure des formes d’ondes : les stations sismiques, hydroacoustiques et infrasonores - La mesure des radionucléides émis lors d’une explosion nucléaire

Cette dernière technique de mesure peut se diviser en deux composantes : la mesure des aérosols et celle des gaz nobles radioactifs.

Figure 2. | Les différentes technologies déployées dans le cadre du TICE pour détecter un essai nucléaire : les mesures de 3 formes d’ondes (sismiques, hydroacoustiques et infrasonores) et la mesure des radionucléides (Figure extraite de [5])

Les données relevées par les différentes stations sont envoyées au Centre International de Données (CID, à Vienne), puis celles-ci sont distribuées aux Centres Nationaux de Données (CND) des états membres. En plus de ces stations, l’OTICE prévoit un système d’Inspection Sur Place

(ISP) permettant de réaliser une vérification sur site, et un réseau de 16 laboratoires experts pour la mesure des radionucléides (en cas d’échantillon suspect).

Alors que la mesure des différentes formes d’ondes permet de calculer la puissance et de localiser un essai nucléaire, la détection des radionucléides émis est nécessaire pour caractériser l’explosion, c’est-à-dire non seulement affirmer son caractère nucléaire mais également déterminer la nature du matériau fissile utilisé [6]. De plus, contrairement à un essai atmosphérique où la plupart des produits de fission vont être libérés et se lier à des particules, rendant leur mesure possible après une simple filtration des aérosols présents dans l’air, dans le cas d’un essai nucléaire souterrain (confiné), la majorité des radionucléides sont piégés dans le sol. Cependant, une fraction des gaz rares, dont le xénon, va être remise à l’atmosphère [7]. En effet, de par leurs faibles interactions avec le milieu environnant (pratiquement inertes chimiquement), les gaz nobles vont soit être relâchés directement en s’écoulant au travers de failles naturelles ou de fractures induites par l’explosion, soit diffuser et atteindre l’atmosphère avec un retard [8]. Le confinement d’un essai souterrain diminue malgré tout considérablement les émissions de radioxénons qui atteignent au mieux quelques pourcents de la quantité produite au cours de l’explosion [9]. Ces rejets subissent ensuite une importante dilution dans l’atmosphère avant d’atteindre une station du SSI. A titre d’exemple, un essai nucléaire de 1 kT libérant environ 1 % de 133Xe à l’atmosphère, ne représentera après dilution dans l’atmosphère et une distance de 1000 km qu’un panache d’environ 1 mBq.m-3 _{[7]. Enfin, en plus de cet}

extrême appauvrissement lié au confinement et à la dilution atmosphérique, ces signaux peuvent être interférés par d’autres sources de xénon radioactif. En effet, un bruit de fond lié aux activités civiles, et en particulier à celles des réacteurs nucléaires ou des usines de production de radio-isotopes médicaux, risque de masquer une libération de radioxénons d’origine militaire [10].

Cependant les isotopes radioactifs du xénon présentent plusieurs avantages majeurs :

- Comme dit précédemment, leur caractère inerte leur permet d’atteindre l’atmosphère et de ne pas être lessivé par les précipitations

- Au cours d’une explosion nucléaire, et donc de la fission de l’uranium ou du plutonium, ces radionucléides sont produits en quantités non-négligeables : environ 1016 Bq de 133Xe pour une explosion d’une puissance équivalente à 1 kT. En effet, les isotopes du xénon correspondent aux éléments de fission produits en majorité (Figure 3A).

- Ces isotopes présentent des périodes radioactives suffisamment longues pour être détectées par les stations de l’OTICE et suffisamment courtes pour avoir une activité mesurable : 11,96 jours pour le 131mXe, 2,20 jours pour le 133mXe, 5,25 jours pour le 133Xe et 0,38 jours pour le 135Xe [11].

- Les rapports isotopiques des 4 radioxénons permettent de discriminer l’origine civile ou militaire d’un essai, et la nature du matériau fissile (Figure 3B).

Figure 3. | Les avantages du xénon radioactif. (A) Rendement de fission de l’uranium ou du plutonium (figure extraite de [12]). (B) Discrimination de l’origine d’une activité nucléaire à partir des rapports isotopiques du xénon [13].

Il est ainsi primordial de mesurer correctement ces 4 isotopes afin de caractériser de façon fiable un évènement nucléaire. Au vu des très faibles concentrations et activités en xénon, et du bruit de fond lié aux activités civiles, les technologies de mesures des stations radionucléides ont été particulièrement développées de manière à atteindre et maintenant à dépasser les spécifications du TICE, à savoir une sensibilité inférieure à 10-3 Bq.m3 en 133Xe (limite de détection) [14].

Il est cependant indispensable de pouvoir séparer et concentrer le xénon présent dans l’air, afin de pouvoir atteindre ces sensibilités, d’autant que les différentes technologies développées sont fortement perturbées par la présence de radon. Différents procédés de séparation ont ainsi été développés par des pays membres du TICE, dont le procédé SPALAX, pour Système de Prélèvement d'Air en Ligne avec l'Analyse des radioXénons [15]–[18]. Ce dispositif permet non seulement d’extraire le xénon contenu dans une grande quantité d’air, de le séparer de possibles interférents, de le purifier, mais également de mesurer ses différents isotopes. Tous les systèmes actuellement développés reposent, au moins en partie, sur l’utilisation du phénomène d’adsorption. Certains matériaux adsorbants ont en effet la capacité de piéger le xénon présent à l’état de trace et de le séparer des autres constituants. L’objectif principal est de développer des adsorbants toujours plus performants, sélectifs et stables afin de non seulement piéger les radio-isotopes du xénon issus d’un essai nucléaire, mais également d’utiliser ces procédés pour abaisser le bruit de fond lié aux activités civiles, et même de récupérer le xénon stable (présent dans l’air à 87 ppbv) valorisable pour d’autres applications.

Finalement, bien que ce travail doctoral concerne le développement d’une nouvelle génération plus compacte de station radionucléide, via l’optimisation du procédé de préparation de l’échantillon gazeux, l’objet de cette thèse s’inscrit plus généralement dans la séparation des gaz rares, et en particulier du xénon, au travers de l’étude des mécanismes d’adsorption. En effet, bien que la zéolithe Ag@ZSM-5 ait été désignée au cours de travaux précédents comme le meilleur adsorbant actuellement disponible pour séparer le xénon, le premier chapitre de ce document dresse un état de l’art sur l’adsorption des gaz nobles, qui justifie in fine la mise en place d’études plus fondamentales. Plusieurs axes de recherche ont ainsi été menés et sont présentés dans les chapitres 2, 3 et 4, tandis que le dernier chapitre est orienté vers le développement d’un prototype. Ce manuscrit s’organise donc ainsi :

Le chapitre 1 contient un état de l’art sur la séparation des gaz rares, et en particulier sur l’adsorption du xénon. Après avoir présenté le procédé industriel modèle pour ce travail, qui repose sur des étapes de séparation membranaire et d’adsorption, les principaux matériaux adsorbants, et notamment la zéolithe ZSM-5, sont décrits. Enfin un dernier paragraphe rassemble les connaissances sur l’utilisation de la zéolithe Ag@ZSM-5 pour séparer le xénon présent dans l’air. Ce chapitre permet de mettre en évidence des lacunes dans la méthodologie, le vieillissement du matériau et le mécanisme d’interaction entre la zéolithe échangée à l’argent et le xénon, étudiées parallèlement dans les chapitres 2, 3 et 4.

Ainsi, le chapitre 2 décrit différentes méthodes d’évaluation et de comparaison des matériaux adsorbants. Cette partie du manuscrit a pour objectif de poser une base méthodologique pour l’étude de ces matériaux, et notamment de présenter les forces et faiblesses de différentes méthodes couramment utilisées par la communauté scientifique, et qui compliquent la comparaison et la sélection d’un candidat approprié. Enfin un paragraphe présente les meilleurs adsorbants actuels pour séparer le xénon et le krypton présents à l’état de traces.

Le chapitre 3 est consacré à l’étude du vieillissement de la zéolithe ZSM-5 échangée à l’argent dans un procédé industriel : le SPALAX. Après avoir constaté une diminution des capacités lors de son utilisation, différentes analyses ont été menées afin de comprendre les mécanismes de dégradation et trouver une solution spécifique adaptée.

Le chapitre 4 est dédié à l’optimisation du matériau adsorbant et à la compréhension du mécanisme de liaison entre le xénon et l’argent. En effet, la première partie permet de comprendre les différences entre plusieurs zéolithes ZSM-5 et leur influence sur l’échange à l’argent et les capacités d’adsorption du matériau échangé, tandis que la seconde s’intéresse plus spécifiquement aux nanoparticules métalliques. Un dernier paragraphe se propose d’étudier d’autres métaux sous formes de nanoparticules pour piéger les gaz rares.

Enfin le chapitre 5 décrit l’application de la zéolithe Ag@ZSM-5 pour la séparation du xénon. Une installation automatisée a été développée au cours de cette thèse, et bien que sa conception et son utilisation soient plutôt un défi d’ingénierie, les premiers résultats sont présentés en tant que preuve de concept.

Références bibliographiques

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[2] “Home: CTBTO Preparatory Commission.” [Online]. Available: https://www.ctbto.org/. [Accessed: 12-May-2019].

[3] “Treaty on the prohibition of nuclear weapons – UNODA.” .

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[5] P. G. Richards and W.-Y. Kim, “Monitoring for nuclear explosions,” Sci. Am., vol. 300, no. 3, pp. 70–77, Mar. 2009.

[6] C. R. Carrigan, R. A. Heinle, G. B. Hudson, J. J. Nitao, and J. J. Zucca, “Trace gas emissions on geological faults as indicators of underground nuclear testing,” Nature, vol. 382, no. 6591, p. 528, Aug. 1996.

[7] P. W. Eslinger, T. W. Bowyer, I. M. Cameron, J. C. Hayes, and H. S. Miley, “Atmospheric plume progression as a function of time and distance from the release point for radioactive isotopes,” J. Environ. Radioact., vol. 148, pp. 123–129, Oct. 2015.

[8] M. Kalinowski, A. Becker, P. R. J. Saey, M. Tuma, and G. Wotawa, “The complexity of CTBT verification. Taking noble gas monitoring as an example,” Complexity, vol. 14, pp. 89–99, Sep. 2008.

[9] L.-E. De Geer, “Atmospheric Radionuclide Monitoring: A Swedish Perspective,” in Monitoring a Comprehensive Test Ban Treaty, E. S. Husebye and A. M. Dainty, Eds. Dordrecht: Springer Netherlands, 1996, pp. 157–177.

[10] T. W. Bowyer, R. Kephart, P. W. Eslinger, J. I. Friese, H. S. Miley, and P. R. J. Saey, “Maximum reasonable radioxenon releases from medical isotope production facilities and their effect on monitoring nuclear explosions,” J. Environ. Radioact., vol. 115, pp. 192–200, Jan. 2013. [11] R. B. Firestone and V. S. Shirley, Table of Isotopes, 8/Set Only edition. New York: John Wiley & Sons Inc, 1996.

[12] K. M. Matthews, T. W. Bowyer, P. R. J. Saey, and R. F. Payne, “The workshop on signatures of medical and industrial isotope production - WOSMIP; Strassoldo, Italy, 1-3 July 2009,” J. Environ. Radioact., vol. 110, pp. 1–6, Aug. 2012.

[13] O. Dahlman, Detect and Deter: Can Countries Verify the Nuclear Test Ban?, Springer, 2011.

[14] T. W. Bowyer, C. Schlosser, K. H. Abel, M. Auer, J. C. Hayes, T. R. Heimbigner, J. I. McIntyre, M. E. Panisko, P. L. Reeder, H. Satorius, J. Schulze, W. Weiss, “Detection and analysis of xenon isotopes for the comprehensive nuclear-test-ban treaty international monitoring system,” J. Environ. Radioact., vol. 59, no. 2, pp. 139–151, 2002.

[15] J. P. Fontaine, F. Pointurier, X. Blanchard, and T. Taffary, “Atmospheric xenon radioactive isotope monitoring,” J. Environ. Radioact., vol. 72, no. 1–2, pp. 129–135, 2004.

[16] G. Le Petit, A. Cagniant, P. Gross, G. Douysset, S. Topin, J. P. Fontaine, T. Taffary, C. Moulin, “SpalaxTM new generation: A sensitive and selective noble gas system for nuclear explosion monitoring,” Appl. Radiat. Isot. Data Instrum. Methods Use Agric. Ind. Med., vol. 103, pp. 102–114, Sep. 2015.

[17] S. Topin, C. Greau, L. Deliere, A. Hovesepian, T. Taffary, G. Le Petit, G. Douysset, C. Moulin, “SPALAX new generation: New process design for a more efficient xenon production system for the CTBT noble gas network,” J. Environ. Radioact., vol. 149, pp. 43–50, Nov. 2015.

[18] A. Cagniant, S. Topin, G. Le Petit, P. Gross, O. Delaune, T. Philippe, G. Douysset, “SPALAX NG: A breakthrough in radioxenon field measurement,” Appl. Radiat. Isot. Data Instrum. Methods Use Agric. Ind. Med., vol. 134, pp. 461–465, Apr. 2018.

Zéolithe Ag@ZSM-5 : Matériau retenu au terme des précédentes études de criblage pour piéger le xénon présent à l’état de traces. Les isothermes d’adsorption révèlent la présence de deux sites d’interactions liés aux nanoparticules d’argent et au réseau zéolithique.

Chapitre 1. Etat des connaissances sur la

séparation des gaz rares

I. Etat des connaissances sur la

séparation des gaz rares

I.1. Introduction

Les gaz rares, également appelés gaz nobles, constituent la dernière colonne de la classification périodique des éléments. Leur couche électronique externe étant pleine, ces atomes présentent des propriétés chimiques très spécifiques qui les rendent compliqués à isoler. Cependant ces gaz sont utilisés dans de nombreux domaines divers tels que le médical, les luminaires ou dans l’industrie chimique, ce qui a motivé le développement de différents procédés de séparation [1], [2], introduits dans ce chapitre. Parmi ces techniques, la séparation par adsorption présente un intérêt notable puisque ce procédé est capable de piéger des composés présents à l’état de traces, dont les gaz rares, avec des consommations énergétiques et des encombrements limités. Un état des connaissances sur le phénomène d’adsorption, les interactions mises en jeu ainsi que sa caractérisation et sa dynamique sera donc présenté dans ce chapitre. Il est cependant nécessaire d’utiliser des adsorbants performants et sélectifs pour réussir à concentrer les gaz rares. Ainsi, après avoir exposé les matériaux disponibles pour cette application, nous focaliserons notre attention sur les aluminosilicates, et en particulier la zéolithe ZSM-5 échangée à l’argent. Ce matériau ayant été choisi pour séparer le xénon pour les applications du Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA), un état de l’art sur sa caractérisation et son utilisation sera présenté en suivant. Enfin, les méthodes expérimentales d’analyses étant parfois insuffisantes pour comprendre les phénomènes mis en jeu, ou afin de prédire les performances d’un procédé, différentes techniques de simulation ont été utilisées au cours de cette thèse et sont introduites dans ce chapitre.

I.2. Les procédés de séparation des gaz rares

Les techniques de séparation des gaz nobles reposent sur leurs différentes propriétés : leur point d’ébullition, leur taille ou encore les liaisons physiques ou chimiques qu’ils peuvent former. Bien que de nombreuses méthodes utilisant ces propriétés existent, nous étudierons dans ce chapitre uniquement les procédés qui ont été développés jusqu’à l’échelle industrielle pour la séparation de ces gaz. En effet, après avoir présenté succinctement la distillation cryogénique, ainsi que la séparation membranaire, le phénomène d’adsorption sera détaillé, puis un cas concret de séparation des gaz rares sera présenté au travers du procédé SPALAX. Cette technologie, alliant la perméation et l’adsorption en colonne, est utilisée comme référence pour dimensionner une nouvelle génération compacte permettant de concentrer les isotopes radioactifs du xénon dans une matrice d’azote.

I.2.1. La distillation cryogénique

La distillation est l’opération qui consiste à séparer les composants d’un mélange gazeux en utilisant leurs différences de volatilité et l’équilibre thermodynamique biphasique liquide/vapeur. Tandis que la vapeur en sortie (tête de colonne) est enrichie en composés les plus volatils, les composés dont la pression de vapeur saturante est plus élevée s’accumulent dans la phase liquide en pied de colonne [3]. L’utilisation de colonnes fractionnées permet de séparer les différents constituants en fonction de leur température d’ébullition. La Figure I-1 représente le fonctionnement d’une colonne fractionnée, avec les températures d’ébullition des différents gaz d’intérêt [4].

De manière à séparer les différents composés, il est nécessaire de travailler à des températures inférieures à leur température de liquéfaction. Pour fragmenter les composants de l’air, c’est-à-dire 78,1 % de diazote, 20,96 % de dioxygène, 0,93 % d’argon et 0,03 % de traces diverses contenant du xénon (87 ppb) et du krypton (1,14 ppm), il est ainsi nécessaire de descendre à des températures inférieures à -170°C (103 K), d’où le terme de distillation cryogénique.

Les unités de séparation de l’air (ASU pour Air Separation Unit en anglais) sont basées sur plusieurs étapes permettant de décomposer les différents constituants de l’air tout en optimisant les besoins énergétiques [3], [5]:

- La compression : cette étape permet de compresser l’air de manière à atteindre la pression d’opération dans la colonne de distillation « haute pression ». Une partie du gaz est également conduit à pression élevée de manière à permettre l’étape de refroidissement ultérieur par expansion. Le gaz est ensuite refroidi à température ambiante au travers d’un échangeur à eau.

- La purification : l’air compressé et refroidi circule au travers de tamis moléculaire et d’alumine afin d’éliminer le dioxyde de carbone et l’eau, qui pourraient geler et endommager le procédé, ainsi que d’autres impuretés.

- L’échange de chaleur : au cours de cette étape, l’air est refroidi à des températures proches de la température de liquéfaction de l’air. La production du fluide froid permettant ce refroidissement repose sur l’expansion d’un gaz (air ou azote à haute pression) dans une turbine.

- La séparation : cette étape se déroule dans différentes colonnes de distillation fractionnées permettant d’atteindre les niveaux de pureté souhaités.

Figure I-1 | Schéma d’une colonne de distillation cryogénique [3]. Les gaz sont séparés sur différents plateaux selon leur température de liquéfaction. Les températures des principaux gaz d’intérêt sont rappelées.

Cette technique permet d’atteindre des niveaux de pureté très élevés mais nécessite une énergie considérable, notamment pour l’étape de compression. C’est actuellement la technique de séparation qui est utilisée industriellement afin de produire du xénon pur. En effet, cette technique est utilisée dans des grandes installations ce qui réduit son coût de fonctionnement. De plus, cette technologie bien connue a fait ses preuves, et permet de séparer de nombreux constituants à partir de l’air, et notamment le xénon du krypton. Cette technique est donc industriellement préférée à la séparation membranaire, cependant elle n’est pas du tout adaptée pour des applications nécessitant une grande compacité et des demandes énergétiques faibles comme pour une station de l’OTICE.

I.2.2. La séparation membranaire

La filtration membranaire est une technique mettant en œuvre une barrière semi-perméable et sélective afin de séparer différents constituants sous l’effet d’une force motrice (généralement la pression d’alimentation). Ce procédé repose sur la différence de vitesse de perméation : les composants les plus perméables vont traverser la membrane et être concentrés dans le perméat, tandis que les autres espèces seront accumulées dans le rétentat [6]–[9].

Une membrane peut être caractérisée par :

- Sa sélectivité, c’est-à-dire son aptitude à séparer différents composés - Sa perméabilité, liée au flux de gaz pouvant traverser la membrane - Sa résistance chimique et mécanique

Figure I-2 | Schéma de principe des membranes génératrices d’azote [8]. Le gaz entrant est séparé en deux flux : le perméat et le rétentat.

Les performances de séparation d’une membrane vont principalement dépendre : - De la nature des composés à séparer

- De l’intensité de la force motrice (gradient de pression) - Du matériau constituant la membrane

Il existe de nombreuses technologies de séparation membranaires reposant sur différents matériaux, configurations et forces motrices ; cependant les membranes à fibres creuses, comme celle représentée sur la Figure I-2, sont généralement utilisées pour séparer l’azote de l’air. Industriellement, les membranes les plus répandues pour la séparation des gaz sont constituées d’un film polymère interagissant différemment selon la nature des composés. Ce type de membranes est basé sur un mécanisme de solubilisation-diffusion. Il est possible de diviser ce mécanisme en trois étapes successives permettant au composé de traverser le film en fonction de sa solubilité et diffusivité dans le matériau polymère : dissolution (adsorption), diffusion dans la membrane et désorption.

Dans la mesure où le coefficient de diffusion d’un composé augmente lorsque sa taille diminue, notamment dans les polymères vitreux (matériau utilisé dans les membranes du procédé SPALAX), il est possible, en première approximation, d’évaluer la qualité de séparation des gaz en fonction du diamètre des composés.

L’autre paramètre à prendre en compte pour déterminer de manière précise la sélectivité et la perméabilité d’une membrane vis-à-vis d’un composé est la solubilité de la molécule, qui augmente avec sa condensabilité.

En comparant les diamètres cinétiques des molécules d’intérêt, il est possible de prévoir leur concentration dans le rétentat ou dans le perméat. Le Tableau I-1 rassemble les principaux constituants de l’air, y compris les gaz rares d’intérêt, leur diamètre cinétique ainsi que le courant de sortie dans lequel le gaz devrait être concentré (selon son diamètre). Il est possible de vérifier cette séparation en mesurant directement les concentrations des différents constituants dans le perméat ou le rétentat, et en connaissant la composition de l’alimentation.

Tableau I-1 | Diamètre cinétique des gaz d’intérêt et prévision du courant de sortie pour les membranes utilisées dans le procédé SPALAX

Composé Diamètre cinétique (pm) Sortie

Dioxyde de carbone (CO2) 332,5 [10] Perméat

Dioxygène (O2) 334,7 [10] Perméat

Argon (Ar) 340 [11] Perméat

Diazote (N2) 356,8 [10] Rétentat

Krypton (Kr) 360 [11] Rétentat

Xenon (Xe) 396 [11] Rétentat

De par le développement des matériaux membranaires, cette technique s’est développée et est aujourd’hui largement utilisée dans de nombreux domaines tels que le traitement des Composés Organiques Volatils (COVs) ou du gaz naturel. Cette technique a l’avantage d’être simple, de fonctionner à température ambiante et en continu. Cependant la filtration membranaire est peu adaptée à la production de gaz de haute pureté ; de plus les membranes sont sensibles, coûteuses et nécessitent une pression élevée en amont [12].

Cette technique est utilisée dans le procédé SPALAX, et est complétée par des étapes d’adsorption pour séparer le xénon des autres constituants et le concentrer. En effet, les membranes génératrices d’azote permettent d’éliminer les traces d’eau, le dioxyde de carbone et le dioxygène présents dans l’air, pour envoyer en aval un mélange constitué essentiellement d’azote et des gaz rares.

I.2.3. L’adsorption

Alors que ce phénomène fut découvert par Fontana [13] en 1777 avec les charbons, le terme d’« adsorption » n’a été introduit pour la première fois qu’en 1881 par Kayser [14]. Contrairement à l’ « absorption » au cours de laquelle les molécules sont fixées dans le volume de la phase absorbante, l’adsorption peut être définie par la fixation des molécules à la surface d’un solide. Cette technique, utilisée industriellement a l’avantage d’être très simple et peu coûteuse ; cependant elle présente des risques d’incendie et nécessite des étapes de régénération du matériau (fonctionnement non continu).

I.2.3.1. Généralités

I.2.3.1.a. Chimisorption et physisorption

L’adsorption est le phénomène exothermique au cours duquel des atomes ou molécules d’un gaz (ou d’un liquide) se fixent à la surface d’un solide sous l’effet de forces d’interactions, comme représenté dans la Figure I-3. Le matériau, siège de l’adsorption, est appelé adsorbant, tandis que le gaz piégé à la surface est appelé adsorbat. Il est possible de distinguer deux types d’adsorption selon la nature et l’intensité des forces d’interactions mises en jeu au cours du processus [15]–[17] :

x L’adsorption chimique ou chimisorption, implique la formation d’une liaison chimique entre le gaz et l’adsorbant. Au cours de ce type d’adsorption, des électrons sont transférés entre l’adsorbat et l’adsorbant. Généralement irréversible, la chimisorption met en jeu des forces d’interactions fortes (environ 100 à 400 kJ/mol) et plus spécifiques. Contrairement à la physisorption, l’adsorption chimique ne peut s’effectuer qu’en monocouches pour permettre la liaison de valence.

x L’adsorption physique ou physisorption, s’effectue sans formation de liaison chimique. Elle met en jeu des forces intermoléculaires relativement faibles (de l’ordre de 10 à 50 kJ/mol) et d’origine purement physique : les forces de Van der Waals. Ces interactions peu spécifiques et réversibles peuvent donner lieu à un phénomène de désorption du gaz lors d’une hausse de la température ou d’une diminution de la pression. L’adsorption physique est généralement rapide et limitée par les mécanismes de diffusion.

Figure I-3 | Schéma de principe des interactions entre l’adsorbant et les adsorbats [15].

Il existe trois paramètres régissant l’adsorption d’une molécule sur un support : l’équilibre d’adsorption (§ I.2.3.3), la cinétique (§ I.2.3.4) et la compétition entre les différentes molécules du gaz. En plus de la composition du mélange gazeux, la concentration et la température sont deux facteurs importants influençant les capacités d’adsorption du matériau.

En ce qui concerne l’adsorption physique, quelques lois simples peuvent être ajoutées [18] : - L’adsorption augmente avec le point d’ébullition de l’adsorbat, la surface spécifique de

l’adsorbant, la température critique de l’adsorbat, la pression ; et diminue lorsque la température augmente

- Les molécules polaires s’adsorbent préférentiellement sur des adsorbants polaires

- Les molécules préférentiellement adsorbées déplacent les autres gaz adsorbés auparavant

I.2.3.1.b. La régénération

La physisorption étant réversible, il est intéressant pour des applications industrielles d’étudier la régénération de l’adsorbant ou « stripping ». L’adsorption étant exothermique, la désorption est endothermique. Selon les interactions entre l’adsorbant et l’adsorbat, il sera plus ou moins facile de réaliser la désorption. Différentes techniques permettent de réaliser cette opération :

(1) molécules de gaz adsorbables (2) molécules physisorbées (adsorbats) (3) solide (adsorbant)

↔ Interaction adsorbat / adsorbat ↕ Interaction adsorbant / adsorbat