SELS DU RADICAL CATIONIQUE TMTTF (Tétraméthyltétrathiofulvalène). STRUCTURES ET PROPRIÉTÉS

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Submitted on 1 Jan 1977

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SELS DU RADICAL CATIONIQUE TMTTF

(Tétraméthyltétrathiofulvalène). STRUCTURES ET

PROPRIÉTÉS

G. Brun, B. Liautard, S. Peytavin, M. Maurin, E. Toreilles, J. Fabre, L. Giral,

J. Galigné

To cite this version:

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplkment au no 12, Tome 38, dgcembre 1977, puge C7-266

SELS DU RADICAL CATIONIQUE

TMTïF

(Tétraméthyltétrathiofulvalène).

STRUCTURES ET PROPRIÉTÉS

G. BRUN, B. LIAUTARD, S. PEYTAVIN, M. MAURIN

Laboratoire de Chimie Minérale C, ERA no 314, Chimie des Matériaux, U.S.T.L., place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex, France

E. TOREILLES, J. M. FABRE, L. GIRAL Laboratoire de Chimie Structurale Organique, U.S.T.L., place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex. France

Laboratoire de Minéralogie Cristallographie, L.A. no 233, U.S.T.L., place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex, France

Résumé. - Les structures et les propriétés d'une série de sels contenant le tétraméthyltétrathio- fulvalène (TMTTF) et les anions Br-, BF,, CIO;, S C N - , NO;, PF; ont été étudiées. Il s'agit de conducteurs unidimensionnels à un seul type d'empilement par opposition aux systèmes radical cationique-radical anionique tels que le tétrathiofulvaléne tétracyanoquinodiméthane (TTF) (TCNQ) où l'on en rencontre deux. L'encombrement croissant de l'anion entraîne ici des modifications dans l'empilement des molécules et les dimensions de la maille. On établit une corrélation entre I'évolution de ces facteurs géométriques et les résultats de conductivité électrique.

Abstract. - The structure and electrical properties of charge transfer salts containing the tetra- methyltetrathiofulvalene (TMTTF) and the anions Br-, BF;, CIO,, SCN-, NO;, PF; have been investigated. These salts are quasi one dimensional compounds containing cation radicals only, in contrast to a cation radical anion radical system such as tetrathiofulvalene tetracyanoquinodime- thane (TTF) (TCNQ). The increasing dimension of heteroatoms is reflected by modifications in the stacking of the radicals TMTTF.

As a result electrical conductivity is found to scale roughly with geometrical factors.

Introduction. - La découverte de conductivités

électriques importantes dans des complexes organiques à transfert de charge a provoqué un renouvelle- ment d'intérêt pour l'étude des propriétés électro- niques des matériaux quasi unidimensionnels. Ce sont les composés a double empilement du type TTF-TCNQ (tétrathiofulvalène-tétracyanoquinodiméthane) qui présentent les caractéristiques les plus originales. Les fortes conductivités sont dues dans une large mesure aux recouvrements d'orbitales des molécules organiques présentant un système n conjugué. Si la présence de deux types de porteurs entraîne des phénomènes intéressants de bi ou tridimensionnalité

à basse température on peut considérer aussi qu'elle complique l'interprétation des résultats expérimen- taux. Des résultats plus récents ont été publiés sur des sels de radicaux cationiques TTF [ l , 61 ou TMTTF [7] avec un anion halogène ou de formule plus générale.

La conductivité de ces matériaux se fait selon un seul type de chaîne, ce qui simplifie l'interprétation et

permet de vérifier l'influence de la nature des hétéro- atomes sur les propriétés de transport électronique.

Les résultats concernant les halogénures de TTF se rapportent à des cristaux généralement maclés et dont la stœchiométrie est fractionnaire, TTF,,SCN, [5J,

TTF,],, (TïF)Br,.,,.

,,,,

[ l , 61. Dans ce mémoire nous présentons les résultats de mesures de conduc- tivité électrique, effectuées sur une série de composés de formule (TMTTF),X avec X = Br-, CIO,, PF;, N o ; , SCN-, BF$

.

Ceux-ci sont discutés en fonction des structures cristallographiques de deux des sels nous ayant paru les plus significatifs de la série, il s'agit du bromure et du fluoborate.

Résultats structuraux. - Les structures des compo-

sés (TMïTF),Br et (TMTTF),BF, ont été déter- minées, le détail des résultats est en cours de publi- cation [8]. Les figures 1 et 2 permettent d'avoir une idée suffisamment précise de l'arrangement des atomes ; les cations organiques forment un empilement

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SELS DU RADICAL CATIONlQUE TMTTF C7-267

FIG. 1 . - Représentation schématique de la projection sur le plan ab des structures de (TMTTF),Br (traits pleins) et de

(TMTTF),BF, (traits interrompus).

FIG. 2. - Représentation schématique de la projection sur le plan bc des structures de (TMTTF),Br (traits pleins) et de

(TMTTF),BF, (traits interrompus).

régulier pratiquement perpendiculaire à l'axe c d'allon- gement du cristal. Les molécules sont décalées les unes par rapport aux autres comme on a pu l'observer sur la plupart des composés du même type [9], de sorte que la double liaison centrale soit proche des cycles et réciproquement.

Elles ont une orientation unique, les colonnes étant parallèles les unes aux autres à une distance d'envi- ron 3,5

A

(la plus courte distance soufre-soufre est 3,89

A).

Les anions occupent une place que nous avons schématisée par leur sphère d'encombrement entre les empilements cationiques. Leurs plus proches voisins sont les protons des groupements méthyl. On peut voir également sur les figures les différences qui apparaissent entre les deux composés. La maille du fluoborate est très légèrement déformée par rapport à celle du bromure, les paramètres « a » et « b » un peu plus grands, l'angle plus petit. Les distances entre les plans moyens dans les colonnes de TMTTF sont respectivement de 3,51 et 3,54 A pour le bromure et le fluoborate et très voisines de « c »/2. La figure 2

exagère une légère tendance à la formation de diade observée avec l'anion le plus gros mais que la précision des mesures ne permet pas de confirmer. Bien que très faibles, nous verrons que ces différences liées à l'encombrement plus ou moins important de l'anion peuvent avoir une influence importante sur les propriétés physiques. Ces observations donnent un sens aux mesures des constantes cristallographiques des autres sels de la série. Elles ont été réalisées par étude sur monocristal et affinement des diagrammes de poudre, et indiquées dans le tableau 1. La symétrie de maille est triclinique avec un motif par maille.

Br- - a 7,36 b 12,62 c 7,03 cx 93,12

fi

109,07 y 90,09 V 616,43 TABLEAU 1 BF; SCN-

-

- 7,48 7,60 12,99 12,75 7,09 7,05 94,W 92,60 108,80 108,05 85,56 89,08 648,57 648,81

Sur la figure 3 on a schématisé l'évolution des paramètres les plus significatifs en fonction du volume de maille. On observe une progression quasi linéaire pour les composés dont les anions ont une géométrie sphérique ou pseudo-sphérique. Ce qui permet de penser que les modifications sont dues à l'encombrement croissant de l'anion. Le sulfocyanure à géométrie cylindrique et le nitrate triangulaire plan s'écartent sensiblement de la ligne.

V J

r i ₁ M O 'TO 680

Br- NO,-

l...-

B F4- CIO; "e-

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C7-268 G. BRUN et al.

Mesures de. conductivité électrique.

-

Elles ont été

réalisées en utilisant la technique des quatre pointes :

on mesure la chute ohmique dans le volume limité par des fils d'or soudés sur l'échantillon ; les résistances de contact de l'échantillon et des électrodes, ainsi que les surtensions éventuelles n'affectent, en principe, pas la mesure, le courant dérivé dans le circuit étant très faible 0,2 x A,

Cependant la qualité inégale des cristaux et la difficulté d'obtenir des bons contacts (avec la laque d'argent) nous ont obligés à réaliser un grand nombre de mesures pour arriver à des résultats reproductibles. Enfin nous ne sommes pas descendus en dessous de 100 K (température de l'azote liquide). La figure 4 montre la dépendance en température de la conduc- tivité mesurée dans la plus grande dimension d'une aiguille de (TMTTF),BF,. La conductivité à la tem- pérature ambiante est 0 2 9 3 0 = 125 Cl-' cm-' ; elle

croit par température décroissante (entre 340 et 210 K) avec un maximum vers 200 K ; le rapport 0 ~ ~ ~ / o ~ ~ ~ 0

=

1,2. Ces valeurs sont assez semblables à celles rencontrées dans le cas d'autres sels organiques à transfert de charge présentant un seul type d'empilement tels que (NMP) (TCNQ) [IO] ou (TTF),,(SCN), 151. La transition métal-isolaiit inter- vient en dessous de cette température ; elle se @it sur un domaine de températurè assez large.

Les résultats concernant le bromure (TMTTF),Br sont très sensiblement différents (figure 5). La conduc- tivité est nettement plus élevée à la température ambiante (oZ9,0

=

380 R -

'

cm") ; elle ne cesse de croître jusqu'à un maximum à la limite du domaine de mesure (orna,

=

100 K avec o,,,/o,,, 7 2,2).

La croissance est quasi linéaire en fonction de la température..

Le tableau II résume ces valeurs et celles mesurées sur *les autres composés de la série. Il est facile de noter

FIG. 4. -Dépendance en température de la conductivité électri- que normalisée du (TMTTF),BF,.

FIG. 5. - Dépendance en température de la conductivité électri- que normalisée du (TMTTF),Br.

une certaine cohérence entre ces valeurs et les données structurales. TABLEAU II Br- BF4 Cl04 PF; - - - - 0 2 3 0 ( 1 c m 1 ) 380 125 80 60

TILX

(KI 100 190 230 250 ornaxIo29 30 2,2 1,2 1,l 1,05

Plus l'anion est volumineux, plus la maille est déformée et moins bonnes sont les caractéristiques électriques. Le saut qualitatif est très important entre le bromure et le fluoborate et tend à s'estomper entre le perchlorate et 1e.flborophosphate. L'état métallique persiste jusqu'à une température relativement basse dans le cas du bromure, moins toutefois que dans tous les exemples de composés à doubie empilement.

- .

Conclusions.

-

Nous avons présenté une série de

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SELS DU RADICAL CATIONIQUE TMTTF

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