Élèves-Ingénieurs en Sciences et Génie des Matériaux 3

Élèves-Ingénieurs en Sciences et Génie des Matériaux 3

^ème

année

Travaux Dirigés

“Générateurs Électrochimiques”

G. BARRAL C. MONTELLA

(UJF) (ISTG)

GRENOBLE 2003

SOMMAIRE

1- Utilisation d’un diagramme potentiel-pH (rappels)... 2

2- Générateur Zn-Ag₂O... 3

3- Pile Leclanché alcaline... 8

4- Pile au lithium... 10

5- Piles pour prothèse auditive... 12

6- Alimentation électrique d’une torpille... 13

7- Alimentation électrique d’une balise marine... 14

8- Accumulateur lithium-ion... 16

9- Accumulateur au plomb... 17

10- Accumulateur Ni-Cd... 20

Textes d’examens 2002-2003... 22

1- Utilisation d’un diagramme potentiel-pH (rappels)

Dresser la liste des hypothèses prises en compte pour construire les diagrammes potentiel-pH de l’Atlas d’Équilibres Électrochimiques de M. Pourbaix¹.

En prenant l’exemple du diagramme potentiel-pH de l’élément Zn, rappeler la signification d’un segment de droite verticale, horizontale, oblique (traits pleins), d’une ligne en petits ou grands pointillés, des chiffres (0, – 2, – 4, etc.) portés sur le diagramme. Repérer en particulier sur le diagramme les segments de droite caractéristiques des équilibres chimiques ou électro- chimiques du Tableau I.

Que signifient limite de domaine de prédominance relative et limite de domaine de stabilité relative de deux espèces chimiques d’un même élément ?

Quelle convention utilise-t-on pour prévoir les risques de corrosion d’un métal au contact d’une solution aqueuse ne contenant pas initialement d’espèce oxydée de ce métal ? Que signifient domaines d’immunité, de corrosion, de passivation d’un métal au sens thermodynamique ?

Quelles sont les limitations d’utilisation des diagrammes potentiels-pH ? Quels types de renseignements ne peuvent pas être tirés de l’observation de diagrammes potentiel-pH ?

Tableau I : Données thermodynamiques relatives au diagramme E-pH de Zn en milieu basique¹ ____________________________________________________________________________

limite de domaine de prédominance relative des corps dissous :

HZnO₂^– ⇔ ZnO₂^2– + H⁺, log[(ZnO₂^2–) / (HZnO₂^–)] = – 13,11 + pH limite de domaine de stabilité relative des corps solides :

Zn + H₂O ⇔ ZnO+ 2 H⁺ + 2 e^–, E_th = – 0,439 – 0,0591 pH solubilité des corps solides :

ZnO + H₂O ⇔ ZnO₂^2– + 2 H⁺, log(ZnO₂^2–) = – 29,78 + 2 pH

Zn + 2 H₂O ⇔ ZnO₂^2–+ 4 H⁺ + 2 e^–, E_th = 0,441 – 0,1182 pH + 0,0295 log(ZnO₂^2–) ____________________________________________________________________________

1 M. Pourbaix, Atlas d'Équilibres Électrochimiques à 25 °C, Ed. Gauthier-Villars, (1963), Paris.

2- Générateur Zn-Ag

₂

O

But de ce TD (cf. ouvrages cités en pied de page^1,2,3,4 ):

- prévision des conditions de stabilité ou de corrosion des électrodes d’un générateur électrochimique (prévision thermodynamique, rôle de la cinétique des réactions spontanées),

- prévision de l’allure des courbes de décharge d’un générateur à courant imposé et de décharge naturelle sur circuit résistif,

- définitions des grandeurs théoriques (quantité d’électricité et quantité d’énergie) relatives à la réaction bilan de fonctionnement d’un générateur et des grandeurs massiques et volumiques correspondantes,

- définitions des grandeurs pratiques maximales (quantité d’électricité et quantité d’énergie maximales récupérables) relatives à un générateur commercial donné et des grandeurs massiques et volumiques correspondantes,

- définitions des grandeurs pratiques réelles (quantité d’électricité et quantité d’énergie débitées au cours d’une décharge, rendements de décharge) calculées à partir des courbes de décharge expérimentales d’un générateur commercial donné.

1- Quelle conclusion peut-on tirer de l’observation du diagramme potentiel-pH de l’élément Zn quant à la stabilité thermodynamique du métal Zn à 25°C dans une solution aqueuse de potasse concentrée (pH = 14,5) ?

Montrer par un schéma courant vs. tension d’électrode, en régime stationnaire, l’influence de la cinétique de formation du dihydrogène sur la vitesse de corrosion du métal zinc. Le zinc amalgamé⁵ (alliage Zn-Hg) a été utilisé comme électrode négative dans plusieurs types de généra- teurs électrochimiques (pile de type “Leclanché” alcaline par exemple) avec une solution con- centrée de potasse comme électrolyte. Que peut-on penser de la surtension de formation de H₂ sur une telle électrode ?

2 J. Sarrazin, M. Verdaguer, L’Oxydoréduction, concepts et expériences, Ellipses, Ed. Marketting, (1991), Paris.

3 C. A. Vincent, with F. Bonino, M. Lazzari and B. Scrosati, Modern Batteries, An introduction to electroche mical power sources, Ed. Edouard Arnold, (1984), London.

4 D. Landolt, Corrosion et chimie de surfaces des métaux, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, (1993), Lausanne.

5 Le zinc amalgamé n’est plus utilisé actuellement pour des raisons de protection de l’environnement.

Ecrire la réaction bilan d’oxydation électrochimique du zinc dans une solution de potasse concentrée (pH = 14,5) puis dans une solution de même pH saturée en ions zincates. La forme oxydée de l’élément Zn formée dans ce cas peut-elle modifier le comportement de l’électrode de zinc en cours de décharge ? De quelle manière ?

2- Quelle conclusion peut-on tirer de l’observation du diagramme potentiel-pH de l’élément Ag quant à la stabilité thermodynamique de l’oxyde Ag₂O à 25°C dans une solution aqueuse de potasse concentrée (pH = 14,5) ?

Tableau II : Données thermodynamiques relatives au diagramme E-pH de Ag en milieu basique¹ ____________________________________________________________________________

limite de domaine de stabilité relative des corps solides :

2 Ag + H₂O ⇔ Ag₂O+ 2 H⁺ + 2 e^–, E_th = 1,173 – 0,0591 pH solubilité des corps solides :

Ag₂O + H₂O ⇔ 2 AgO^– + 2 H⁺, log(AgO^–) = – 17,72 + pH

Ag + H₂O ⇔ AgO^–+ 2 H⁺ + 2 e^-, E_th = 2,220 – 0,1182 pH + 0,0591 log(AgO^–) ____________________________________________________________________________

3- Le générateur électrochimique Zn-Ag₂O (des piles et accumulateurs de ce type sont commercialisés) est noté symboliquement :

Zn_(s) / ZnO_(s) / KOH_(aq) / Ag₂O_(s), C_(s)

(s) désignant une phase solide et (aq) une solution aqueuse. Ce générateur est constitué de poudre de zinc comme électrode négative, de poudre d’oxyde d’argent (I) mélangé à du graphite comme électrode positive, d’un film polymère comme séparateur entre les deux électrodes et d’une solution concentrée de potasse saturée en ions zincate comme électrolyte. Pourquoi utilise-t-on du zinc en poudre et non massif ? Pourquoi utilise-t-on de la poudre de zinc et non le métal massif ? Quel est le rôle du graphite dans la “masse positive” ? Quel est celui du film polymère ?

Ecrire les réactions principales susceptibles de se dérouler aux interfaces électrodeélectrolyte durant la décharge d’un générateur Zn-Ag₂O. En déduire la fem théorique standard⁶ du générateur à 25°C. La valeur moyenne de fem mesurée à cette température pour un lot de piles commerciales est 1,596 ± 0,005 V. Que peut-on penser des tensions d’abandon des électrodes de

6 Discussion à faire sur les conditions standard.

ces piles ?

Ecrire la réaction bilan de fonctionnement du générateur en décharge. Calculer le ∆_rG° de cette réaction à 25°C.

Calculer⁷, à partir des données du Tableau III, la capacité théorique massique (Ah kg^–1), la ca- pacité théorique volumique (Ah dm^–3), l’énergie théorique standard massique (Wh kg^–1) et l’énergie théorique standard volumique (Wh dm^–3) relatives à la réaction bilan de fonctionnement du générateur Zn-Ag₂O.

Tableau III : Données sur les réactifs.

____________________________________________________________________________

masses molaires : M_Ag = 107,9 g mol^–1, M_Zn = 65,4 g mol^–1 ,

masses volumiques : ρ_Ag2O = 7,14 g cm^–3, ρ_Zn = 7,14 g cm^–3, (matériaux massifs).

____________________________________________________________________________

4- Ecrire la ddp aux bornes du générateur en décharge en fonction de sa fem théorique, des surtensions relatives aux réactions d’électrode et de la chute ohmique interne du générateur.

Prévoir l’allure de la courbe de décharge (ddp en fonction du temps) d’un générateur Zn-Ag₂O à courant constant, en négligeant dans un premier temps les surtensions relatives aux réactions d’électrode et la résistance interne du générateur. Quel est l’intérêt présenté par un tel générateur?

Comment serait modifiée la courbe précédente si on multipliait l’intensité du courant de décharge par deux, les hypothèses précédentes étant maintenues ? Quelles seraient les influences d’une chute ohmique interne éventuelle et des surtensions relatives aux réactions d’électrode sur la courbe de décharge ?

5- On dispose d’un accumulateur commercial Zn-Ag₂O de format pile “bouton”, de volume égal à 0,8 cm³ etde masse égale à 4 g. Soit m_Ag2O et m_Zn les masses respectives d’oxyde d’argent (I) et de zinc contenues dans ce générateur électrochimique. Exprimer la capacité pratique maximale (Ah) de chaque électrode en fonction de la masse de réactif correspondante.

Par construction, c’est la capacité de l’électrode positive qui fixe celle de l’accumulateur.

Exprimer en fonction de m_Ag2O la capacité pratique maximale du générateur commercial (Ah) et les valeurs pratiques maximales de sa capacité massique (Ah kg^–1) et de sa capacité volumique (Ah dm^–3) ainsi que l’énergie pratique maximale (Wh) du générateur et les valeurs pratiques

7 Discussion à faire sur les masses et les volumes des réactifs.

maximales de son énergie massique (Wh kg^–1) et de son énergie volumique (Wh dm^–3).

6- On décharge le générateur précédent à courant constant et l’on obtient les courbes de décharge (ddp vs. t) de la Figure 1 pour différentes valeurs du courant imposé ⁸. Entre chaque décharge, l’accumulateur est rechargé dans les conditions précisées par le constructeur. Chaque recharge est donc considérée comme complète.

Commenter les allures des courbes de décharge et les comparer aux prévisions faites précédemment (question 4). Calculer pour chaque intensité du courant imposé la quantité d’électricité (capacité réelle en Ah) débitée par le générateur au cours de sa décharge jusqu’à une ddp d’arrêt de 0,9 V. En déduire la valeur de la capacité pratique maximale du générateur puis la masse d’oxyde d’argent (I) contenue dans le générateur avant décharge. Calculer le rendement faradique de décharge et montrer sa variation avec l’intensité du courant imposé.

0 100 200 300 400 500 1,6

1,3 1,5

1,4

1,2

1,1

1,0

0,9

0,8

t / mn d.d.p

a b c d

Figure 1 : Courbes de décharge ⁸ d’un accumulateur commercial Zn-Ag₂O (format pile “bouton”) à courant constant d’intensité / mA égale à 35 (a), 25 (b), 15 (c) et 10 (d).

Calculer les valeurs numériques des capacités pratiques maximales massique et volumique dont les expressions ont été établies précédemment (question 5) et les comparer à celles des grandeurs théoriques correspondantes de la question 3. Conclusion ?

7- Calculer les valeurs numériques de l’énergie pratique maximale du générateur commercial et celles des énergies massique et volumique correspondantes de la question 5 et les comparer à celles des grandeurs théoriques correspondantes de la question 3.

8 D’après M. J. Smith, C. A. Vincent, J. of Chem. Educ., 66 (1989), 683.

Quelle est l’énergie réellement échangée durant la décharge jusqu’à la ddp d’arrêt de 0,9 V pour chaque valeur d’intensité du courant imposé ? Calculer le rendement énergétique de décharge et observer sa variation en fonction de la valeur du courant de décharge.

Calculer et représenter la puissance moyenne (P_m) du générateur en décharge en fonction de l’intensité du courant de décharge. Tracer par extrapolation l’allure de la courbe P_m vs. I que l’on observerait en augmentant encore l’intensité du courant de décharge du générateur.

8- Le constructeur précise que la recharge de l’accumulateur doit être effectuée à C / 10 avec un facteur de recharge de 1,4. Indiquer la valeur de l’intensité du courant et la durée de recharge préconisées. Expliquer la raison du choix d’une valeur supérieure à 1 pour le facteur de recharge.

Quelle réaction serait susceptible de se dérouler à la surface de l’électrode positive du générateur si l’on poursuivait la décharge à courant constant après l’observation de la chute de ddp à ses bornes ? Quel risque entraînerait cette réaction ? Ce risque existe-t-il si l’on effectue la décharge sur un circuit résistif ? Que se passe-t-il dans ce cas ?

3- Pile Leclanché alcaline

1- Les couples redox mis en jeu au cours de la décharge d’une pile alcaline de type Leclanché sont : MnO₂ MnOOH et Zn OH

( )

₄²⁻ Zn, l’espèce Zn OH

( )

₄²⁻ étant la forme hydratée de l’ion zincate. Indiquer le couple redox correspondant à l’électrode positive de la pile et celui correspondant à l’électrode négative. Justifier la réponse. Écrire les réactions électrochimiques principales aux deux électrodes de la pile en décharge en négligeant les éventuelles réactions parasites.

2- Calculer la capacité massique théorique (en Ah kg^-1) relative à la réaction bilan de fonctionnement d’une pile Leclanché alcaline (on ne tient pas compte du solvant dans le bilan des masses).

3- Calculer la fem théorique standard d’une pile Leclanché alcaline (l’état standard étant pris ici pour l’ion OH⁻, donc à pH = 14) puis son énergie massique théorique standard (en Wh kg^-1).

4- Quelle électrode limite en pratique la capacité de la pile commerciale utilisée, au cours de sa décharge ? Calculer la capacité correspondante en Ah.

5- Calculer la valeur pratique maximale de la capacité massique de la pile utilisée (en Ah kg^-1) et la comparer à la capacité massique théorique.

6- Quelle est la fem U_I=0 de la pile utilisée ? En déduire la valeur pratique maximale de son énergie massique (en Wh kg^-1) et la comparer à l’énergie massique théorique.

7- La pile commerciale est déchargée à courant constant. La ddp U aux bornes de la pile diminue dans le temps au cours de la décharge. Expliquer pourquoi, en tenant compte des remarques faites dans les données du problème. Exprimer U en fonction du temps de décharge.

Dans quel domaine de temps cette expression est-elle valide ? Pourquoi ? Données

Potentiels thermodynamiques standard des couples redox en V / ENH : MnO₂ MnOOH : 1,01 V Zn OH

( )

₄²⁻ Zn ^{: 0,44 V} ln(10) RT / F = 0,059 V à 25 °C, F = 96 485 C mol^-1

Masses molaires : M_Zn = 65,4 g mol^-1, M_Mn = 54,9 g mol^-1, M_O = 16,0 g mol^-1

La pile commerciale étudiée contient avant décharge : 6 g de poudre de zinc, 8 g de poudre d’oxyde MnO₂ + MnOOH (3 % de MnOOH en mole), 6 g d’électrolyte (solution aqueuse de KOH de pH = 14,5 et de zincate 1 M) et 10 g de produits divers (récipient, séparateur, contacts, etc.). MnO₂ et MnOOH forment une solution solide et leurs activités sont assimilées à leurs fractions molaires. Les coefficients d’activité des espèces ioniques sont pris égaux à un. La réaction d’insertion dans l’électrode positive est infiniment rapide et en conséquence sa tension en cours de décharge est très proche du potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu.

La tension de l’électrode négative s’écarte très peu de sa valeur thermodynamique initiale. Le pH de l’électrolyte peut être considéré comme constant. On suppose enfin que la diffusion du proton est rapide dans l’oxyde de manganèse pour les conditions de décharge considérées. On néglige donc le gradient de concentration du proton dans ce matériau.

4- Pile au lithium

On se propose de déterminer certaines caractéristiques théoriques et pratiques d’une pile électrochimique commerciale Li-MnO₂ (dioxyde de manganèse comme positive et lithium comme négative) de type pile “bouton” (diamètre 20 mm, hauteur 2,5 mm, masse 2,5 g). La solution électrolytique, constituée d’un solvant organique (carbonate de propylène) et d’un sel de lithium (LiPF₆) dissocié, est concentrée en ions Li⁺. Le composé LiMn₂O₄ est obtenu à la cathode de la pile après décharge complète. Le constructeur indique que la capacité maximale de la pile est égale à 150 mAh. La Figure 1 montre la courbe de décharge de la pile sur une résistance de 15 kΩ.

1 1,5 2 2,5 3,5

0 100 200 300 400 500 600 700 800

U / V

t / h fem

Figure 1 : Courbe de décharge d’une pile Li-MnO₂ de 150 mAh de capacité sur une résistance de 15 kΩ à 25°C.

1- Ecrire les réactions d’électrodes de la pile en décharge ainsi que la réaction bilan de décharge.

2- Sachant que la quantité de matériau “actif” de l’électrode positive limite la capacité de la pile, par construction, quelle est la masse du dioxyde de manganèse contenu dans une pile neuve ? 3- Déterminer l’enthalpie libre molaire standard (kJ mol^–1) de la réaction bilan de décharge en supposant que l’écart des potentiels thermodynamiques standard des couples redox mis en jeu aux deux électrodes, E°⁽⁺⁾ – E°^(–), est peu différent de la fem de la pile commerciale.

4- Déterminer les énergies théoriques standard massique (Wh kg^–1) et volumique (Wh dm^–3) relatives à la réaction bilan de décharge et rapportées aux réactifs.

5- Déterminer les énergies massique et volumique pratiques maximales de la pile commerciale.

Comparer leurs valeurs à celles des énergies théoriques de la question 4.

6- La pile est considérée comme déchargée lorsque la ddp à ses bornes est inférieure ou égale à 2 V. Estimer la quantité d’électricité débitée par la pile au cours de la décharge de la figure 1. Le rendement faradique de décharge est-il notablement différent de un dans ces conditions ?

7- Estimer l’énergie fournie par la pileau cours de la décharge représentée sur la figure 1. En déduire la valeur du rendement énergétique de décharge correspondant.

Données :

Masses atomiques et masses volumiques :

M_Mn = 54,9 g mol^–1 ; M_O = 16,0 g mol^–1 ; M_Li = 6,94 g mol^–1 ; ρ_Li = 0,534 g cm^–3 ; ρ_MnO2 = 5,03 g cm^–3.

Autre donnée :

F = 96 485 C mol^–1.

5- Piles pour prothèse auditive

Une pile zinc-oxyde d’argent (I) de type “pile bouton” alimente une prothèse auditive. Cette pile s’écrit de manière conventionnelle:

Zn(s) | ZnO(s) | KOH(aq) | Ag O(s),C(s)₂

1- Écrire les réactions principales mises en jeu aux deux électrodes de la pile en décharge.

2- La résistance du dispositif électronique de la prothèse est de 10³ Ω. Au cours de la déchar- ge, la ddp aux bornes de la pile présente un palier quasi horizontal à 1,45 V puis une chute brutale marquant la fin de la décharge après 52 h d’utilisation. Expliquer pourquoi la ddp est à peu près constante sur le palier de décharge.

3- Quelles sont les masses minimales de Zn et d’ Ag O₂ présentes initialement dans la pile ? 4- On peut également utiliser, pour alimenter la prothèse, une pile zinc-air avec la même électrode négative que précédemment, le même électrolyte, mais une électrode composite de carbone contenant un catalyseur de réduction du dioxygène comme électrode positive. Quelle est la différence principale des deux types de piles en ce qui concerne leurs structures ? Faire un schéma comparatif des deux “piles bouton”.

5- Les capacités pratiques maximales par unité de volume valent respectivement 100 Ah dm⁻³ pour la première pile et 560 Ah dm⁻³ pour la seconde. Comment peut-on expliquer cette différence ? Quel est l’intérêt de l’utilisation de la seconde pile plutôt que de la première ? Données :

M_Ag = 107,9 g mol^–1, M_Zn = 65,4 g mol^–1, M_O = 16,0 g mol^–1, F = 96485 C mol^–1.

6- Alimentation électrique d’une torpille

Une torpille est alimentée électriquement par une batterie d’éléments ZnKOH (aq.)Ag₂O.

Écrire les réactions principales se déroulant aux deux électrodes du générateur électro- chimique en cours de décharge, ainsi que la réaction bilan de décharge.

L’alimentation du moteur de la torpille nécessite une puissance de 300 kW pendant une durée maximale de 10 mn, sous une intensité de courant de 500 A. Quelles masses minimales de zinc et d’oxyde d’argent sont nécessaires pour alimenter la torpille si l’on considère les rendements faradiques des réactions égaux à un ?

Données :

fem d’un élément ZnKOH (aq.)Ag₂O : 1,6 V.

M_Zn = 65,4 g mol^–1, M_Ag = 107,9 g mol^–1, M_O = 16,0 g mol^–1.

7- Alimentation électrique d’une balise marine

⁹

L’alimentation électrique d’une balise marine de signalisation nécessite un courant constant d’intensité 1 A, sous une ddp minimale de 9 V, avec une autonomie de fonctionnement de 30 jours. On dispose pour cela, au choix, de deux types de piles amorçables par de l’eau de mer :

Mgeau de merAgCl-Ag (pile I) Aleau de merAgCl-Ag (pile II)

1- Rappeler brièvement le principe de fonctionnement et l’intérêt de l’utilisation d’une pile amorçable.

2- Préciser les polarités des électrodes dans les deux piles considérées. Écrire les réactions d’électrode susceptibles de se produire dans chaque pile au cours de sa décharge, ainsi que les réactions bilan de décharge correspondantes.

3- Calculer la capacité théorique massique (Ah kg^-1) puis la capacité théorique volumique (Ah dm^-3) d’une pile de type I et d’une pile de type II.

4- Calculer l’énergie théorique standard massique (Wh kg^-1) puis l’énergie théorique standard volumique (Wh dm^-3) d’une pile de type I et d’une pile de type II.

5- A partir des valeurs de fem standard, déterminer le nombre minimal de piles de type I et celui de piles de type II nécessaires théoriquement pour alimenter la balise. Comment doivent être associées les piles dans les deux cas ? Quelles masses de matériaux d’électrode sont nécessaires théoriquement pour assurer le fonctionnement de la balise ?

6- Justifier d’un point de vue thermodynamique le fait que le magnésium et l’aluminium se corrodent dans l’eau de mer et écrire les réactions mises en jeu en prenant les concentrations interfaciales des produits de corrosion égales à 10^–5 mol L^–1. AgCl est-il stable au contact de l’eau de mer ?

7- Expliquer à l’aide de schémas courant vs. tension d’électrode en régime stationnaire pourquoi la quantité de magnésium ou d’aluminium consommée en cours de décharge est supérieure à celle calculée par la loi de Faraday. En pratique, dans les conditions expérimentales considérées, la quantité de magnésium consommée est 2 fois supérieure à celle calculée par la loi de Faraday, alors que pour l’aluminium elle est seulement 1,1 fois supérieure.

9 Adapté à partir d’un texte de F. Dalard, ENSEEG-INPG.

8- Quelles sont les masses de matériaux d’électrode nécessaires réellement pour assurer le fonctionnement de la balise, sachant d’une part qu’au cours de la décharge des piles les tensions de fonctionnement des électrodes exprimées en V / ENH sont les suivantes: –1,6 (Mg), –1,1 (Al) et 0 (AgCl-Ag) et d’autre part que, Mg et Al servant de collecteurs du courant, on double par sécurité les masses des deux métaux dans les piles.

9- Calculer la capacité pratique maximale (Ah) et l’énergie pratique maximale (Wh) des piles utilisées pour l’alimentation de la balise dans le cas de piles I et de piles II.

10- Quel est le prix de revient de l’alimentation électrique de la balise selon que l’on utilise des piles I ou des piles II, sachant que le prix du magnésium et de l’aluminium est de 10 euros kg^–1 et que celui d’AgCl est 150 euros kg^–1 ?

Données

L’eau de mer est assimilée à une solution de chlorure 0,5 M, de pH = 7, à 25°C. Compte tenu de la forte teneur en chlorure, il n’y a pas de formation d’hydroxyde en cas d’oxydation métallique.

1 Faraday correspond à 96 485 C mol^–1 et R = 8,32 J mol^–1 K^–1. Potentiels thermodynamiques standard à 25°C:

AgCl / Ag: 0,22 V / ENH, Mg²⁺ / Mg: – 2,36 V / ENH, Al³⁺ / Al: – 1,66 V / ENH Pour simplifier, on prendra les coefficients d’activité égaux à un.

Masses molaires:

M_Mg = 24,3 g mol^–1, M_Al = 27,0 g mol^–1, M_Ag = 107,9 g mol^–1, M_Cl = 35,5 g mol^–1 Masses volumiques:

ρ_Mg = 1,7 g cm^–3, ρ_Al = 2,7 g cm^–3, ρ_Ag = 10,5 g cm^–3, ρ_AgCl = 5,6 g cm^–3

8- Accumulateur ‘lithium-ion’

L’électrode négative de l’accumulateur ‘lithium-ion’ est constituée d’un composé d’insertion du lithium dans le graphite, de formule chimique Li_xC₆, x variant de zéro (état déchargé) à un (état chargé). L’électrolyte est LiPF₆ fortement dissocié dans un solvant organique.

Écrire la réaction d’insertion du lithium dans le graphite.

Quelle quantité maximale d’électricité, exprimée en mAh/g (par gramme de graphite), peut être mise en jeu au cours d’un cycle de charge-décharge ?

Une décharge à courant constant est réalisée à C/5 et la capacité récupérée est égale à 320 mAh/g. Quelles sont l’intensité du courant de décharge et la durée de cette décharge ? Quel est le rendement faradique de décharge ?

Donnée :

M_C = 12,0 g mol^–1.

9- Accumulateur au plomb

Les réactions d’électrode de l’accumulateur au plomb mettent en jeu les composés solides PbO₂ et PbSO₄ à l’électrode positive et les composés solides Pb et PbSO₄ à l’électrode négative.

La solution électrolytique utilisée est une solution aqueuse concentrée (> 1 mol L^–1) en acide sulfurique et saturée en PbSO₄. On ne tiendra pas compte par la suite des ions Pb²⁺ dissous en très faible concentration dans cette solution. La température d’étude est égale à 25 °C.

1- Écrire la réaction électrochimique principale mise en jeu à l’électrode positive et celle à l’électrode négative, au cours de la charge puis au cours de la décharge de l’accumulateur, en faisant apparaître les espèces ioniques dissoutes H⁺ et SO₄^2–. Expliciter, en utilisant la loi de Nernst (où l’on tiendra compte de l’activité de l’eau), le potentiel thermodynamique (E_th⁺) du couple redox mis en jeu à l’électrode positive. Faire de même pour le potentiel thermodynamique (E_th^–) du couple mis en jeu à l’électrode négative.

2- La première acidité de H₂SO₄ est forte, la seconde est relativement faible (pK_a = 2).

Montrer que la concentration des ions hydrogénosulfate HSO₄^– est beaucoup plus importante que celle des ions sulfate dans la solution d’étude. Réécrire les réactions précédentes (question 1) en remplaçant les ions SO₄^2– par les ions HSO₄^– et calculer les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des couples PbO₂ / PbSO₄ / HSO₄^– et HSO₄^– / PbSO₄ / Pb.

3- Lorsque l’accumulateur est chargé, la solution contient 40% en poids d’acide sulfurique et sa masse volumique vaut 1,30 kg dm^–3. Calculer les valeurs des potentiels de l’électrode positive et de l’électrode négative, supposés égaux aux potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu. On supposera, pour effectuer le calcul, qu’il reste des traces des phases solides consommées au cours de la charge. On assimilera de plus l’activité des espèces dissoutes à leur concentration molaire et l’activité de l’eau à sa fraction molaire. En déduire la fem de l’accumulateur chargé. Comparer cette fem à la valeur mesurée expérimentalement aux bornes de l’accumulateur chargé, soit 2,15 V. Quelles conclusions peut-on en tirer ?

4- Reprendre les calculs précédents, en conservant les mêmes hypothèses, pour les électrodes de l’accumulateur à l’état déchargé. La solution contient alors 16% en poids d’acide sulfurique et sa masse volumique est égale à 1,10 kg dm^–3. Comparer la valeur de la fem ainsi calculée à celle que l’on mesure expérimentalement, soit 1,98 V.

5- Écrire l’équation bilan de la réaction de décharge de l’accumulateur. Quelle masse et quel volume de la solution électrolytique spécifiée à la question 3 faut-il employer pour consommer 1 mole de PbO₂ au cours de la décharge de l’accumulateur si l’on veut que la composition finale de la solution soit celle de la question 4 ? Pour quelle raison doit-on conserver une concentration finale aussi élevée en acide sulfurique ?

6- Calculer la capacité théorique (Ah) et l’énergie théorique (Wh) de l’accumulateur au plomb. Calculer ensuite les valeurs massiques (kg^–1) et volumiques (dm^–3) de ces grandeurs.

Pour déterminer les grandeurs théoriques volumiques, on utilisera le volume initial des constituants de l’accumulateur et en particulier le volume de solution (pour l’accumulateur chargé) contenant le nombre de moles nécessaire d’acide sulfurique.

7- Les caractéristiques de décharge d’un élément d’accumulateur au plomb destiné à la traction des véhicules électriques sont représentées sur la figure ci-après pour divers régimes de décharge. La capacité nominale de l’élément considéré vaut 100 Ah. Déterminer l’énergie pratique maximale disponible dans cet élément. Commenter l’allure des courbes de décharge.

Estimer les valeurs du rendement énergétique de décharge de l’élément aux régimes C/10, C/5, C/2, C/1 et 2C, pour une ddp de fin de décharge égale à 1,7 V.

U (V)

2C C/1 C/2 C/5

C/10 2

1,9 1,8 1,7 1,6 1,5

% de capacité récupérable

20 40 60 80 100

Courbes de décharge d’un élément d’accumulateur au plomb d’après Modern Batteries, C.A. Vincent, E. Arnold Ed., London, 1984

8- Déterminer l’énergie massique et l’énergie volumique pratiques maximales de l’élément, sachant que sa masse et son volume sont respectivement égaux à 6 kg et 3,5 dm³. Comparer les valeurs pratiques ainsi obtenues aux grandeurs standard déterminées précédemment.

9- Que penser de la stabilité thermodynamique des matériaux d’électrode de l’accumulateur au plomb vis à vis de sa solution électrolytique si l’on suppose les ions hydrogénosulfate et sulfate ni oxydables ni réductibles ?

En pratique, l’accumulateur au plomb ne conserve pas sa capacité en stockage. Il est sujet à l’auto-décharge (perte de capacité de chacune des électrodes laissées au repos après une charge).

Ce processus est accéléré par la présence “d’impuretés” (on prendra 10^–6 mol L^–1 comme valeur des concentrations des “impuretés” en solution) : SbO⁺ (espèce dissoute), provenant de l’oxydation de l’antimoine des supports d’électrode en alliage Pb-Sb utilisé pour améliorer les propriétés mécaniques, peut être la cause d’une réaction de cémentation sur l’électrode négative;

de même les ions Fe²⁺, présents à l’état de traces dans la solution, sont responsables de réactions d’électrode spontanées dans l’accumulateur au repos.

Expliquer qualitativement les phénomènes suivants : l’auto-décharge de l’accumulateur au plomb du point de vue thermodynamique puis du point de vue cinétique, l’auto-décharge plus rapide de la négative après cémentation de l’antimoine et enfin l’auto-décharge des deux électrodes accélérée par la présence d’ions Fe²⁺ et Fe³⁺.

Données :

ln(10) RT / F = 0,059 V à 25 °C E°_{PbO2 / PbSO4 / SO42–} = 1,690 V/ENH E°_{SO42– / PbSO4 / Pb} = – 0,356 V/ENH E°_SbO+ / Sb(s) = 0,212 V/ENH

E°_Fe3+ / Fe²⁺ = 0,771 V/ENH E°_{O2 / H2O}= 1,230 V/ENH M_H2SO4 = 98,0 g mol^–1

M_Pb = 207,2 g.mol^–1, ρ_Pb = 11,3 g cm^–3 M_PbO2 = 239,2 g mol^–1, ρ_PbO2 = 9,4 g cm^–3

M_PbSO4 = 303,2 g mol^–1, ρ_PbSO4 = 6,2 g cm^–3

10- Accumulateur Ni-Cd

1- Écrire les réactions aux électrodes ainsi que la réaction bilan de fonctionnement de cet accumulateur au cours de sa décharge puis de sa charge.

2- Déterminer l’énergie libre standard de la réaction bilan.

3- Ecrire la loi de Nernst pour les deux couples redox mis en jeu dans les réactions d’électrodes, en sachant que les matériaux électroactifs de l’électrode négative, Cd et Cd(OH)₂, constituent deux phases solides distinctes et en supposant que les composés de l’électrode positive, NiO(OH) et Ni(OH)₂, forment une solution solide idéale, leurs activités étant prises égales à leurs fractions molaires et le potentiel standard du couple redox correspondant à x_Ni(OH)2

= x_NiO(OH) = 0,5.

4- Indiquer sur un schéma comment évoluent les potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu à l’électrode positive et à l’électrode négative avec l’avancement de la réaction bilan de décharge de l’accumulateur. En déduire l’allure de la courbe de décharge de l’accumulateur dans des conditions proches de la réversibilité thermodynamique.

5- On considère l’accumulateur Ni-Cd dont les caractéristiques sont données à la fin du problème. Donner sa capacité et son énergie pratiques maximales, ainsi que les grandeurs massiques et volumiques correspondantes.

6- Le Tableau 1 donne les caractéristiques de décharge de l’accumulateur à courant constant pour plusieurs intensités du courant de décharge. On estime que la décharge de l’accumulateur est “complète” lorsque la ddp à ses bornes devient égale à une certaine valeur (voir tableau). La chute ohmique due à la résistance interne de l’accumulateur permet-elle de rendre compte du choix de cette ddp d’arrêt en fonction de l’intensité du courant de décharge ? Calculer les rendements faradique et énergétique de décharge en fonction de l’intensité du courant imposé.

Tableau 1 : Caractéristiques de décharge d’un accumulateur Ni-Cd commercial

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Courant de décharge / mA 0,24 1,2 2,4 6 12

ddp moyenne de décharge / V 1,25 1,22 1,19 1,13 1,07 ddp d’arrêt de décharge / V 1,0 0,97 0,95 0,9 0,8

Durée de décharge / mn 375 72,5 35 13,5 6,5

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7- L’accumulateur Ni-Cd est le siège d’un processus d’autodécharge, c’est à dire que, pour un état de charge initial donné, la capacité récupérable est plus faible lorsqu’on décharge l’accumulateur après l’avoir stocké que lorsqu’on le décharge immédiatement après l’avoir chargé. Ecrire, en les justifiant, les réactions qui permettent d’expliquer ce phénomène. Ce processus d’autodécharge cesse pratiquement au dessous de – 20°C. Quelle explication peut-on proposer ?

Données:

Potentiels thermodynamiques standard en V vs. ENH:

E°NiO(OH) / Ni(OH)2 = 1,366 V, E°_{Cd(OH)2 / Cd} = 0,023 V.

Caractéristiques de l’accumulateur commercial considéré:

électrolyte KOH 5M,

masse 52 g, diamètre 23 mm, hauteur 42 mm, fem 1,3 V, capacité pratique maximale 1,5 Ah, résistance interne (à l’état chargé) 12,5 mΩ.

Polytech’Grenoble

Université Joseph Fourier

Élèves Ingénieurs en Sciences et Génie des Matériaux (3^ème année)

Examen sur le Cours “Générateurs électrochimiques” 1^ère session 16-12-2002 ____________________________________________________________________________

Durée 1 h. Documents manuscrits et documents de Cours autorisés. Le sujet comporte une page recto-verso. Les données sont regroupées à la fin du problème.

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Pile Leclanché alcaline

1- Les couples redox mis en jeu au cours de la décharge d’une pile alcaline de type Leclanché sont les couples MnO₂ MnOOH et Zn OH

( )

₄²⁻ Zn, l’espèce Zn OH

( )

₄²⁻ étant la forme hydratée de l’ion zincate ZnO₂²⁻. Indiquer le couple redox correspondant à l’électrode positive de la pile et celui correspondant à l’électrode négative. Justifier la réponse. Écrire les réactions électrochimiques principales se déroulant à la surface des deux électrodes de la pile en décharge en négligeant les éventuelles réactions parasites.

2- Écrire la réaction bilan de fonctionnement d’une pile Leclanché alcaline en décharge et calculer la capacité massique théorique (en Ah kg⁻¹) relative à cette réaction (on ne tiendra pas compte du solvant dans le bilan des masses).

3- Calculer la fem théorique d’une pile Leclanché alcaline à 25°C, pH = 14 et dans les conditions standard pour l’ion Zn OH

( )

₄²⁻ et la solution solide MnO₂ MnOOH, ce qui corres- pond dans ce dernier cas à une fraction molaire de 1/2 pour chaque forme oxydée. Calculer ensuite l’énergie massique théorique (en Wh kg⁻¹) de cette pile.

4- La pile commerciale utilisée en pratique est décrite à la fin du texte. Quelle électrode limite la capacité de cette pile au cours de sa décharge ? Calculer la capacité correspondante en Ah.

5- Calculer la valeur pratique maximale de la capacité massique de la pile utilisée (en Ah kg⁻¹) et la comparer à la capacité massique théorique relative à la réaction bilan de décharge.

6- Quelle est, à 25°C, la fem (U_I=0) de la pile commerciale utilisée ? En déduire la valeur pratique maximale de son énergie massique (en Wh kg⁻¹) et la comparer à l’énergie massique théorique relative à la réaction bilan de décharge.

7- La pile commerciale est déchargée à courant (I) constant. La ddp (U) aux bornes de la pile diminue dans le temps au cours de la décharge. Expliquer pourquoi en tenant compte des remarques faites dans les données du problème. Exprimer U en fonction du temps de décharge.

Dans quel domaine de temps cette expression est-elle valide lorsque I = 0,1 A ? Pourquoi ? Données

Potentiels thermodynamiques standard des couples redox en V / ENH pour une écriture conventionnelle des équilibres avec le proton :

MnO₂ MnOOH : 1,01 V Zn OH

( )

₄²⁻ Zn ^{: 0,44 V} ln(10) RT / F = 0,059 V à 25°C, F = 96485 C mol⁻¹

Masses molaires : M_Zn = 65,4 g mol⁻¹, M_Mn = 54,9 g mol⁻¹, M_O = 16,0 g mol⁻¹

La pile commerciale étudiée contient avant décharge : 6 g de poudre de zinc, 8 g de poudre d’oxyde MnO₂ + MnOOH (3 % de MnOOH en pourcentage en mole), 6 g d’électrolyte (solution aqueuse de KOH (pH = 14,5) et de zincate 1 M) et 10 g de produits divers (récipient, séparateur, contacts, etc.). MnO₂ et MnOOH forment une solution solide et leurs activités sont assimilées à leurs fractions molaires. Les coefficients d’activité des espèces ioniques sont pris égaux à un. La réaction d’insertion dans l’électrode positive est très rapide et en conséquence la tension de cette électrode au cours de la décharge est très proche du potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu. La tension de l’électrode négative s’écarte très peu du potentiel thermodynamique correspondant. Le pH de l’électrolyte peut être considéré comme constant. On suppose enfin que la diffusion du proton est rapide dans l’oxyde de manganèse pour les conditions de décharge considérées. On néglige donc le gradient de concentration du proton dans ce matériau. On néglige également la résistance interne de la pile.