Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 par interférométrie de Mach-Zehnder
3.1 Présentation du dispositif expérimental
3.1.1 Cellule expérimentale
Le transfert gaz-liquide de CO2 est étudié en mettant en contact, au sein d’une cellule expérimentale, une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium avec une phase gazeuse de CO2 pur. Nous proposons, dans ce travail, une méthode d’observation des phéno- mènes occasionnés par le transfert du CO2 du gaz vers le liquide au voisinage de l’interface.
La cellule expérimentale est une cellule deHele-Shaw. Elle est constituée de deux plaques parallèles d’un matériau transparent. Ces deux plaques sont espacées d’une faible distance par un joint qui parcourt le bord des plaques. L’espace réalisé entre elles est de 1,9 mm.
La cellule est représentée schématiquement à la figure 3.1. Elle est munie d’un orifice en bas et de deux orifices en haut. L’orifice du bas permet l’introduction du liquide à étudier dans la cellule. Les deux orifices du haut sont destinés à la circulation du gaz (une entrée et une sortie). Une photographie de la cellule est également présentée à la figure 1.9 du chapitre 1.
La solution aqueuse est injectée dans la cellule par le bas jusqu’à une certaine hauteur.
Après stabilisation, le liquide dans la cellule est parfaitement stationnaire et forme une interface plane horizontale.
LeCO2 circule dans la cellule à un faible débit. Une forme particulière est donnée au joint de manière à former un obstacle à la circulation du gaz entre les deux orifices supérieurs, ce qui conduit le gaz à circuler le long de l’interface gaz-liquide.
Le CO2 est transféré de la phase gazeuse vers la phase liquide, comme représenté à la figure 3.1. Nous supposons que dans un tel dispositif, le transport de CO2 en phase liquide se fait uniquement par diffusion et que cette diffusion s’établit essentiellement dans la direction verticale dirigée vers le bas. La diffusion est couplée aux réactions chimiques (2.2) et (2.3) prenant place dans le liquide. Ces réactions modifient les concentrations en OH−,HCO−3 et CO23−. Ces espèces sont également transportées par diffusion dans le liquide, essentiellement dans la direction verticale. Les concentrations des différentes espèces sont donc supposées homogènes dans chaque tranche horizontale de liquide.
Figure 3.1:Représentation schématique de la cellule expérimentale et du transfert deCO2de la phase gazeuse vers une solution aqueuse de NaHCO3 etNa2CO3
Figure 3.2:Représentation schématique de l’interféromètre de Mach-Zehnder.
Figure 3.3:Photographie de l’interféromètre de Mach-Zehnder.
Si cette hypothèse est vérifiée, ce dispositif offre une perspective de comparaison avec un modèle unidimensionnel du couplage entre le transfert gaz-liquide de matière et les réactions chimiques en phase liquide dans un milieu semi-infini.
Lorsque du CO2 est transféré de la phase gazeuse vers la phase liquide, les concentra- tions des différentes espèces en solution évoluent donc dans le temps et dans l’espace. Elles conduisent à des variations de l’indice de réfraction du liquide sous l’interface au cours du temps.
Nous utilisons ce dispositif expérimental pour mesurer les variations de l’indice de réfraction d’une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate du sodium lorsque duCO2 est transféré d’une phase gazeuse vers cette solution. L’étude des variations de l’indice de réfraction au cours du transfert permet d’étudier l’effet du transfert de CO2 sur la composition du liquide.
Pour pouvoir suivre une telle évolution de l’indice de réfraction du liquide de façon non- intrusive, peu de techniques sont disponibles. Pour y parvenir, nous utilisons un interféromètre de Mach-Zehnder [51].
L’interférométrie de Mach-Zehnder est particulièrement adaptée pour étudier ce type de phénomène. Elle est couramment employée pour mesurer des déformations dans un matériau sous contrainte, ou encore pour la visualisation d’écoulement dans les liquides et les gaz [52].
Nous trouvons également dans la littérature des applications récentes pour l’étude d’absorption de gaz dans des liquides [53, 54, 55], ou encore comme instrument de mesure de champs de température [56].
3.1.2 L’interféromètre de Mach-Zehnder
L’interféromètre de Mach-Zehnder est un interféromètre à double faisceau [51] dont le montage est représenté schématiquement à la figure 3.2. Nous présentons à la figure 3.3 une photographie de l’interféromètre de Mach-Zehnder équipé de la cellule de Hele-Shaw.
Une source émet un fin faisceau laser dont la longueur d’onde est de 632,8 nm. Ce faisceau passe au travers d’un polariseur, qui permet de régler l’intensité du faisceau.
Le faisceau traverse ensuite un filtre spatial. Ce dernier est constitué d’un objectif de microscope et d’une plaque métallique perforée d’un trou de quelques dizaines deµm. L’objectif de microscope focalise le faisceau et le trou de la plaque est placé au foyer de cet objectif. Le but de ce dispositif est double. D’une part, il permet d’élargir le faisceau initial en un faisceau élargi (le trou de la plaque devenant la source ponctuelle du faisceau). D’autre part, il permet de "nettoyer" le faisceau de perturbations éventuelles dues à la présence de poussières. En effet, le filtrage spatial consiste à focaliser le faisceau pour produire une image de la "source" en défocalisant toutes les imperfections suivant un anneau autour de l’axe du faisceau [57], comme représenté à la figure 3.4. Etant donné la taille du trou de la plaque métallique, l’essentiel des perturbations est donc éliminé.
Le faisceau élargi arrive sur un prisme semi-transparent, qu’on appelle également beam- splitter. Comme représenté à la figure 3.2, le faisceau initial arrivant sur le beam-splitter 1 est séparé en deux faisceaux identiques. Un des faisceaux est nomméfaisceau de référence, l’autre est nommé faisceau objet.
Le faisceau de référence est le faisceau traversant le beam-splitter 1. Il se propage dans la même direction que celle du faisceau initial. Le miroir 2 est disposé dans le chemin du faisceau de référence de manière à le diriger vers le beam-splitter 2.
Figure 3.4:Représentation schématique du principe de fonctionnement du filtre spatial (documentation technique de Newport [57]).
Figure 3.5:Fenêtre d’observation (à gauche) et exemple d’interférogramme (à droite).
(a)Instant initial (b) Après 45 min de transfert
Figure 3.6: Evolution des interférogrammes lors de l’absorption du CO2 par la solution aqueuse de NaHCO3 etNa2CO3.
Le faisceau objet, quant à lui, est le faisceau réfléchi par le beam-splitter 1, perpendiculai- rement à l’axe du faisceau initial . Le miroir 1 est placé dans le chemin du faisceau objet, de manière à le diriger en direction de la cellule expérimentale.
La cellule expérimentale est disposée de manière à ce que l’axe du faisceau objet soit perpendiculaire à la surface des plaques de la cellule (qui sont transparentes). Le faisceau objet traverse alors la cellule et son contenu. Le faisceau émergeant de la cellule continue son parcours en direction du beam-splitter 2.
Le beam-splitter 2 recombine le faisceau de référence et le faisceau objet en un faisceau unique, que nous appelons faisceau recombiné. Ce dernier est dirigé vers une caméra CCD munie d’un objectif d’appareil photographique.
Etant donné que le chemin optique des deux faisceaux n’est pas le même, le faisceau recombiné présente des franges d’interférence. Nous présentons à la figure 3.5 un schéma de la fenêtre d’observation (à gauche) et un exemple d’image du faisceau recombiné obtenue avec la caméra CCD (à droite). Ce type d’image est appelé un interférogramme.
Selon les orientations relatives du faisceau objet et du faisceau de référence constituant le faisceau recombiné, ce dernier présente une succession de zones où les ondes lumineuses du faisceau objet et du faisceau de référence sont en phase (zones claires) et d’autres où elles sont en opposition de phase (zones sombres).
Les inclinaisons verticale et horizontale du miroir 2 sont ajustées de manière à introduire un déphasage linéaire entre les deux faisceaux dans la direction horizontale, dans la portion du faisceau traversant la phase liquide. Nous générons, dès lors, un réseau de franges d’interférence parallèles verticales dans la zone de l’interférogramme correspondant à la phase liquide, comme présenté à la figure 3.5. Pour plus de détails, nous invitons le lecteur à consulter les annexes, à la section C.1.3.
Signalons que la zone correspondant à l’interface sur les interférogrammes a généralement une certaine épaisseur, comme nous pouvons l’observer à la figure 3.5. L’interface se présente, sur les interférogrammes, sous forme d’une bande sombre sans frange d’interférence. Ceci est dû à la forme du ménisque entre le liquide et le gaz dans la cellule, qui "disperse" la lumière du faisceau objet.
Le transfert de CO2 de la phase gazeuse vers la phase liquide au sein de la cellule expé- rimentale provoque des variations de concentration des différentes espèces en solution. Ces variations de concentration conduisent à des variations de l’indice de réfraction du liquide par rapport à l’indice de réfraction initial de la solution (qui est homogène). Elles dépendent du temps de transfert et de la distance à l’interface.
Un rayon donné du faisceau objet traversant le liquide voit donc son chemin optique modifié au cours du temps suite à la variation locale de l’indice de réfraction. La modification du chemin optique entraîne une modification du déphasage avec le rayon du faisceau de référence arrivant sur le même pixel de la caméra CCD. Cela se manifeste par un changement de l’intensité lumineuse captée par la caméra CCD au niveau du pixel considéré.
Macroscopiquement (pour l’ensemble des rayons), les modifications du déphasage entre les deux composantes du faisceau recombiné conduisent à une évolution de la position des franges d’interférence au cours du temps. Nous présentons aux figures 3.6-a et 3.6-b des interférogrammes avant le début du transfert de CO2 et après 45 min de transfert. Nous observons une déformation des franges d’interférence sous l’interface. Cette déformation est également appelée glissement des franges.
Nous nous intéressons donc à l’évolution des franges d’interférence dans la phase liquide au cours du temps. A l’aide d’un algorithme de traitement d’images, les variations du déphasage provoquées par le transfert de CO2, que nous notons∆ζ, peuvent être extraites des interfé- rogrammes. Le lecteur intéressé par les détails de ce traitement est invité à consulter l’annexe C.
L’algorithme de traitement d’images permet de déterminer les champs de variation du déphasage dans le liquide à un instant donné. Les variations locales du déphasage entre les deux composantes du faisceau recombiné sont reliées aux variations locales de l’indice de réfraction par l’équation suivante [58] :
∆nD= λ
2πe∆ζ (3.1)
où ∆nD est la variation de l’indice de réfraction, λ est la longueur d’onde du laser et e est l’épaisseur de liquide traversé.
En suivant l’évolution spatio-temporelle des franges d’interférence, nous pouvons détermi- ner les champs de variation d’indice de réfraction dans le liquide, qui sont le reflet de l’évolution des concentrations dans le liquide provoquée par le transfert deCO2.
De plus, nous observons à la figure 3.6-b que les franges d’interférence déformées restent parallèles les unes par rapport aux autres. Cela signifie que les variations d’indice de réfraction s’établissent essentiellement dans la direction verticale. Les variations de l’indice de réfraction sont donc homogènes dans chaque tranche horizontale de liquide.
Ce constat nous permet de confirmer l’hypothèse formulée précédemment : le transport de matière par diffusion s’établit essentiellement dans la direction verticale dirigée vers le bas. Cela offre une perspective de comparaison avec un modèle unidimensionnel du couplage transfert de matière-réaction chimique.
Signalons également que l’épaisseur du ménisque peut légèrement varier au cours d’une expérience. Nous observons en effet que la bande sombre correspondant à l’interface sur l’in- terférogramme de la figure 3.6-b est légèrement plus épaisse que celle sur l’interférogramme de la figure 3.6-a. Toutefois, cela n’a pas de conséquence pour l’exploitation des interférogrammes tant que la position horizontale de la ligne inférieure du ménisque reste inchangée.
3.2 Objectifs et stratégie
Lorsque la phase gazeuse deCO2pur entre en contact avec la solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium dans la cellule, le CO2 est transféré de la phase gazeuse vers la phase liquide.
LeCO2pénètre progressivement dans le liquide au repos. LeCO2 est donc transporté dans le liquide uniquement par diffusion, essentiellement dans la direction verticale vers le bas.
La diffusion duCO2 est couplée aux réactions chimiques (2.2) et (2.3) dans le liquide. Ces réactions modifient les concentrations enOH−,HCO−3 etCO23−, qui diffusent également dans le liquide, essentiellement selon la direction verticale.
Nous considérons que l’interface gaz-liquide est parfaitement plane et que les propriétés sont homogènes dans chaque tranche horizontale de liquide de la cellule. Nous considérons donc qu’il n’y a des gradients de concentration que dans la direction verticale.
Comme au chapitre 2, nous notons x la distance d’un point du liquide par rapport à l’interface. L’axe xest orienté vers le cœur du liquide.
Si, pour un temps de transfert donné, la taille de la couche limite de diffusion formée au cours de ce transfert est petite devant la profondeur dans le liquide, alors le liquide peut être considéré comme semi-infini du point de vue du transport par diffusion.
L’évolution spatio-temporelle des concentrations des différentes espèces dans le liquide en fonction de la profondeur x, provoquée par le transfert gaz-liquide deCO2, peut être décrite par un système d’EDP à une dimension de temps et une dimension d’espace :
∂[CO2]
∂t = DCO2
∂2[CO2]
∂x2 −r1 (3.2)
∂[OH−]
∂t = DOH−
∂2[OH−]
∂x2 −r1−r2 (3.3)
∂èHCO−3é
∂t = DHCO− 3
∂2èHCO−3é
∂x2 +r1−r2 (3.4)
∂èCO23−é
∂t = DCO2− 3
∂2èCO23−é
∂x2 +r2 (3.5)
avec r1 etr2 donnés respectivement par les équations (2.4) et (2.5).
Soit [CO2]0, [OH−]0, èHCO−3é
0 et èCO23−é
0 les concentrations initiales des différentes espèces en solution avant le début du transfert. Ces concentrations sont supposées être à l’équilibre thermodynamique.
Les conditions initiales sont donc données par :
[CO2]|x, t=0 = [CO2]0 (3.6)
#OH−$--x, t=0 = #OH−$0 (3.7)
èHCO−3é---
x, t=0 = èHCO−3é
0 (3.8)
èCO23−é---
x, t=0 = èCO23−é
0 (3.9)
A l’interface (en x= 0), nous supposons que la concentration du CO2 est imposée par l’équilibre avec la phase gazeuse et que les autres espèces ne diffusent pas au travers de l’interface. Les conditions à l’interface sont donc données par les équations suivantes :
[CO2]|x=0, t = hpCO2
R T (3.10)
∂[OH−]
∂x - - - - -x=0, t
= 0 (3.11)
∂èHCO−3é
∂x - - - - - -x=0, t
= 0 (3.12)
∂èCO23−é
∂x - - - - - -x=0, t
= 0 (3.13)
oùhest le coefficient de solubilité duCO2,pCO2 est la pression partielle deCO2 dans la phase gazeuse (supposée homogène), R est la constante des gaz parfaits et T est la température absolue.
Figure 3.7: Profils de concentration normalisée en fonction de la profondeur dans le liquide 15 min après le début du transfert deCO2.
Loin de l’interface (pour x→ ∞), autrement dit à une profondeur suffisamment grande pour le tempstconsidéré, les concentrations sont homogènes. Les conditions loin de l’interface sont donc données par :
xlim→∞
∂[CO2]
∂x - - - -x, t
= 0 (3.14)
xlim→∞
∂[OH−]
∂x - - - - -x, t
= 0 (3.15)
xlim→∞
∂èHCO−3é
∂x - - - - - -x, t
= 0 (3.16)
xlim→∞
∂èCO23−é
∂x - - - - - -x, t
= 0 (3.17)
Les concentrations des différentes espèces en solution à un instantt donné sont calculées par la résolution des équations (3.2), (3.3), (3.4) et (3.5) avec les conditions initiales (3.6), (3.7), (3.8), et (3.9) et les conditions aux limites (3.10), (3.11), (3.12), (3.13), (3.14), (3.15), (3.16) et (3.17). Cette résolution est réalisée avec le logiciel COMSOL Multiphysics 3.4. Les paramètres de ce système d’équations sont calculés avec les corrélations de la section 2.1.4 du chapitre 2.
Nous présentons à la figure 3.7 les concentrations des différentes espèces en solution, sous forme adimensionnelle, en fonction de la distance à l’interface, 15 min après le début du trans- fert. La concentration en CO2 est normalisée par h pCO2/(R T) tandis que les concentrations enOH−,HCO−3 etCO23−sont normalisées respectivement par[OH−]0,[HCO−3]0 et[CO23−]0. Dans ce qui suit, nous appelonsprofil de concentration simulé d’une espèce à untinstant donné, la mise en graphique de la concentration de cette espèce à cet instant, portée en fonc- tion de la distancexà l’interface et calculée par la simulation des équations (3.2), (3.3), (3.4) et (3.5).
Comme nous le détaillons à la section 3.3.1, nous observons que les variations de l’indice de réfraction du liquide observées au cours du transfert gaz-liquide de CO2 sont dues à des variations de la masse volumique du liquide. Ces dernières sont provoquées par des variations des concentrations dans le liquide. En effet, les réactions chimiques induites par le transfert gaz-liquide de CO2 modifient les concentrations des différentes espèces en solution.
Les interférogrammes doivent subir plusieurs traitements successifs avant de pouvoir en extraire des profils de variation de la masse volumique dans le liquide sous l’interface au cours du temps. Les interférogrammes sont d’abord convertis en champs de variation d’indice de réfraction par rapport à l’instant initial, puis en champs de variation de la masse volumique.
Comme nous le présentons à la section 3.3.1, le facteur de conversion entre indice de réfraction et masse volumique du liquide est déterminé expérimentalement par réfractométrie.
Dans ce qui suit, nous appelonsprofil de variation de masse volumique expérimental à un instant donné, la mise en graphique de la valeur de la variation de la masse volumique du liquide à cet instant, par rapport à sa masse volumique initiale, déterminée par le traitement de l’interférogramme observé à cet instant et portée en fonction de la distance x à l’interface.
Figure 3.8: Courbes de niveau de la surface générée en calculant la masse volumique (exprimée en kg/m3) de solution aqueuse de NaHCO3 et de Na2CO3 à 20 ˚C en fonction de la concentration en CO2−3 (en abscisse) et enHCO−3 (en ordonnée) via la corrélation fournie par Solvay.
Figure 3.9:Schéma résumant la stratégie de travail proposée.
Les profils de variation de la masse volumique sont calculés en moyennant les variations de la masse volumique selon la direction horizontale. Le traitement des interférogrammes et les opérations de post-traitement [59] sont décrits en détails à l’annexe C.
Il n’est pas possible d’extraire des profils de concentrations expérimentaux des différentes espèces dans le liquide au cours du temps à partir des profils de variation de masse volumique déterminés expérimentalement. En effet, une solution aqueuse de NaHCO3 et de Na2CO3 de masse volumique donnée peut avoir plusieurs compositions possibles. Nous présentons, à la figure 3.8, les courbes de niveau de la surface générée en calculant la masse volumique d’une solution aqueuse de NaHCO3 et de Na2CO3 à 20 ˚C en fonction de la concentration en CO23− et en HCO−3. La masse volumique est calculée en fonction des concentrations et de la température via une corrélation fournie par Solvay. Les courbes représentent les couples de concentrations en CO23− et HCO−3 pour lesquels la masse volumique de la solution est identique.
Par conséquent, nous "amenons" le modèle à simuler la variation, dans le temps et dans l’espace, de la masse volumique du liquide, c’est-à-dire la grandeur qui est mesurable avec l’interféromètre de Mach-Zehnder.
La simulation des équations (3.2), (3.3), (3.4) et (3.5) du modèle permet d’estimer les profils de concentrations (tels que ceux présentés à la figure 3.7) de toutes les espèces dans le liquide à tout instant. Ces profils de concentrations simulés sont ensuite convertis en profils de variation de la masse volumique du liquide par rapport à la masse volumique initiale. Comme nous le présentons à la section 3.3.2, les facteurs de conversion sont estimés expérimentalement par réfractométrie.
Dans ce qui suit, nous appelonsprofil de variation de masse volumique simulé à un instant donné, la mise en graphique de la valeur de la variation de la masse volumique du liquide à cet instant, par rapport à sa masse volumique initiale, déterminée à partir de la résolution numérique des équations (3.2), (3.3), (3.4) et (3.5) avec le logiciel COMSOL Multiphysics et portée en fonction de la distancex à l’interface.
La simulation des équations du modèle est réalisée en utilisant les mêmes paramètres de maillage et de résolution que ceux présentés au chapitre 2. La taille de la géométrie 1D du domaine est calculée par 4ðDCO2τexp. DCO2 est le coefficient de diffusion du CO2 et τexp est le temps d’expérience considéré.
L’objectif du dispositif expérimental développé dans ce travail est de déterminer des profils de variation de masse volumique expérimentaux à différents instants d’une ex- périence et de les comparer aux profils déterminés par simulation aux mêmes instants.
Nous présentons à la figure 3.9 un schéma résumant la stratégie proposée.
Nous observons tout d’abord que les profils de variation de la masse volumique du liquide déterminés expérimentalement et ceux déterminés par simulation ne se comparent pas du tout.
Ce constat nous amène à remettre en question les valeurs de certains paramètres physico- chimiques, qui sont estimées par les corrélations présentées à la section 2.1.4.
Une analyse de sensibilité est réalisée afin d’identifier quels sont les paramètres qui ont le plus d’influence sur les profils de variation de la masse volumique simulés.
Nous proposons ensuite une méthode d’estimation paramétrique. Les valeurs des para- mètres les plus influents sont ajustées de manière à ce que les profils de variation de la masse volumique du liquide déterminés par simulation correspondent au mieux aux profils détermi- nés expérimentalement. Les valeurs identifiées par la méthode d’estimation paramétrique sont également discutées.
Figure 3.10:Indice de réfractionnD porté en fonction de la masse volumiqueρde solutions aqueuses de NaHCO3 etNa2CO3 à 20˚C.
3.3 Etudes préliminaires
3.3.1 Identification du signal observé et détermination d’une courbe de cali- bration
Nous observons des variations de l’indice de réfraction d’une solution aqueuse deNaHCO3 et de Na2CO3 lorsque du CO2 est transféré du gaz vers le liquide. Ce transfert induit des réactions chimiques en phase liquide. Comme nous le montrons au chapitre 2, la réaction globale peut s’écrire :
CO2+ CO23−+ H2O→2HCO−3 (3.18) Les réactions conduisent donc globalement à une diminution de la concentration en CO23− et à une augmentation de la concentration en HCO−3 dans la solution.
L’évolution de ces concentrations peut provoquer des variations de la masse volumique, ce qui entraîne des variations de l’indice de réfraction du liquide.
Afin d’identifier une corrélation entre la masse volumique et l’indice de réfraction des solutions aqueuses deNaHCO3et deNa2CO3, nous mesurons l’indice de réfraction de plusieurs solutions de différentes concentrations enHCO−3 et enCO23−à 20˚C. Le protocole expérimental est décrit dans les annexes à la section B.4.
NotonsnD l’indice de réfraction etρla masse volumique du liquide (exprimée enkg/dm3).
Nous portons à la figure 3.10 les valeurs de l’indice de réfraction mesurées en fonction des valeurs de la masse volumique mesurées. Nous observons que les points sont disposés approxi- mativement selon une droite.
Signalons que les croix d’erreurs sont portées sur chacun des points mais ces dernières sont tellement petites qu’elles sont difficilement visibles par rapport à la taille des points du graphique.
Nous déterminons l’équation de la droite de régression linéaire de ces points. Nous obte- nons :
nD= 0,2056ρ+ 1,128 (3.19) avec un coefficient de régression linéaire qui vaut 0,9951.
La pente de cette droite est donc utilisée pour convertir les champs de variation d’indice de réfraction obtenus après le traitement des interférogrammes en champs de variation de la masse volumique du liquide.
3.3.2 Détermination des dérivées partielles de la masse volumique par rapport aux concentrations
La masse volumique d’une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium dépend de sa composition. Nous avons observé que les deux espèces HCO−3 et CO23− n’ont pas la même contribution à la masse volumique.
Nous exprimons la variation ∆ρ de la masse volumique occasionnée par les variations des concentrations ∆èHCO−3é et ∆èCO23−é en ions bicarbonate et carbonate de la manière suivante :
∆ρ= ∂ρ
∂èHCO−3é∆èHCO−3é+ ∂ρ
∂èCO23−é∆èCO23−é (3.20)
Figure 3.11: Couples de concentrations en CO2−3 (en abscisse) et HCO−3 (en ordonnée) de solution faisant l’objet d’une mesure de la masse volumique.
Figure 3.12:Masse volumique de la solution (eng/cm3) en fonction de la concentration enCO2−3 (en mol/m3), pour différentes concentrations enHCO−3.
∂ρ
∂[HCO−3] et ∂ρ
∂[CO23−] sont respectivement les dérivées partielles de la masse volumique par rap- port aux concentrations enHCO−3 etCO23−. Ces grandeurs sont estimées expérimentalement.
Le protocole expérimental est décrit dans les annexes à la section B.5.
Nous présentons à la figure 3.11 les différents couples de concentrations en CO23− et en HCO−3 pour lesquels la masse volumique de la solution est mesurée et nous présentons aux figures 3.12 et 3.13 les résultats obtenus. Une estimation des erreurs est réalisée et les croix d’erreurs sont portées sur le graphique mais ces dernières sont tellement petites qu’elles ne sont pas visibles par rapport à la taille des points du graphique.
Les points expérimentaux présentés à la figure 3.11 sont regroupés par groupe d’expérience ayant plus ou moins la même concentration enHCO−3 ou enCO23−. Nous attribuons un numéro à chacun de ces groupes. Dans les groupes 1, 2 et 3, la concentration en HCO−3 est à peu près constante au sein de chaque groupe. Dans les groupes 4, 5 et 6, c’est la concentration en CO23− qui est à peu près constante au sein de chaque groupe. Ces groupements sont utilisés pour estimer ∂ρ
∂[CO23−] et ∂ρ
∂[HCO−3]. Ils sont représentés respectivement aux figures 3.12 et 3.13.
Nous présentons à la figure 3.12 les valeurs de la mesure de la masse volumique en fonction de la concentration enCO23−, pour trois concentrations différentes enHCO−3. A la figure 3.13, nous présentons les valeurs de la mesure de la masse volumique en fonction de la concentration enHCO−3, pour trois concentrations différentes enCO23−. A nouveau, les croix d’erreurs sont portées sur les points des graphiques mais ces dernières sont tellement petites qu’elles ne sont pas visibles par rapport à la taille des points du graphique.
Nous observons à la figure 3.12 que les points de chacun des groupements 1, 2 et 3 sont disposés selon une droite. Les coefficients de régression linéaire de ces points valent quasiment 1 (à la quatrième décimale près). Nous évaluons ∂ρ
∂[CO23−] en faisant la moyenne des pentes des trois droites de régression linéaire des points de la figure 3.12.
De la même manière, nous observons à la figure 3.13 que les points de chacun des groupe- ments 4, 5 et 6 sont disposés selon une droite. A nouveau, les coefficients de régression linéaire de ces points valent quasiment 1 (à la quatrième décimale près). Nous évaluons ∂ρ
∂[HCO−3] en faisant la moyenne des pentes des trois droites de régression linéaire des points de la figure 3.13.
Les résultats obtenus sont les suivants :
∂ρ
∂èHCO−3é = 0,057±0,003 kg
mol (3.21)
∂ρ
∂èCO23−é = 0,099±0,006 kg
mol (3.22)
avec un intervalle de confiance à 95% en utilisant la loi de Student.
Signalons que nous pouvons également estimer ∂ρ
∂[HCO−3]et ∂ρ
∂[CO23−]à partir de la corrélation fournie par Solvay. Nous estimons, avec cette corrélation, pour une température de 20˚C et pour différentes concentrationsHCO−3 et enCO23−, les masses volumiques correspondantes. ∂ρ
∂[CO23−] est estimé, à une concentration enHCO−3 donnée, par la pente de la droite de régression linéaire de la masse volumique de la solution portée en fonction de la concentration en CO23−. De même, ∂ ∂ρ
[HCO−3] est estimé, à une concentration enCO23−donnée, par la pente de la droite de
Figure 3.13: Masse volumique de la solution (en g/cm3) en fonction de la concentration enHCO−3 (enmol/m3), pour différentes concentrations enCO2−3 .
régression linéaire de la masse volumique de la solution portée en fonction de la concentration en HCO−3.
Les valeurs moyennes obtenues sont :
∂ρ
∂èHCO−3é
Solvay
= 0,055 kg
mol (3.23)
∂ρ
∂èCO23−é
Solvay
= 0,097 kg
mol (3.24)
Ces valeurs tendent à confirmer les valeurs déterminées expérimentalement.
3.3.3 Estimation des effets thermiques
La température peut également influencer l’indice de réfraction de la solution [56, 58], or l’absorption gaz-liquide du CO2 et les réactions consécutives au transfert sont légèrement exothermiques.
Dans le cas de l’eau pure, la variation de l’indice de réfraction en fonction de la température est estimée par :
−dnD
dT = 0,985 10−4 [K−1] (3.25) pour la longueur d’onde λ=632,8 nm [58].
Une simulation est réalisée avec le logiciel COMSOL Multiphysics afin d’estimer les varia- tions de température résultant de l’absorption de CO2 et des réactions chimiques. Les phé- nomènes de conduction et de production de chaleur sont ajoutés au modèle 1D du couplage diffusion-réaction dans un liquide semi-infini. Le champ de température initial est un champ de température homogène àT=293 K.
L’équation suivante complète les équations de diffusion-réaction : ρcp
∂T
∂t +k∂2T
∂x2 =Q (3.26)
où cp est la capacité thermique massique etk est le coefficient de conductivité thermique du liquide. Les valeurs numériques de ces paramètres correspondent à celles de l’eau et proviennent de la bibliothèque de matériaux de COMSOL Multiphysics 3.4 :
cp = 4200 J/kgK (3.27)
ρ = 997 kg/m3 (3.28)
k = 0,615 W/mK (3.29)
Nous notonsQ la production de chaleur par les réactions (2.2) et (2.3). Il s’écrit :
Q=−r1∆Hr1−r2∆Hr2 (3.30)
où∆Hr1 et∆Hr2 sont respectivement les enthalpies des réactions (2.2) et (2.3). Les valeurs numériques sont [60] :
∆Hr1 = −46,024 kJ/mol (3.31)
∆Hr2 = −20,3 kJ/mol (3.32)
Figure 3.14: Profil de température estimé par COMSOL Multiphysics après 15 min de transfert de CO2.
Figure 3.15: Représentation dans un plan !
[CO23−],[HCO−3]"
des couples de concentrations initiales investigués au cours de la campagne expérimentale.
A l’interface (x= 0), nous supposons l’existence d’un flux de chaleur provoqué par l’ab- sorption du CO2 dans le liquide. Cette condition s’écrit :
k∂T
∂x - - - -x=0, t
=−∆HabsNCO
2(t) (3.33)
où NCO
2(t) est donné par l’équation (2.62) et ∆Habs est l’enthalpie d’absorption. Sa valeur numérique est [37] :
∆Habs=−38,493 kJ/mol (3.34) Loin de l’interface (x→ ∞), nous supposons que le flux de chaleur est nul. Nous écrivons donc :
xlim→∞
∂T
∂x - - - -x, t
= 0 (3.35)
Nous présentons à la figure 3.14 le profil de température simulé par COMSOL Multiphysics, au temps t=15 min et pour un domaine dont la taille est de 45 mm. Cette taille correspond approximativement à la hauteur totale de liquide dans la cellule expérimentale.
Ce profil nous montre, d’une part, que les gradients de température sont faibles sur l’espace considéré et, d’autre part, que l’élévation de température est très limitée. Cette dernière est d’environ 0,21 K au niveau de l’interface après 15 min, ce qui correspond à une diminution de l’indice de réfraction d’environ 10−5.
La conductivité thermique étant beaucoup plus grande que la diffusivité des espèces, la couche limite thermique est beaucoup plus étendue que la couche limite de diffusion. Les gradients de température ne sont donc pas observables dans la fenêtre d’observation de l’in- terféromètre.
Au pire, l’effet de la température peut provoquer un décalage d’ensemble des variations d’indice de réfraction, qui ne devient significatif qu’après un certain temps (environ 15 min). Or, la durée des expériences est généralement inférieure à ce délai (environ 10 min en moyenne).
De plus, la contribution de cet effet est faible comparée aux variations d’indice de réfraction observées (qui sont de l’ordre de5 10−4 au niveau de l’interface).
De plus, nous considérons (implicitement) dans cette estimation que le système est isolé thermiquement. En réalité, il y a un échange de chaleur entre le liquide et les parois internes de la cellule. Cet échange tend à dissiper la chaleur produite par le transfert gaz-liquide de CO2 et les réactions chimiques induites par ce transfert. Cette estimation surestime donc l’élévation de température dans le liquide.
Par conséquent, nous considérons que les variations de l’indice de réfraction observées, pour les temps d’expérience utilisés, sont uniquement dues aux variations de la masse volumique du liquide.
3.4 Résultats expérimentaux
3.4.1 Campagne expérimentale
Pour chaque expérience, une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium est préparée. Nous présentons à la figure 3.15 les concentrations enCO23−etHCO−3 des différentes solutions étudiées. Pour chaque couple de concentrations, nous réalisons deux expériences.
Le protocole expérimental est décrit dans les annexes à la section B.6.
Figure 3.16:Champ de variation de la masse volumique du liquide obtenu après traitement de l’inter- férogramme au tempst=7min30s -[HCO−3]0= 774 mol/m3, [CO2−3 ]0= 409 mol/m3.
Figure 3.17: Profils de variation de masse volumique du liquide∆ρpar rapport à la masse volumique initiale (en g/cm3) en fonction de la profondeur x dans le liquide (en mm) à différents instants - [HCO−3]0= 774 mol/m3,[CO23−]0= 409 mol/m3.
Pour chaque expérience, nous obtenons un ensemble d’interférogrammes qui sont alors traités. Pour les détails du traitement d’images, nous invitons le lecteur à consulter l’annexe C.
Ce traitement d’images permet de convertir successivement les interférogrammes en champs de variation de l’indice de réfraction du liquide par rapport à l’instant initial, puis en champs de variation de la masse volumique du liquide. En effectuant la moyenne dans la direction hori- zontale des champs de variation de la masse volumique à un instant donné, nous déterminons le profil de variation de la masse volumique du liquide sous l’interface à cet instant, par rapport à l’instant initial. Ces opérations sont réalisées pour chaque interférogramme d’une expérience et nous obtenons une série de profils expérimentaux de variation de masse volumique du liquide à différents instants.
3.4.2 Résultats obtenus
Nous présentons à la figure 3.16 un exemple de champ de variation de la masse volumique du liquide obtenu.
Nous présentons à la figure 3.17 des profils expérimentaux de variation de la masse volu- mique dans le liquide, à différents instants d’une même expérience, par rapport à l’instant initial.
Ces profils sont des profils "bruts", c’est-à-dire tels que produits par le traitement d’images, sans avoir subi de corrections (voir annexe C.3). Pour chaque profil, nous observons la présence de trois zones, plus particulièrement à partir du temps t=160s.
Nous présentons à la figure 3.18 le profil de variation de la masse volumique dans le liquide à l’instantt=400s, en mettant en évidence ce que nous appelons les zones. Nous les numérotons de 1 à 3, comme représenté à la figure 3.18.
Au sein de la zone 1, nous observons que la masse volumique du liquide juste en-dessous de l’interface est inférieure à la masse volumique avant le transfert. Partant de l’interface, la masse volumique augmente lorsque la profondeur augmente jusqu’à atteindre la valeur à l’instant initial (∆ρ= 0 g/cm3).
Au sein de la zone 2, la masse volumique continue d’augmenter avec la profondeur jusqu’à atteindre un maximum dont la valeur est supérieure à la masse volumique initiale du liquide.
Au-delà de ce maximum, la masse volumique diminue avec la profondeur jusqu’à atteindre la valeur de la zone 3.
La zone 3 est caractérisée par une masse volumique plus ou moins inchangée par rapport à celle de l’instant initial. Au sein de cette zone, la masse volumique n’évolue quasiment plus avec la profondeur.
Au sein de la zone 2, nous observons donc, à environ 1 mm sous l’interface, la présence d’une couche de liquide dont la masse volumique est supérieure à celle du liquide à l’instant initial et supérieure à celle au sein de la troisième zone (qui se trouve en-dessous).
La formation de cette couche de liquide, dont la masse volumique est supérieure à celle des couches de liquide environnantes (la "bosse" des profils présentés à la figure 3.17), est due au fait que :
– le HCO−3 (le produit de la réaction globale) diffuse plus vite du haut vers le bas de la cellule que le CO23− (le réactif de la réaction globale) ne diffuse du bas vers le haut de la cellule ;
– le CO23− a une contribution à la masse volumique plus importante que celle du HCO−3. La présence d’une couche de liquide dont la masse volumique est supérieure (dans la seconde zone) à celle de la couche de liquide se trouvant en-dessous (troisième zone) est une situation instable. Nous observons d’ailleurs que, après un certain temps de transfert, il y a
Figure 3.18: Profil de variation de masse volumique du liquide ∆ρpar rapport à la masse volumique initiale (eng/cm3) en fonction de la profondeurxdans le liquide (en mm) à l’instantt=400s avec mise en évidence des 3 zones -[HCO−3]0= 774 mol/m3, [CO2−3 ]0= 409 mol/m3.
Figure 3.19:Observations de la formation et du développement d’instabilités (les images sont espacées de 30 s et se suivent de gauche à droite et de haut en bas) - [HCO−3]0= 774 mol/m3, [CO23−]0= 409 mol/m3.
