Étude et interprétation du spectre de photoconductivité de la cuprite

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Submitted on 1 Jan 1963

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Étude et interprétation du spectre de photoconductivité de la cuprite

A. Coret, S. Nikitine

To cite this version:

A. Coret, S. Nikitine. Étude et interprétation du spectre de photoconductivité de la cuprite. Journal

de Physique, 1963, 24 (8), pp.581-586. �10.1051/jphys:01963002408058100�. �jpa-00205534�

581.

ÉTUDE ET INTERPRÉTATION DU SPECTRE DE PHOTOCONDUCTIVITÉ DE LA CUPRITE

Par A. CORET et S. NIKITINE

Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps ^Solide,

Institut de Physique, Université de Strasbourg.

Résumé.

^Le spectre ^de photoconductivité ^de Cu2O est étudié dans le visible à basse tempé-

rature (77 °K). Les différentes séries de raies d’absorption excitoniques apparaissent dans la courbe

de réponse spectrale, mais les raies

manifestent, ^soit

maxima, ^soit

minima, suivant les conditions expérimentales. ^Diverses propriétés ^{de la} photoconductivité ^{sont étudiées.}

On montre,

particulier, que la cuprite présente

^effet négatif. Les conditions d’apparition ^de

ces

effets sont déterminées. On

déduit la présence de défauts

surface et

limites inter- domaines.

Abstract.

The photoconductivity ^of Cu2O at 77 °K has been studied

function of the

wave

length ^{of the} light. The different series of exciton absorption lines appear ⁱⁿ the photo- conductivity response

However the lines

appear

maxima

minima of the

photoconductivity according ^{to the} conditions under which the experiment is carried out. Dif- ferent properties ^{of the} photoconductivity

studied. In particular,

negative ^effect

^be

observed with Cu2O. The conditions underwhich these effects

observed have been determined.

It is shown that these effects

observed when traps of a special ^kind

present

the surface of the crystal ^and

^the boundary ^between grains.

PHYSIQUE 24,

Introduction. - Les études sur la photocon-

ductivité de certains semi-conducteurs (HgI2, p’bI2, GaSe, CdS, Cu,0

[1]) ^{ont mis en évidence}

l’étroite liaison existant entre le spectre d’absorp-

tion optique ^{et le} spectre ^de photoconductivité

aux basses températures (77 OK) ^et dans le do- maine des radiations visibles. En effet, ^{aux bords} d’absorption fondamentaux correspondent ^des

seuils de photoconductivité; ^{aux raies} d’absorption

attribuées à l’exciton correspondent ^{des maxima}

de photoconductivité. Cependant, ^{dans certains}

cas, des minima peuvent apparaître ^{dans la courbe}

de photoconductivité ; ^{nous avons alors un effet} négatif dans les raies d’excitons. Un effet négatif

d’une autre nature peut également ^se produire

dans tout un domaine spectral ; ^{dans cet} effet,

le photocourant ^{est inférieur au courant d’obscu-} rité ; ^{c’est le cas} pour l’iodure mercurique [2], ^le germanium [3]. ^{Dans le cas de la} cuprite, ^Paster- nyak ^{et Timov} [4] signalent ^{un effet} négatif ^dans

la région jaune ^et rouge, pour des potentiels élevés,

mais n’étudient _pas en détail le phénomène. ^D’au-

tre part, ^Klier [5] ^{note lui aussi un effet} négatif,

mais pour ^un domaine de longueur ^{d’onde et une} température différents.

On s’est proposé d’étudier, ^{dans ce} mémoire,

la relation entre la courbe de réponse spectrale ^de

la photoconductivité ^de CU20 ^{et le} spectre ^d’ab- sorption optique. ^{Nous avons mis en évidence} l’apparition ^{de maxima ou} de minima de photo-

conductivité dans la région ^{bleue du} spectre.

Enfin, ^{nous avons} précisé les circonstances de

l’apparition de l’effet négatif ^{dans le domaine de}

longueur ^d’onde précédant ^{le bord} d’absorption

fondamental.

Méthode expérimentale.

MONTAGNE EXPFRI-

MENTAL.

La lumière de la source lumineuse

est envoyée ^{dans un} monochromateur à réseau Bausch et Lomb de grande ^{ouverture et} ayant

une dispersion ^{de 16} A/mm. ^Les courbes de photo-

conductivité sont tracées pour ^une intensité lumi-

neuse (nombre ^de photons ^{incidents par} seconde)

constante. Celle-ci a été mesurée à l’aide d’une

thermopile ^{de Moll} compensée, ^d’une sensibilité de 0,5 fL Vfw ^{W. Le} photocourant est mesuré aux

bornes d’une résistance _connue, le potentiel appli- qué ^à l’échantillon pouvant ^être porté ^{à des valeurs}

entre 0 et 400 V. La différence de potentiel ^est

continue.

La principale difficulté expérimentale ^{est cons-}

tituée par la ^nature des électrodes. Les premiers

échantillons ont été étudiés à l’aide d’électrodes

métalliques (Ag, Au) ^{sublimées sous vide. Dans}

ce cas, les résultats varient beaucoup ^{en fonction}

du temps. ^Par contre, si l’on utilise une couche

d’aquadag, ^les phénomènes ^restent reproductibles.

Nous avons donc utilisé uniquement l’aquadag

en ce qui ^{concerne les} expériences décrites dans

ce mémoire. Les deux électrodes sont déposées

sur la même face de l’échantillon et à une distance de l’ordre de 0,5 ^{mm. Le} champ électrique peut

donc varier entre 0 et 8 kV/cm.

ÉCHANTILLONS.

Les échantillons de cuprite utilisés ^sont préparés par oxydation ^{d’une lame}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002408058100

582

de cuivre à haute température ^{et sous} pression

réduite d’oxygène (1) [6]. ^{Ils ont une} épaisseur ^va-

riant entre 100 ^et 400 pL ^{et se} présentent ^{sous forme}

de domaines plus ^ou moins étendus suivant la durée du recuit. La dimension des domaines peut

varier entre 1 /10 ^{mm et 1 mm.}

La mesure de l’effet thermoélectrique ^montre

que ^ces échantillons ^ont un caractère de conduc- tibilité _{p très} marqué. ^{A cet} effet, ^{nous avons} déterminé ^{le sens de la} différence de potentiel apparaissant ^{au contact de} l’échantillon avec une

pointe chaude ; puis, ^{nous l’avons} comparé ^au

sens de la différence de potentiel apparaissant ^au

contact de cette même pointe ^{chaude et d’un}

échantillon de silicium dont la nature de la conduc- tibilité était connue.

La caractéristique potentiel-courant ^{suit une}

loi ohmique ^{dans le} domaine des potentiels ^consi-

dérés à la température ^{de 77 OK. La} résistivité à l’obscurité est ^{de l’ordre de} 0,3 X 109 ^{Q cm.}

Résultats expérimentaux. -1) SPECTRE D’AB-

SORPTION OPTIQUE.

Le spectre d’absorption ^a

été l’objet de nombreuses études, ^en particulier

dans ce laboratoire [71. Cu2o présente ^{à 77 OK} plusieurs ^bords d’absorption ( fig. 1) : ^{deux bords}

. -.--

FIG. 1. - Schéma du spectre d’absorption optique ^{de la} cuprite ^{à la} température ^{de l’hélium} liquide (4 OK).

K représente le coefficient d’absorption.

N. B.

A 77 OK, ^le spectre

déplace ^{vers les} grandes longueurs ^d’onde.

z

rouges à 6 150 A et 6 080 A ; ^{un bord vert à}

5 400 A ; ^un bord jaune ^{à 5 700 A.}

Ces deux derniers sont précédé3 d’une série de raies attribuées à la formation d’excitons de 2e classe : la série jaune ^{dont la} première ^{raie est}

faible et se situe entre les deux bords rouges (on

observe également les raies n

2, 3, 4, 5, 6), ^la

série verte dont on observe les raies n

2, 3, ^4.

Le spectre ^{de réflexion montre} qu’il ^{existe en}

(1) ^Ces échantillons ont été obtenus par MM. Grun et Grosmann que ^nous remercions viyeraent.

outre deux raies larges dans le bleu et le violet

vers 4 800 et 4 560 A [8].

Des échantillons minces de CU20 ^ont pu être obtenus _par oxydation d’une couche sublimée de cuivre sur des lames de silice fondue. Le spectre d’absorption ^{de ces} l ames minces montre plusieurs

raies bleues ^et violettes. Ces raies sont très intenses et correspondent probablement ^{à la formation}

d’excitons de 1re classe [9].

2) ^{SPECTRE DE} PHOTOCONDUCTIVITÉ A CHAMP FAIBLE. - Dans le cas d’une différence de po- tentiel inférieure à 10 volts pour l’ensemble des

échantillons, ^le photocourant s’ajoute ^{au courant} d’obscurité ; ^{c’est le} phénomène ^le plus généra-

lement observé. D’autre part, ^les temps ^{de crois-}

sance et de décroissance du photocourant ^sont

inférieurs au temps ^de réponse ^de l’appareil

FIG. 2a.

Spectre ^de photoconductivité ^{de la} cuprite

dans le domaine des radiations visibles à 77 OK.

FIG. 2b.

Détail de la courbe précédente

dans le domaine des grandes longueurs ^d’onde.

583

utilisé, ^{soit une} seconde. Le spectre ^de photocon-

ductivité est par ailleurs ^{en tout} point analogue

au spectre d’absorption (fig. ^{2 a et 2} b). ^{Tous les}

bords sont observés et les raies excitoniques ^appa-

raissent ^comme des maxima. Cependant, ^seules

les premières ^{raies de} chaque ^{série sont} visibles,

étant donné la bande passante ^du monochromateur utilisé. Les raies bleue et violette sont particu-

lièrement intenses. Elles peuvent ^se séparer ^en plusieurs composantes ^{dans le cas} d’échantillons minces sur support ^de quartz (fin. 3).

FIG. 3.

Spectres ^de photoconductivité ^{à 77} OX, ^{dans le}

domaine des courtes longueurs d’onde, d’un échantillon mince

support ^et d’un échantillon épais.

FIG. 4.

Modification du spectre ^de photoconductivité

par chauffage de l’échantillon à 150°C.

N. B.

Pour certains échantillons, ^le photocourant

continue de croître ^vers les courtes longueurs ^d’onde.

3) ^EFFETS D’INVERSION DANS LES ÉCHANTIL-

LONS RECUITS.

Dans les figures 2, ^nous voyons que les raies des séries excitoniques apparaissent

comme des maxima. Cependant, il suffit de chauffer l’échantillon pendant 24 heures à 150 OC à l’air pour perturber ^le spectre ^de photoconductivité

dans le domaine des courtes longueurs d’onde, ^et

ceci quelle que soit la vitesse de refroidissement.

En effet, ^{dans ce} cas, ^{ce sont} des minima de photo-

conductivité qui correspondent ^aux raies bleue et violette, ^comme l’indique ^la figure ^{4. D’autre} part, la forme du fond continu est profondément

modifiée : la photoconductivité ^{est maximum}

dans la région ^{verte. Le} spectre ^reste inchangé

dans les autres régions. ^{Au bout de} quelques jours,

l’échantillon présente ^à nouveau un spectre ^de photoconductivité analogue à celui de la figure ^2.

Ce phénomène ^se produit quel que soit le poten- tiel appliqué ; ^en particulier, ^{soumis à une tension} élevée, ^le spectre ^{ne subit aucun} changement.

4) PHOTOCONDUCTIVITÉ A CHAMP ÉLECTRIQUE

ÉLEVÉ DES ÉCHANTILLONS NON RECUITS. -- Le

comportement ^du photocourant ^{est fortement} perturbé, ^{si l’on} augmente ^le champ électrique appliqué. ^{Dans la} figure 5, nous avons montré les

FIG. 5.

Courbes de réponse ^du photocourant

pré-

éclairement (X ^{5 000} À) ^{et à À}

^{5 600 À,} pour ^des

champs électriques élevés. if) représente ^le courant d’obs- curité initial.

courbes de réponse de l’échantillon à une lumière de courte longueur ^d’onde (X ⁵ 000 À) ^{et ensuite}

de grande longueur ^d’onde (À

^{5 600} A). ^{Dans la}

première (prééclairement), ^le photocourant s’ajoute

au courant d’obscurité. La croissance ^est d’abord

rapide (inférieure ^{à la} seconde), puis beaucoup plus ^{lente. Si l’on rétablit} l’obscurité, ^{le courant}

ne reprend pas ^sa valeur initiale, ^{mais décroît très}

lentement. Éclairons alors avec une radiation A

5 600 À, ^{il se} produit ^une augmentation ^ra- pide ^du courant, suivie d’une décroissance lente,

l’état stationnaire se produisant pour ^une valeur inférieure au courant d’obscurité : c’est un effet

négatif.

Parallèlement apparaissent ^des modifications très importantes ^{dans le} spectres ^de photoconduc-

tivité entre 6 200 et 5 000 A _pour un échantillon

584

prééclairé quelques minutes (fig. 6) : ^{la raie verte} apparaît ^{comme un} maximum, quel que soit le

potentiel appliqué ; ^les raies de la série jaune

coïncident avec des minima de photoconducti- vité ; ^{les bords} rouges s’inversent ; ^d’une façon générale, ^la forme des bords est très différente de

ceux observés dans les figures ^{2 a et 2 b.}

FiG. 6.

Spectre ^de photoconductivité ^{à 77 OK d’un}

échantillon ayant des domaines de dimension approxi-

mative 0,1

pour différents champs électriques appli- qués.

Dans tout ce domaine de longueur d’onde, ^le photocourant ^{est inférieur au courant d’obscu-}

rité de l’échantillon prééclairé.

5) ^INFLUENCE DE LA DIMENSION DES DOMAINES.

Le champ électrique ^à partir duquel, pour ^une

longueur ^d’onde donnée, apparaît ^{cet effet} néga- tif, varie suivant l’échantillon considéré. Nous

avons vu par ailleurs que, suivant la durée du

recuit, l’échantillon présente des domaines mono-

cristallins plus ^ou moins étendus. Sur la figure 7,

nous avons porté ^le champ électrique pour lequel apparaît ^l’effet négatif ^en fonction de la dimension

approximative des domaines _{pour 4} échantillons.

Les points expérimentaux ^se placent ^{sur une}

droite passant par l’origine, ^ce qui ^{montre l’im-} portance des limites interdomaines dans le méca- nisme de cet effet. Aucun effet n’a _{pu être} décelé pour ^un échantillon laminaire (épaisseur 1,5 mm)

dont les électrodes sont placées ^{sur deux faces} parallèles ^et qui ^{a été} éclairé par la tranche. Dans

ce cas, les lignes ^{de courant ne} traversent qu’un

minimum de barrières interdomaines, ^{les cristaux}

traversant de part ^en part ^{la lame.} Enfin, ^l’effet négatif n’apparaît ^{pas non} plus pour ^un échan- tillon monocristallin.

FIG. 7.

Différence de potentiel ^à partir ^de laquelle apparaît ^l’effet négatif

fonction de la dimension des domaines.

Discussion. - EFFETS OBSERVÉS DANS LES RAIES.

La première catégorie ^{de résultats} expérimentaux

montre que ^les spectres ^de photoconductivité ^et d’absorption correspondent. Toutefois, ^{dans la}

courbe de réponse spectrale ^du photocourant,

on observe tantôt des maxima, tantôt des minima de photoconductivité pour les longueurs ^d’onde correspondant ^{aux raies} excitoniques. ^{Il est im-} portant ^{de trouver une} explication ^{à ces deux}

sortes d’observation. On peut distinguer ^deux types de mécanismes susceptibles d’expliquer ^ces

effets.

1) Effets passifs.

a) L’exciton, ^{une fois} formé, peut ^{se dissocier sur un centre} qui ^{lui fournit l’é-} nergie d’ionisation nécessaire (Apfel ^{et Portis} [10]

et Gross [1]). 1,’exciton se dissocie alors en un

électron et un trou libres et provoque ainsi ^une

augmentation ^du photocourant dans la raie (effet positif passif : fig. 8a).

FIG. 8a.

Effet positif passif.

b) L’exciton, ^{une fois} formé, peut ^{se détruire}

sur un centre avec émission d’un photon ^{ou en}

cédant son énergie ^{au centre. Dans ce cas, le trou}

585 et l’électron se recombinent directement et le

photocourant que l’on observe doit passer pour

un minimum pour la longueur d’onde de la raie

excitonique (effet négatif passif : fig. 8b). ^En

FiG. 8b.

Effet négatif passif.

effet, ^une partie ^de l’énergie ^{lumineuse est alors}

utilisée pour la formation d’excitons qui ^{ne four-}

nissent aucun porteur ^de charge.

2) Effets actifs.

^{Les mêmes} observations peu- vent être expliquées par ^un deuxième mécanisme :

c) 1,’exciton, ^{une fois} formé, ^{se dissocie sur un}

centre qui piège ^{le trou.}

d) ^L’exciton peut ^{se dissocier sur un centre} qui piège l’électron.

Supposons, ^{comme dans le cas de la} cuprite,

que le semi-conducteur soit du type p. Alors, ^si

le trou est piégé, l’électron résiduel peut ^{se recom-}

biner rapidement ^{avec un} porteur majoritaire positif, ^ce qui ^{entraîne une} diminution du photo-

courant à cause de la diminution des porteurs ^de charges positifs. ^{C’est un effet} négatif actif (fig. 8c).

FIG. 8c.

Effet négatif ^{actif. Ct est}

piège ^{à trous}

et R

centre de recombinaison électron-trou.

Si au contraire l’électron est piégé, ^{le trou rési-}

duel s’ajoute ^au nombre des porteurs majoritaires

et la photoconductivité ^doit augmenter. ^C’est

un effet positif actif (fig. 8d).

Notons que dans le ^cas c), ^il y ^a lieu de s’attendre à une diminution de l’effet au-delà des raies exci-

toniques. ^En effet, l’existence de pièges suscep- tibles de capter ^{des trous est de nature à diminuer}

le photocourant provenant des transitions de bande à bande car la durée de vie des porteurs majoritaires ^{sera diminuée en} présence ^de pièges.

Ce phénomène ^se produit bien pour les échan- tillons de cuprite ^{dans la} région ^{bleue du} spectre :

FIG. 8d.

Effet positif ^actif. Ce ^est

piège ^{à électrons.}

dans les cristaux ^non traités,

^le photocourant

croît vers les courtes longueurs ^{d’onde ou décroît}

lentement et des maxima de photocourant ^sont

observés dans les raies. Ceci correspondrait ^soit

au cas a), ^{soit au cas} d). ^{Le contraire se} produit

pour les cristaux chauffés à 150°C: forte décrois-

sance du photocourant ^{due à} l’absorption ^dans

le fond continu et minima de photoconductivité

dans les raies. Ceci correspondrait ^{au cas} c). ^L’in-

version des raies se produit ^{dans un domaine où} l’absorption de la lumière se fait au voisinage ^de

la surface, le coefficient d’absorption ^{étant de}

l’ordre de 105 cm-1, On peut ^donc supposer que le chauffage ^{à 150°C} provoque la formation d’irr-

puretés ^{en surface} (peut-être ^de CuO) qui jouent

le rôle de pièges pour les trous. Il en résulte bien

une diminution du photocourant dans les raies

comme le prévoit ^cette discussion.

E ffets observés dans la partie ^du spectre correspondant ^à l’absorption ^{du côté des}

faibles énergies.

^{La deuxième} catégorie ^de phénomènes ^concerne les échantillons soumis à des

champs électriques ^élevés (jusqu’à ⁸ kV/cm). ^Dans

ce cas, les raies bleues coïncident toujours ^avec

des maxima de photoconductivité ^{et le} photo-

courant continue de croître vers les courtes lon- gueurs d’onde. L’effet négatif ^ne concerne que le domaine des bords vert, jaune ^et rouge. La courbe de prééclairement ^{de la} figure ⁵ peut ^{être inter-} prêtée ^{de la} façon ^{suivante. Des} porteurs ^minori-

taires créés par la lumière de courte longueur

d’onde sont piégés ^{dans des centres Ce et ne se}

FIG. 9a.

Mécanisme de l’effet négatif ^{dans le}

^des champs électriques élevés. Courbe de réponse ^{à la lumière}

de courte longueur ^{d’onde :} prééclairement ^et piégeage

des porteurs minoritaires.

586

recombinent que lentement lorsque l’excitation

cesse (fig. 9a). ^{Les maxima} observés dans les raies bleues d’excitons confirment bien la présence ^de pièges à électrons analogues ^{à ceux de la} figure ^8d.

La forme de la courbe de réponse à la lumière de grande longueur ^d’onde provient ^du vidage

des pièges ^{Ce : les} porteurs minoritaires créés se

recombinent avec les trous de la bande de va-

lence ; ^{il en résulte bien une} diminution du cou-

rant (fig. ^9b).

FIG. 9b.

Courbe de réponse ^{à la lumière de} grande longueur d’onde : recombinaison des porteurs majo-

ritaires.

Le fait que le potentiel, ^à partir duquel ^l’effet négatif apparaît, ^est proportionnel à la dimension des domaines montre _{que les} centres Ce se loca- lisent aux limites intercristallines : le libre par-

cours moyen des porteurs minoritaires étant de l’ordre de grandeur ^{des domaines. La} localisation du niveau dans la bande interdite est moins aisée car, ^en fait, la bande de valence de CU20 ^{est dé-}

doublée par le couplage spin-orbite ^{et il} y ^a deux bandes de conduction [8]. ^{Il semble} raisonnable de placer ^{Ce environ} 0,6 eV au-dessus de la bande de valence supérieure, ^{mais une étude} plus appro- fondie de la réponse spectrale ^{de l’effet est néces-}

saire pour pouvoir ^situer exactement ce niveau.

Nous avons représenté ^{sur la} figure 10, ^{à titre} provisoire, ^la disposition des bandes et pièges

dans la cuprite.

FIG. 10.

Schéma des bandes de Cu2O

et localisation approximative ^{du niveau} Ce.

Conclusion. - Nous avons montré la corréla- tion étroite existant entre le spectre d’absorption optique ^{et le} spectre ^de photoconductivité ^{de la} cuprite. ^La photoconductivité due à l’exciton est importante, ^{surtout dans la} région ^bleue.

D’autre part, ^la présence ^{de maxima ou de mini-}

ma de photoconductivité dans les raies d’exciton,

la forme de la courbe de réponse pour les champs électriques élevés, suggèrent ^la présence de pièges : pièges ^{à trous} localisés en surface lorsque ^l’échan-

tillon est chauffé à 150 OC, pièges à électrons loca- lisés aux limites interdomaines.

Nous remercions vivement M. le Professeur F. Stockmann pour de ^très fructueuses discussions

qui ^ont grandement contribué à faciliter l’inter-

prétation de certains de nos résultats.

Manuscrit reçu le 4 avril 1963.

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