) , ENSTA PARISTECH,

(1)

ECOLE DES PONTS PARISTECH

,

SUPAERO(ISAE

) ,

ENSTA PARISTECH

,

TELECOM PARISTECH

,

MINES PARISTECH

,

MINES DE SAINT

-

ETIENNE

,

MINES DE NANCY

,

TELECOM BRETAGNE

,

ENSAE PARISTECH

(

FILIERE MP

)

ECOLE POLYTECHNIQUE

(

FILIERE

TSI )

CONCOURS DÕADMISSION 2014

EPREUVE DE CHIMIE Fili•re : PSI

DurŽe de lÕŽpreuve : 1 heure 30 minutes LÕusage dÕordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis ˆ la disposition des concours :

Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priŽs de mentionner de fa•on apparente sur la premi•re page de la copie : CHIMIE 2014-Fili•re PSI

Cet ŽnoncŽ comporte 6 pages de texte.

Si au cours de lÕŽpreuve, un candidat rep•re ce qui lui semble •tre une erreur dÕŽnoncŽ, il est invitŽ ˆ le signaler sur sa copie et ˆ poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quÕil aura

ŽtŽ amenŽ ˆ prendre.

DEBUT DE LÕENONCE

Autour du vanadium

Des donnŽes utiles pour la rŽsolution du probl•me sont fournies ˆ la fin de lÕŽnoncŽ.

Le vanadium (symbole chimique V) est l'ŽlŽment situŽ ˆ la quatri•me ligne et cinqui•me colonne de la classification pŽriodique des ŽlŽments (classification comportant dix-huit colonnes numŽrotŽes de 1 ˆ 18). Il est essentiellement utilisŽ comme additif dans les aciers mais est Žgalement potentiellement intŽressant pour des applications en catalyse, cŽramiques avancŽes et batteries.

Cet ŽnoncŽ est divisŽ en 5 sous-parties assez largement indŽpendantes, toutefois il est prŽfŽrable d'aborder B) avant C).

Téléchargé gratuitement surwww.PrepaMag.fr.

(2)

A) Structure Žlectronique - cristallographie.

1-

Rappeler les r•gles gŽnŽrales permettant dÕŽtablir la configuration Žlectronique dÕun atome dans lÕŽtat fondamental et les appliquer ˆ lÕatome de vanadium. Quelle est la configuration attendue pour l'ŽlŽment situŽ juste en dessous du vanadium dans la classification pŽriodique ?

Le vanadium cristallise dans un syst•me cubique centrŽ, de param•tre de maille a voisin de 300 pm.

2-

Calculer le rayon dÕun atome de vanadium, assimilŽ ˆ une sph•re dure.

Le nitrure de vanadium, de formule VN, est un cristal ionique qui poss•de une structure de type NaCl.

3-

Proposer une formule pour les deux ions constituant le cristal de nitrure de vanadium.

Justifier le rŽsultat ˆ partir de la configuration Žlectronique de lÕatome dÕazote.

4-

ReprŽsenter la maille du nitrure de vanadium (origine sur lÕanion). Quelle est la coordinence cation/anion ?

B) Diagramme potentiel-pH

La figure suivante donne le diagramme potentiel-pH du vanadium ˆ 298 K. Les esp•ces prŽsentes dans ce diagramme sont V(s), V

²⁺

, V

³⁺

, VO

²⁺

, VO

2+

et les hydroxydes solides notŽs

V(OH)

2

(s) , V(OH)

3

(s), VO(OH)

2

(s) et VO

2

(OH)(s). L'axe des ordonnŽes est volontairement

non graduŽ, les coordonnŽes de certains points sont indiquŽes sous la figure.

(3)

pH E /V

1,0 2,0 6,0

A

A (0,0 ; -1,21 V)

B C D

B(6,5 ; -1,21 V) C (6,5 ; -0,88 V) 3,0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

5-

Affecter les esp•ces dans les domaines correspondants. On expliquera bri•vement le raisonnement.

6-

Calculer la concentration de tracŽ qui a ŽtŽ utilisŽe pour Žtablir ce diagramme.

7-

Calculer le produit de solubilitŽ de V(OH)

2

(s) (notŽ K

s2

).

8-

Calculer le potentiel standard du couple V

³⁺

/V

²⁺

.

C) Batteries rechargeables ˆ flux au vanadium.

Le schŽma de principe de ce type de batterie est donnŽ ci-apr•s (le circuit extŽrieur n'est pas reprŽsentŽ). Les Žlectrolytes sont prŽparŽs par dissolution de prŽcurseurs de type sulfates ou oxysulfates en milieu acide sulfurique. Les 2 rŽservoirs ont le m•me volume V

R

, tr•s grand par rapport aux volumes des tuyaux et de la cellule. On s'intŽressera au fonctionnement du syst•me en situation de dŽcharge.

(4)

(5)

Une solution contenant lÕion [VO(H

2

O)

5

]

²⁺

, de volume V

0

=100 mL et de pH supposŽ Žgal ˆ zŽro, est titrŽe par une solution de permanganate de potassium K

⁺

MnO

₄^-

de concentration c=0,02 mol.L

^-1

. LÕŽquivalence est repŽrŽe par la persistance dÕune couleur orange-rouge. On mesure un volume Žquivalent V

eq

=8,0 mL.

16-

Ecrire la rŽaction de titrage (Žcrite avec le nombre stÏchiomŽtrique relatif ˆ MnO

4

-

Žgal ˆ 1).

17-

Calculer une valeur approchŽe de la constante d'Žquilibre de la rŽaction de titrage.

Conclure.

18-

Calculer la concentration c

0

de la solution contenant lÕion [VO(H

2

O)

5

]

²⁺

.

E) Catalyse de rŽactions d'halogŽnation.

On consid•re tout d'abord la rŽaction suivante qui mime en milieu biphasique eau- chloroforme l'action de certaines enzymes contenant du vanadium (bromoperoxidases).

19-

Nommer la molŽcule dessinŽe comme produit de la rŽaction, en prŽcisant les descripteurs stŽrŽochimiques.

20-

Quel rŽactif est habituellement employŽ pour effectuer ce type de rŽaction ? Quelle est alors la stŽrŽosŽlectivitŽ de la rŽaction ? Observe-t-on la m•me stŽrŽosŽlectivitŽ avec le syst•me ŽtudiŽ ?

21-

En supposant que le syst•me ŽtudiŽ ici produit le rŽactif habituel demandŽ ˆ la question prŽcŽdente, quel type de rŽaction subit le bromure introduit initialement ?

22-

Ecrire la rŽaction correspondante en faisant intervenir le composŽ du vanadium et en faisant une hypoth•se raisonnable sur le produit de ce dernier.

23-

Sachant que H

2

O

2

rŽgŽn•re ensuite le composŽ du vanadium initial, comment dŽfiniriez-vous le r™le jouŽ par ce dernier ? Ecrire alors l'Žquation bilan de la rŽaction entre l'eau oxygŽnŽe et le bromure introduit.

24-

Dans quelle phase se passe la rŽaction entre le produit bromŽ formŽ et l'alc•ne ? ReprŽsenter l'ensemble des rŽactions sur un schŽma en indiquant bien les 2 phases et l'esp•ce (ou les esp•ces) transfŽrŽe(s) d'une phase ˆ l'autre.

(6)

DonnŽes :

La notation grandeur/unitŽ, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la valeur indiquŽe dans lÕunitŽ indiquŽe. Ainsi, p(x)/bar = 0,10 indique que la pression partielle de x vaut 0,10 bar.

Constante dÕAvogadro :

N_A

= 6,0.10

²³

mol

^-1

. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K

^-1

.mol

^-1

Constante de Nernst ˆ 298 K :

RT

F ln10=0,06V

Constante de Planck : h = 6.10

^-34

J.s

CŽlŽritŽ de la lumi•re: c=3.10

⁸

m.s

^-1

E

¡ /V ˆ pH = 0.

VO

2+

/VO

²⁺

(ou VO

2+

/[VO(H

2

O)

5

]

²⁺

): 1,0 V.

V

²⁺

/V(s) : -1,18 V.

MnO

4-

/Mn

²⁺

: 1,50 V.

Approximations numŽriques :

2"10 7

3"7

4

FIN DE LÕENONCE

0 0,5 1 1,5 2 2,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

f(x)=lnx