CCOORR330011 CCHHIIMMIIEE OORRGGAANNIIQQUUEE IIII

(1)

C C O O R R 3 3 0 0 1 1

CH C HI IM MI I E E O OR RG GA AN NI IQ QU UE E I I I I

E E x x a a m m e e n n s s I I n n t t r r a a t t r r i i me m e st s tr ri ie el ls s 2 20 00 05 5- -2 20 00 07 7

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Table des matières

Examen#1 Intratrimestriel Automne 2005... 3

Examen#2 Intratrimestriel Automne 2005... 8

Examen Intratrimestriel Automne 2006... 14

Examen Intratrimestriel Automne 2007... 21

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Examen#1 Intratrimestriel Automne 2005

COR 301 Chimie Organique II

Professeur: Claude Spino Locaux: D7-2015

Examen: INTRA#1 Documentation Permise: Modèles

Date: Vendredi le 30 septembre 2005 Durée 50 min

Répondez directement sur les feuilles d'examen.

Il y a 4 questions pour un total de 60 pts.

NOM: Matricule:

Question 1. 12 pts. Indiquez dans chaque boîte vide les réactifs ou structures manquants pour parvenir à la synthèse du composé de droite à partir du composé de gauche.

Br

1 2 3

1. NaN=C=O 2. a) LiAlH₄ b) H₃O⁺

HO Me OH

S

pKa = 6

C₉H₁₉NOS

(4)

Question 2. 10 pts. Quel mélange! Aidez Paulot à expliquer clairement ses résultats (mécanisme complet à l’appui)

S Br

Me

Bu₄N⁺ CN^-

THF, 68ºC SPh

NC Me

CN PhS Me

PhS Me

CN

+

(5)

Question 3. 12 pts. Indiquez le(s) réactif(s) ou le(s) produit(s) finaux ou de départ, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

Me

Cl₂ (2 eq.) hν

a)

b)

c)

d)

MeSH NaOH

t-BuOK t-BuOH O

O

+

Br

(6)

Question 4. 26 pts.

a) Expliquez le résultat suivant. 10 pts.

Me Me

Br

Me Me

Br

+ NaI (1 eq.)

acétone

Me Me

I

Me Me

Br +

b) Dessinez les diagrammes d’énergie correspondant à votre explication en a). 8 pts.

E

C.R.

(7)

c) Expliquez le résultat suivant. 8 pts.

+ MeOH

4 x plus rapide O

Br O Br O +

OMe O OMe

OMe

veut dire que les deux stéréoisomères sont isolés

Bonne chance

(8)

Examen#2 Intratrimestriel Automne 2005

Examen: INTRA#2 Documentation Permise: Modèles

Date: Lundi le 7 novembre 2005 Durée 50 min

NOM: Matricule:

Question 1. 16 pts. Indiquez dans chaque boîte vide les réactifs ou structures manquants pour compléter la synthèse suivante.

1 2 3

H₂SO₄ H₂O H Ph

O O

Pb(OAc)₄

H a) Me

n-BuLi, THF b) composé 3 c) H₃O⁺

4

p-TsOH

5 O

(9)

Question 2. 20 pts

a) Expliquez la différence de ratio entre l’addition sur la cétone A et celle sur la cétone B. 10 pts.

(ne considérez que la conformation de départ la plus stable pour A et B)

O Me

Me

Me MeLi

THF, -78 ºC

Me

Me Me Me

Me Me

+

HO Me Me OH

C 71% D 29%

O Me

Me

Me MeLi

THF, -78 ºC

Me

Me Me Me

Me Me

+

HO Me Me OH

E 98% F 2%

A

B

(10)

b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à votre réponse en a). 10 pts.

(ne considérez que la conformation de départ la plus stable pour A et B)

E

C.R.

(11)

Question 3. 16 pts. Indiquez le(s) réactif(s) ou le(s) produit(s) finaux ou de départ, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

Me

KMnO₄ (excès) H₂O, pyr.

HO a)

b)

c)

d)

OH

MnO₂(excès) EtOAc

O

O O

a) Mg/ether HO

b) H₃O⁺

Ph

(12)

Question 4. 20 pts.

a) Voici la cible synthétique de Jacquo. Il fait 2 essais pour fabriquer ce produit.

OH OMe

OMe

1^er essai : En plus d’obtenir 13% de l’alcoolate désiré, il obtient, avant work-up acide, 42% de l’énolate et 38%

de l’alcoolate de droite.

O OMe

OMe

OMgCl OMe

OMe MgCl

THF, -78 ºC

OMgCl OMe

OMe

13% 42%

OMgCl OMe

OMe 38%

+ +

Expliquez à l’aide des mécanismes la provenance des trois (3) produits. 12 pts.

(13)

2^e essai : Il obtient 97% de l’alcool désiré, après work-up. Il réduit ensuite la triple liaison (H₂, Pd) à la cible voulue.

OH OMe

OMe O

OMe

a)

THF, -78 ºC b) H₃O⁺

Me MgCl

Me

OH OMe

OMe

Me

H₂ Pd

Expliquez pourquoi Jacquo n’a pas eu de problème avec son addition sur la cétone cette fois. 8 pts.

Bonne chance

(14)

Examen Intratrimestriel Automne 2006

Examen: INTRA Documentation Permise: Modèles

Date: Lundi le 16 octobre 2006 Durée 10h30-12h20

NOM: Matricule:

Question 1. 15 pts.

Indiquez dans chaque boîte vide les réactifs ou structures manquants pour parvenir à la synthèse des composés de droite à partir des composés de gauche.

a)

1 2 3

PPh₃, CBr₄ (1 eq. chaque) CH₂Cl₂

a) Et₃BHLi (excès), Et₂O b) H₃O⁺

OH

HO Me

b)

4 5 6

PPh₃ Cl Me

OH OH

(15)

Question 2. 16 pts

Faites la synthèse du produit de droite à partir du produit de gauche.

O OH

HO OMe

(16)

Question 3. 21 pts

Indiquez le(s) réactif(s) ou le(s) produit(s) finaux ou de départ, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

PCC

Hg(OAc)₂ H₂SO_4, H₂O 1. NaN_3, DMF 2.a) LiAlH₄ b) H₃O⁺ CH₂

O f)

a)

b)

c)

d)

e)

g)

OsO₄ (cat.) NaIO₄ (2 éq.) HO

OH

HO

O

Br

OSO₂Ph

KCN, 18-C-6 H₂O/CH₂Cl₂

OH

O O H H OH

(17)

Question 4. 20 pts.

L’étudiant X voulait faire un déplacement S_N2 du brome suivant avec le méthanoate de sodium. Lorsqu’il a suivit sa réaction par RMN, il s’est aperçu que quatre produits se formaient en quantités inégales !! Aucune trace du produit voulu. Il n’a aucune idée de ce que pourraient être ces produits. Cependant : il sait que la vitesse de formation de chacun des produits dépend de la concentration de MeONa.

MeOH MeONa Br

SMe

4 produits

a) Suggérez-lui quatre produits possibles et probables qui auraient pu se former dans sa réaction.

b) Rationalisez clairement la formation de chacun des produits que vous avez suggéré.

(18)

Question 5. 16 pts.

En partant de la cétone de gauche:

a) écrivez le mécanisme complet pour la chloration suivante. Indiquez par les flèches appropriées si chaque étape est réversible ou irréversible. 8 pts

O

SOCl₂ CF₃CO₂H (pka = 0.67)

O Cl

(19)

b) Décrivez dans un diagramme d’énergie toutes les étapes du mécanisme ci-haut (incluant les transferts de protons). Respectez les énergies relatives approximatives des différentes espèces. 8 pts

E

C.R.

(20)

Question 6. 12 pts.

Donnez le mécanisme complet pour la réaction suivante. Indiquez par les flèches appropriées si chaque étape est réversible ou irréversible. L’ordre d’addition des réactifs dans la réaction est tel qu’indiqué : a, b, c.

Br

a) Li (2 éq.) Et₂O b) c) H₃O⁺

O

OH

Bonne chance

(21)

Examen Intratrimestriel Automne 2007

Examen: INTRA Documentation Permise: Modèles

Date: Lundi le 15 octobre 2007 Durée 10h30-12h20

NOM: Matricule:

Question 1. 15 pts.

Indiquez dans chaque boîte vide les réactifs ou structures manquants pour parvenir à la synthèse des composés de droite à partir des composés de gauche.

a)

1 2 3

a) (2 eq) CuI (1 eq) THF

b) NH₄Cl (aq)

Me₂S=O Cl₂(CO)₂ CH₂Cl₂ Et₃N O

Li H

b)

4 5 6

O O

Me

(22)

Question 2. 16 pts

Faites la synthèse du produit de droite à partir du produit de gauche.

O OH O OMe

Ph O O

O OMe Ph O

N Et Et

Et I

(23)

Question 3. 21 pts

Indiquez le(s) réactif(s) ou le(s) produit(s) finaux ou de départ, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

OH c)

NaOH (faible conc.) H₂O

f) a)

b)

c)

d)

e)

g)

K₂CO₃ acétone, MeI

O

CH₃CO₂H CO₂H

N Et

Br S H₂O₂ (2 éq)

H₂O

OH

MnO₂ EtOAc OH

Na-N=C=O

THF N=C=O

(24)

Question 4. 26 pts.

L’étudiant X voulait faire une substitution nucléophile de l’alcool 1 avec du HBr. Aye ! Il se forme trois produits. Les deux produits 3 et 4 sont les bromures attendus (i.e. par substitution, Attn : je ne compte pas les stéréoisomères). Le produit 2 est majoritaire et il n’est pas du tout le produit de substitution attendu.

O

Me

HO

O HBr Me

1 2

3 4

+ +

75%

15% 10%

a) Dessinez la structure 2-D des deux produits 3 et 4 (lequel est 15% ou 10% n’a pas d’importance). Pas nécessaire d’indiquer la stéréochimie, 3 et 4 ne sont pas des stéréoisomères. 6 pts.

(25)

b) Aidez-le à comprendre ce qui s’est passé en faisant un mécanisme complet expliquant la formation de 2, de 3 et de 4. 10 pts.

(26)

c) Décrivez dans un seul diagramme d’énergie toutes les étapes du mécanisme ci-haut (incluant les transferts de protons et la formation de 2, 3, et 4). Respectez les énergies relatives approximatives des différentes espèces.

Utilisez les numéros des structures en b) pour que le diagramme soit plus clair. 10 pts

E

C.R.

(27)

Question 5. 12 pts.

Écrivez le mécanisme complet pour la formation du cyclohexylphosphonate suivant. Indiquez par les flèches appropriées si chaque étape est réversible ou irréversible.

I

P O MeO (MeO)₃P MeO

Toluène reflux

(28)

Question 6. 10 pts.

Expliquez clairement avec un mécanisme le résultat suivant :

O O Ph

OSO₂Ph

O Me O

O O Ph

SPh

O Me O

PhSH NaOH

O O Ph

O

SPh Me O

+

Bonne chance