Elaboration et analyse des propriétés physiques de nanocomposites hybrides ferroélectriques

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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux

JURY

Dr. F. Bauer (Rapporteur) Dr. G. Seytre (Rapporteur) Dr. J-M. Bergerat (Examinateur)

Pr. A. Soum (Examinateur) Pr. C. Lacabanne (Directeur de thèse)

Dr. E. Dantras (Directeur de thèse)

Ecole doctorale : Science de la matière

Unité de recherche : CIRIMAT/Laboratoire de Physique des Polymères Directeur(s) de Thèse : Pr. C. Lacabanne, Dr. E. Dantras

Rapporteurs : Dr. F. Bauer, Dr. G. Seytre

Présentée et soutenue par Jean-Fabien CAPSAL Le 23 Octobre 2008

Titre : ELABORATION ET ANALYSE DES PROPRIETES PHYSIQUES DE NANOCOMPOSITES

(2)

Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Physique des Polymères/CIRIMAT, Université Paul Sabatier/Toulouse. Il a bénéficié du support de la DGE et de la Région Midi-Pyrénées, dans le cadre du programme NACOMAT.

Je tiens à remercier M. Alain Soum, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie et Physique de Bordeaux qui m’a fait l’honneur de présider ce jury de thèse.

M. Gérard Seytre, Directeur de recherche CNRS au Laboratoire des Matériaux Polymères et des Biomatériaux de l’Université Claude Bernard de Lyon, a accepté d’examiner et de juger ce travail de thèse. Je tiens à lui exprimer ma sincère reconnaissance.

M. François Bauer, Docteur d’état et Président de Piezotech S.A., m’a fait l’honneur d’être rapporteur de ce travail de thèse, qu’il trouve ici l’expression de ma profonde reconnaissance.

M. Jean-Michel Bergerat, Docteur, responsable Recherche Amont « Matériaux et Procédés-Composites » à Airbus, a coordonné les tâches « Détection de chocs » et « Dégivrage » du programme NACOMAT. Il m’est agréable de le remercier pour son efficacité et sa bienveillance tout au long de cette recherche.

J’exprime mes remerciements au Professeur Colette Lacabanne et au Docteur Eric Dantras pour m’avoir accueilli dans leur groupe de recherche ainsi que pour leurs conseils avisés et leur disponibilité. Qu’ils trouvent ici ma profonde et sincère reconnaissance.

Merci à Jany Dandurand, Sabastien Racagel, Mathieu Chevalier et Antoine Lonjon pour l’aide qu’ils m’ont apportée et les nombreuses discussions que nous avons échangées.

(3)

Sommaire

Introduction 1

Chapitre 1 : Synthèse Bibliographique 4

I. Introduction 5

II. Matériaux ferroélectriques 6

II.1. Matériaux inorganiques 6

II.2. Matériaux organiques 7

II.3. Protocoles de polarisation 11

III. Propriétés physiques des composites hybrides 13

III.1. Connectivité 13

III.2. Transition vitreuse 14

III.3. Propriétés mécaniques 16

a) Résultats 16

b) Modélisation 18

Lois de mélanges 18 Méthodes d’homogénéisation 19

III.4. Propriétés diélectriques 20

a) Résultats 20

b) Modélisation 22

Modèle de milieu effectif 22 Modèle de Lichtnecker 24

III.5. Propriétés électroactives 24

a) Résultats 24

Effet piézoélectrique et pyroélectrique direct 24 Effet piézoélectrique inverse et électrostriction 28

b) Modélisation 29

Modèle de Furukawa : composites de connectivité 0-3 29 Modèle de connectivité mixte ... 32

(4)

Sommaire

Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes 43

A. Matériaux 44

I. Structure des matériaux constitutifs 44

I.1. Polyamide 11 44

a) Structure chimique 44

b) Stabilité chimique 45

c) Structure physique 45

I.2. Copolymères P(VDF-TrFE) 46

a) Structure chimique 46

b) Stabilité chimique 46

c) Origine de la ferroélectricité des copolymères fluorés 46

I.3. Titanate de Baryum 47

a) Structure cristalline 47

b) Transition de phase cristalline 48

c) Synthèse et granulométrie 49

d) Structure cristalline des nanoparticules 50

II. Elaboration des nanocomposites 51

II.1. Protocole d’élaboration 51

a) Matrice polyamide 11 51

b) Matrice P(VDF-TrFE) 52

II.2. Etude de la dispersion des n-BT 52

II.3. Détermination de la fraction volumique 56

II.4. Protocole de polarisation 59

a) Matrice passive : polyamide 11 60

b) Matrice active : P(VDF-TrFE) 60

B. Méthodes 61

I. Analyse calorimétrique diatherme (ACD) 61

I.1. Matériaux organiques 62

a) Polyamide 11 62

(5)

Sommaire

I.2. Matériau inorganique : Titanate de Baryum 65

II. Analyse mécanique 66

II.1. Essais mécaniques en traction 66

a) Dispositif expérimental 67

b) Polyamide 11 67

II.2. Analyse mécanique dynamique (AMD) 68

a) Principe 69

b) Dispositif expérimental 69

c) Mise en œuvre des échantillons 71

d) Comportement dynamique mécanique du polyamide 11 71

III. Analyse diélectrique 72

III.1. Origine de la polarisation 72

a) Approche macroscopique 72

b) Approche microscopique 73

c) Origine des différentes polarisations 74

III.2. Phénomènes de relaxations 75

a) Equation de Debye 75

b) Equation d’Havriliak-Negami 76

III.3. Dépendance en température des temps de relaxation 77

a) Comportement de type Arrhenius 77

i) Théorie des barrières 78

ii) Phénomène de compensation 79

iii) Critère de coopérativité de Starkweather 80

b) Comportement de type Vogel-Tammann-Fulcher 81

i) Théorie du volume libre 82

ii) Théorie d’Adam-Gibbs 82

III.4. Spectroscopie diélectrique dynamique 83

a) Matériaux organiques : mobilité moléculaire 84

i) Polyamide 11 84

iii) P(VDF-TrFE) 88

iv) Conductivité et phénomènes inter-faciaux 90

b) Matériau inorganique 91

(6)

Sommaire

III.5. Courants thermo stimulés (CTS) 94

a) Principe d’obtention d’un thermogramme complexe 94 b) Principe d’obtention d’un thermogramme élémentaire 95

c) Analyse des thermogrammes élémentaires 95

d) Dispositif expérimental 96

e) Matériaux organiques 96

i) Polyamide 11 96

ii) P(VDF-TrFE) 101

IV. Mesures des propriétés électroactives 102

IV.1. Pyroélectricité 102

a) P(VDF-TrFE) 102

b) Titanate de baryum 103

IV.2. Piézoélectricité 104

Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en

fonction du taux de charge 112

A. Etude des nanocomposites P(VDF-TrFE) / BaTiO3 700 nm 113

I. Stabilité des nanocomposites 113

I.1. Stabilité chimique 113

I.2. Stabilité physique 114

a) Fusion et cristallisation 114

b) Transition de Curie 116

II. Propriétés diélectriques 120

II.1. Modes de relaxation isothermes 120

a) Influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique 121 b) Influence du taux de charge sur la dynamique moléculaire de la matrice 124

II.2. Modes de relaxation anisothermes 132

a) Relaxations diélectriques basses températures 132

i) Thermogrammes CTS 132

(7)

Sommaire

b) Relaxations diélectriques hautes températures 137

i) Thermogrammes complexes 137

B. Etude des nanocompsites PA11 / BaTiO3 700 nm 140

I. Stabilité des nanocomposites 140

I.1. Stabilité chimique 140

I.2. Stabilité physique 141

a) Transition vitreuse 141

b) Fusion et cristallisation 143

c) Transition de Curie 145

II. Propriétés mécaniques 145

II.1. Traction longitudinale 146

II.2. Cisaillement dynamique 147

III. Propriétés diélectriques 151

III.1. Modes de relaxation isotherme 151

a) Influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique 151 b) Influence du taux de charge sur la dynamique moléculaire de la matrice 155

III.2. Modes de relaxation anisothermes 159

a) Relaxations diélectriques à basses températures 159 b) Relaxations diélectriques à hautes températures 160

i) Thermogrammes complexes 161

ii) Structure fine 162

C. Discussion 164

Chapitre 4 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en

fonction la taille des nanoparticules 174

I. Observation de la dispersion 175

II. Stabilité des nanocomposites 177

(8)

Sommaire

II.2. Structure physique 178

a) Transition vitreuse 179

b) Fusion et cristallisation 180

c) Transition de Curie 182

III. Propriétés mécaniques 183

III.1. Traction longitudinale 183

III.2. Cisaillement dynamique 184

IV. Propriétés diélectriques 187

IV.1. Modes de relaxation isothermes 187

a) Influence de la taille des particules sur la permittivité diélectrique 187 b) Influence de la taille des particules sur la dynamique moléculaire de la matrice 189

IV.2. Modes de relaxation anisothermes 192

a) Evolution de l’amplitude des phases amorphes souples et rigides 193 b) Résolution expérimentale des phases amorphes souples et rigides 197 V. Discussion 198

Chapitre 5 :Propriétés électroactives 209

A. Etude des nanocomposites à matrice active P(VDF-TrFE) / BaTiO3 700 nm 210

I. Polarisation 210

II. Propriétés pyroélectriques 211

II.1. Dépendance en température des pyrocourants 212

II.2. Influence du taux de charge 215

II.3. Facteur de mérite pyroélectrique 216

III. Propriétés piézoélectriques 217

III.1. Influence du taux de charge 217

III.2. Facteur de mérite piézoélectrique 218

(9)

Sommaire

I. Polarisation 219

I.1. Champ appliqué et temps de polarisation 219

I.2. Température de polarisation 220

I.3. Mécanismes de polarisation 221

II. Propriétés pyroélectriques 222

II.1. Dépendance en température des pyrocourants 222

II.2. Facteur de mérite pyroélectrique 225

III. Propriétés piézoélectriques 226

III.1. Influence du taux de charge 226

III.2. Influence de la taille des particules 228

III.3. Facteur de mérite piézoélectrique 229

C. Discussion 230

Conclusions 240

Annexes 244

(10)

Introduction

(11)

Introduction

Les matériaux piézo/pyroélectriques organiques sont couramment utilisés en tant que capteurs ou transducteurs mais ils souffrent, notamment, de faibles coefficients piézo/pyroélectriques et de conditions de polarisation particulièrement sévères. L’apport des nanocéramiques à haute permittivité diélectrique et fort cœfficient pallie à ces désavantages tout en maintenant une facilité de mise en œuvre. Le challenge est l’optimisation de la dispersion de nanocharges dans la matrice polymère afin d’assurer une synergie entre les propriétés physiques des phases organique et inorganique.

Les domaines d’application des composites ferroélectriques sont larges : capteurs pyroélectriques et sensoriels, matériaux à haute permittivité diélectrique pour l’électronique et actuateurs piézo-électriques. Les premiers hybrides ferroélectriques à matrice organique sont réalisés à partir de particules microniques dès 1976. La nécessité de miniaturisation des composants électroniques requière l’utilisation de nanoparticules. Les nanocomposites électroactifs sont apparus à partir de 1998 mais les études relatives à ces matériaux se sont principalement axées sur les propriétés diélectriques. Par contre il n’y a pas à notre connaissance d’étude systématique de l’incidence des paramètres caractéristiques des nanocharges sur la dynamique relaxationnelle de la matrice et les propriétés électroactives des nanocomposites. Etudier la mobilité moléculaire de la matrice et identifier les différentes interactions entre la phase organique et inorganique devrait permettre d’associer efficacement les propriétés mécaniques de la matrice et électriques des charges.

L’objectif de ce travail est de réaliser une étude comparative des nanocomposites hybrides ferroélectriques. Deux matrices thermoplastiques ont été choisies : le polyamide 11 et le poly(vinylidène fluoride trifluoroéthylène). Les nano-objets introduits sont des particules de titanate de baryum (BaTiO3). Nous nous intéresserons tout particulièrement à l’influence des nanoparticules sur les propriétés thermiques, mécaniques et diélectriques de la matrice en fonction de la fraction volumique de BaTiO3. Le paramètre taille des particules sera également suivi. L’évolution des propriétés électroactives des matériaux constitutifs ainsi que des nanocomposites en fonction du taux de charge et de la taille des particules sera discutée. Le caractère électroactif ou paraélectrique de la matrice sera abordé.

(12)

Introduction

Ce mémoire est structuré en cinq chapitres :

Dans le premier, les notions de base sur la ferroélectricité des polymères et des céramiques ainsi que les différents modèles décrivant les propriétés physiques des composites seront présentés.

Le second chapitre est consacré à la présentation des différents matériaux et techniques expérimentales utilisés au cours de cette étude. Ces techniques expérimentales sont illustrées en choisissant comme exemples les matériaux constitutifs des composites.

L’influence de la fraction volumique de BaTiO3 de 700 nm sur les propriétés des composites sera présentée dans le troisième chapitre. Une attention particulière est portée sur l’étude des transitions thermodynamiques, des relaxations diélectriques et mécaniques des composites à matrice polyamide d’une part et à base PVDF d’autre part.

L’analyse de l’incidence de la granulométrie des particules de BaTiO3 pour les nanocomposites chargés à 12% en volume a fait l’objet du quatrième chapitre. L’évolution des phases amorphes souple et rigide a permis l’interprétation à l’échelle moléculaire des transitions et relaxations observées des nanocomposites.

Le cinquième chapitre est consacré à l’étude des propriétés ferroélectriques des nanocomposites à matrice polyamide et à base PVDF en fonction du taux de charge et de la granulométrie du BaTiO3. Comprendre l’origine de l’évolution des propriétés électroactives avec la taille des nanoparticules implique une étude complète de la nanotexture des particules.

(13)

4

Chapitre 1

(14)

Chapitre 1: Synthèse bibliographique

5

I. Introduction

Les composites ferroélectriques sont des matériaux bi phasiques composés d’une phase inorganique électroactive dispersée dans une matrice organique électriquement passive ou active. Ils sont une alternative aux matériaux électroactifs conventionnels en combinant les fortes propriétés piézoélectriques et pyroélectriques des céramiques aux propriétés mécaniques et à la mise en forme aisée des polymères. Leur facilité de mise en œuvre permet l’utilisation de ces composites pour diverses applications telles que la détection d’ondes ultrasoniques [1] (effet piézoélectrique) ou infrarouges [2] (effet pyroélectrique) par des films minces électroactifs.

Afin de rendre le composite ferroélectrique à l’échelle macroscopique, il est nécessaire de polariser le matériau. Le challenge est d’orienter les dipôles des particules de céramiques à faible résistivité et haute permittivité diélectrique dispersées de manière aléatoire dans une matrice à forte résistivité et faible permittivité diélectrique sans générer un claquage électrique de la matrice.

figure I - 1 Chronologie des composites piézoélectriques céramique/polymère

Chronologiquement, c’est en 1880 que les frères Pierre et Jacques Curie ont découvert le caractère piézoélectrique de certains matériaux comme les cristaux de quartz et de sel de Rochelle. Les coefficients piézoélectriques et pyroélectriques de ces matériaux étaient très faibles. L’élaboration de céramiques ferroélectriques [3] (pyroélectriques et piézoélectriques) à forts coefficients électroactifs et haute permittivité diélectrique a permis un saut technologique notable. Les premiers composites ferroélectriques ont été mis au point par Furukawa et al. [4] dès 1976 sur des systèmes de type époxy/PZT. Un exemple d’application

Pierre et Jacques Curie Sels de Rochelle BaTiO3, PZT Furukawa Composite Epoxy PZT (µm) Kawaï, Fukada Polymères piézoélectriques P(VDF), P(VDF-TrFE) 1880 1930 1976 1980 1998 Composite Polymère/nanoCeramique piezo/pyroélectrique

(15)

6

de peinture électroactive à base de PZT a été proposé dès 1989 par K.A. Hanner et al. [6], [7], [8]. La mise en évidence de la ferroélectricité de certains polymères, durant les années 1980 [5], a ouvert la voie à de nouveaux composites dans lesquels, les deux phases sont actives. Les premiers composites nano chargés sont apparus à la fin des années 1990 en parallèle à l’élaboration des premières nanoparticules ferroélectriques.

II. Matériaux ferroélectriques

Un matériau ferroélectrique présente en l’absence de champ électrique extérieur, une polarisation rémanente Pr (C.m2) qui peut être inversée par l’application d’un champ électrique E (V.m-1) supérieur à une valeur critique Ec appelé champ coercitif. Au-delà de Ec tous les dipôles intrinsèques au matériau seront orientés préférentiellement dans la direction de polarisation. Plusieurs types de matériaux inorganiques et organiques possèdent cette propriété.

II.1. Matériaux inorganiques

Certaines propriétés physiques des matériaux sont liées à leur structure cristalline. Parmi les 32 classes cristallines existantes, 20 classes qui ne possèdent pas de centre de symétrie sont piézoélectriques. Sur ces 20 classes, 10 sont polaires. Il existe un moment dipolaire instantané intrinsèque à la maille cristalline. Ces matériaux sont dits ferroélectriques. Ils sont à la fois piézoélectriques mais aussi pyroélectriques.

figure I - 2 Représentation planaire du processus de polarisation dans une céramique. (Ep: champ polarisant et

(16)

7

La polarisation des matériaux ferroélectriques apparaît spontanément à l’échelle micronique, elle est liée à l’existence de domaines ferroélectriques. Cependant ces domaines sont orientés de manière aléatoire avec pour résultante une polarisation macroscopique nulle. L’application d’un champ électrique extérieur est nécessaire afin de donner une orientation préférentielle aux dipôles et ainsi obtenir une polarisation à l’échelle macroscopique (figure I - 2).

figure I - 3 Cycle d’hystérésis caractéristique d’un matériau ferroélectrique extrait de[9]

L’application d’un champ électrique alternatif d’amplitude E>Ec aux bornes d’un matériau ferroélectrique produit un cycle d’hystérésis entre le vecteur déplacement Di (C.m2) et le champ appliqué Ei :

équation I - 1 Avec 1<i<3 relatif à la direction de polarisation, ε la permittivité diélectrique du matériau. Sous l’effet de certaines contraintes (thermiques ou mécaniques), la polarisation rémanente varie. Ces matériaux sont dits pyroélectriques si Pr varie avec la température et piézoélectrique lors de la variation de Pr avec une contrainte mécanique. Cependant, certains matériaux tels que le quartz et le sel de Rochelle, ne sont que piézoélectriques. Les ferroélectriques apparaissent donc comme une sous-classe de la pyroélectriques.

II.2. Matériaux organiques

La ferroélectricité des polymères provient de la présence de dipôles permanents intrinsèques à l’unité constitutive. L’application d’un champ extérieur tend à orienter ces dipôles dans le

i i

i E P

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8

champ local, créé par l’ensemble des autres dipôles. Les polymères ferroélectriques sont donc des matériaux polaires tels que les polyamides impairs, le polymère fluoré P(VDF) ou le copolymère P(VDF-TrFE).

L’origine de la polarisation dans les polymères fluorés ou les polyamides impairs a longtemps été controversée. Différents processus ont été proposés afin de rendre compte des propriétés électroactives de ces matériaux. Cependant la mise en évidence de cycles d’hystérésis et de réorientations dipolaires à l’intérieur des cristallites a permis d’attribuer la polarisation rémanente de ces matériaux aux zones cristallines. D’une manière générale, comme la ferroélectricité des polymères est principalement liée à la nature cristalline du matériau, l’amélioration de la polarisation macroscopique est réalisée par des procédés de traitements thermiques, d’étirement mécanique, afin d’augmenter le taux de cristallinité ou de donner une orientation préférentielle aux cristallites.

figure I - 4 Définition des directions tensorielles pour un film de polymère semi-cristallin. Les flèches symbolisent la polarisation intrinsèque aux parties cristallines extrait de [10]

L’effet piézoélectrique se manifeste par une variation de la polarisation macroscopique ΔP lors de l’application d’une contrainte Δσ sur l’échantillon. Dans un système d’axes orthogonaux (figure I - 4), la polarisation et la contrainte sont liées en notation matricielle par un tenseur de rang 2 appelé coefficient piézoélectrique dij:

équation I - 2 Avec i =1, 2, 3 et j=1, 2, 3, 4, 5, 6 correspondant à l’axe de polarisation et d’application de la contrainte respectivement. j j i i d P = Δσ Δ

(18)

9

Dans le cas de polymère mono-étiré suivant l’axe 1 (figure I - 4) et polarisé suivant l’axe 3, le tenseur piézoélectrique se réduit à:

équation I - 3

Le coefficient piézoélectrique d33 représente le coefficient mesuré par application d’une contrainte dans la direction de polarisation de l’échantillon.

L’expression générale du coefficient piézoélectrique est :

équation I - 4 Le coefficient piézoélectrique est composé de deux termes. Le premier effet est dit effet piézoélectrique primaire. Il s’agit de la variation directe du moment dipolaire avec la contrainte à volume constant. Le coefficient piézoélectrique lié à l’effet primaire est de signe positif. Le second terme, dit piézoélectrique secondaire, lie de manière linéaire la variation de polarisation avec la dilatation ou la contraction du polymère sous la contrainte. Le signe de d associé à l’effet piézoélectrique secondaire est négatif.

De manière similaire, le coefficient pyroélectrique p, qui correspond à une variation de polarisation rémanente sous l’effet d’une variation en température peut être exprimé par la contribution d’un effet primaire (p>0) et d’un effet secondaire (p<0):

équation I - 5 L’effet primaire représentant la variation ΔP sous l’effet de la température et l’effet secondaire la variation selon la dilatation thermique du matériau.

La piézoélectricité d et la pyroélectricité p des polymères sont principalement dues à des effets de variations de volume. Ils sont donc généralement négatifs et les équations constitutives peuvent être réduites à des relations linéaires entre ces coefficients et la polarisation : ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 33 32 31 24 15 d d d d d d j i V j i ij d V d P P d σ δσ δ ln − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = dT V d P T P p V ln − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = δ δ

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10

équation I - 6 Et

équation I - 7 Avec sj le coefficient de compressibilité isotherme et α le coefficient de dilatation thermique. Il est évident à partir de ces équations que plus les coefficients de compressibilité isotherme et de dilatation seront élevés et plus les propriétés électroactives de ces polymères seront importantes.

tableau I - 1 Champ coercitif, polarisation rémanente Pr, température de transition

ferroélectrique/parélectrique, et permittivité diélectrique de matériaux ferroélectriques

Les propriétés ferroélectriques de divers matériaux inorganiques (TGS, BaTiO3 PZT) et organiques (PVDF, PVDF-TrFE) sont présentées dans le tableau I - 1. Les matériaux inorganiques ont des propriétés électroactives supérieures à celles des polymères ferroélectriques. La polarisation rémanente des céramiques est deux à trois fois supérieure. Le faible champ coercitif associé aux hautes températures de transition ferro/paraélectrique des céramiques en font des matériaux plus performants que les polymères. Cependant dans certaines applications particulières, la forte permittivité diélectrique, la densité élevée et la fragilité du PZT ou du BaTiO3 limitent l’utilisation de ces matériaux.

Ec (MV/m) Pr (mC/m2) Tfp (°C) εr (à 20°C) TGS 1 28 49 50 BaTiO 3 0,1-2 260 120 1200 PZT 2,5 140 200 500 PVDF 30-100 30-60 >100 10 P(VDFTrFE) 70-30 100 50-100 100 8 j i i j ij d V d P P s d σ ln − = = dT V d P P p=−α =− ln

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11

II.3. Protocoles de polarisation

Il existe plusieurs types de protocole de polarisation de film de polymère ou de composite électroactif permettant de créer une polarisation macroscopique.

figure I - 5 Diagramme schématique de la polarisation par effet Corona extrait de [14]

Un type de polarisation adaptée au milieu industriel a été développé : la polarisation par effet Corona [14], [15], [16], [17]. Le dispositif (figure I - 5) est constitué d’une pointe portée à un potentiel élevé (~20kV) produisant une ionisation de l’air. Une grille de potentiel inférieur à la pointe (<10kV), permet une uniformisation des charges drainées entre la pointe et la surface de l’échantillon. Les charges s’accumulent sur la surface libre de l’échantillon créant une différence de potentiel entre la surface libre et la surface connectée à la masse. L’utilisation d’un plateau chauffant permet de contrôler la température de polarisation. Cette méthode permet la polarisation de grandes surfaces de composite mais aussi de s’affranchir des phénomènes de claquage électrique.

La méthode de polarisation la plus couramment utilisée dans la littérature est dérivée du protocole de H. Kawai [5], [6], [11], [4]. Un champ alternatif souvent supérieur à 5MV/m est appliqué à haute température pendant un temps long (>500s).

Une autre méthode développée par l’institut Franco-Allemand de Saint-Louis (ISL) [12] et utilisée par d’autres auteurs [13] consiste en l’application d’un champ alternatif basse fréquence sur l’échantillon préalablement métallisé. Le champ alternatif augmente progressivement à chaque cycle, et lorsque le champ appliqué devient supérieur au champ coercitif du composite, un cycle d’hystérésis apparaît entre la polarisation et le champ

(21)

12

électrique. Le champ est ramené à une valeur nulle, le composite possède une polarisation permanente stable. L’augmentation progressive du champ permet de limiter les phénomènes de claquage électrique. Ce type de polarisation est bien adapté aux polymères nécessitant un champ de polarisation important (>50kV/mm).

Dans le cas de composites élaborés à partir de céramiques ferroélectriques dispersées dans une matrice non ferroélectrique, seule la composante inorganique pourra se polariser et sera donc responsable du caractère électroactif final du composite. Pour ce type de composites la polarisation par la méthode de H. Kawai sera privilégiée. Si la matrice est électroactive (PA impairs, PVDF, P(VDF-TrFE)), la polarisation se fera par cycles selon la méthode développée par l’institut Franco-Allemand de Saint-Louis. Le caractère électroactif sera fonction des propriétés de la partie organique et inorganique.

Il a été reporté par plusieurs auteurs [18], [19], [20], [21] que l’application d’un champ électrique continu ou alternatif sur des composites dont la matrice est en cours de polymérisation permet une orientation des particules dans celle-ci.

C. Park [22], [23] a mis en évidence une orientation des particules de céramique de titanate de baryum dans une matrice photo polymérisable (figure I - 6).

(a) (b)

figure I - 6 Microscopie électronique à balayage (MEB) de l’alignement de particules de titanate de baryum dans une matrice photo polymérisable (a) sans champ appliqué, (b) après 300s sous 0,27kV/mm ac extrait de

[23]

Un alignement a été démontré par Park après application d’un champ de faible amplitude (0,27 kV/mm). L’orientation des particules se fait dans la direction de polarisation du composite le long des lignes de champ. Une cinétique de 300 s est nécessaire à une orientation

(22)

13

totale des céramiques. L’utilisation d’un champ alternatif de faible fréquence (60 Hz) évite les phénomènes d’accumulation particulaire près des électrodes. L’alignement des particules dans la matrice peut modifier de manière significative les propriétés mécaniques et électroactives des composites [24].

III. Propriétés physiques des composites hybrides

III.1.

Connectivité

Dans le but de rendre compte des relations inter spatiales dans un matériau multiphasique, Newnham et al. [25] ont proposé un concept basé sur la connectivité de chacune des phases constitutives. La connectivité est un paramètre primordial dans l’étude de tels matériaux puisqu’elle contrôle les diverses propriétés (mécaniques, électriques, thermiques) des systèmes multiphasiques.

Dans un système bi phasique, chaque phase peut être connectée en une, deux ou trois dimensions. Ce concept est représenté par 2 nombres indiquant le degré de connectivité des particules et de la matrice respectivement. Il existe 10 combinaisons possibles de connectivité associée à ces systèmes: 0-0, 0-1, 0-2, 0-3, 1-1, 1-2, 1-3, 2-2, 2-3,3-3 (figure I - 7). Par exemples pour les composites réalisés à partir de particules dispersées de manière homogène dans une matrice, la notation sera 0-3.

(23)

14

Il est à noter toutefois que cette classification ne rend pas compte de la direction de connectivité des phases, ni de la direction de polarisation des composites ferroélectriques mais seulement de la dimension de connection des phases entre elles.

III.2.

Transition vitreuse

L’introduction de charges de tailles nanométriques dans des matrices polymères est susceptible de modifier les propriétés physiques de la matrice. Cependant, les résultats expérimentaux apparaissent souvent contradictoires. Plusieurs études montrent une augmentation de la température de transition vitreuse Tg suggérant ainsi une restriction de la mobilité moléculaire du polymère en présence de nanoparticules via la création de liaisons physiques. D’autres travaux reportent une diminution de Tg. Y. Sun et al. [26] ont réalisé une étude comparative par analyse calorimétrique diatherme de nanocomposites à matrice polyépoxy chargés par différents types de nanoparticules. Une diminution de la température de transition vitreuse avec le taux de charge a ainsi été mise en évidence dans le cas de nanocomposites polyépoxy/Silice alors que la Tg de composites élaborés à partir de particules microniques est invariante. Les auteurs expliquent cette diminution par une augmentation de volume libre à l’interface polymère-nanoparticule. Cette diminution de la température de transition vitreuse est souvent reportée dans le cas de composites présentant de faibles interactions entre la matrice et les particules.

Fragiadakis et Pissis [27] n’ont reporté aucune influence sur Tg dans le cas de composite PDMS/Silice. Les effets d’augmentation et de diminution de Tg s’annulent simultanément [28]. Cependant, le saut de capacité calorifique associé à la transition vitreuse de nanocomposites PDMS/Silice décroît avec le taux de charge. La fraction de polymère participant à la transition viscoélastique diminue donc lors de l’introduction de particules dans la matrice. Cette diminution a été associée selon les auteurs à l’immobilisation du polymère sur la surface des nanoparticules créant une phase interfaciale amorphe de PDMS dont l’épaisseur est d’environ 2-3 nm.

Rittigstein et Torkelson [29] ont reporté dans la littérature une synthèse des différentes évolutions de Tg en utilisant 3 matrices différentes (P2VP, PMMA, PS) chacune interagissant différemment avec des nanoparticules d’alumine (figure I - 8-a).

(24)

15

a) b)

figure I - 8 Evolution de la température de transition vitreuse en fonction du taux de charge en alumine (a) pour des composites à matrice P2VP (carré), PS (triangle) et PMMA (rond) et (b) influence du solvant utilisé lors de l’élaboration de nanocomposites PMMA/nanoSilice : Méthyl éthyl kétone (rond) et Acide acétique (carré) extrait

de [29]

La matrice P2VP est connue pour établir des liaisons hydrogène avec les particules d’alumine. Les nanocomposites sont renforcés par ces interactions induisant une augmentation de Tg. A l’instar des travaux de Fragiadakis et Pissis [27], l’invariance de Tg des nanocomposites PS/alumine est attribuée par les auteurs à la présence d’une interface entre les particules et la matrice. Dans le cas des nanocomposites PMMA/Alumine, les faibles interactions et la création d’une surface libre à l’interface entre le polymère et les particules sont à l’origine de la diminution de Tg.

L’influence des interactions sur la température de transition vitreuse a été mise en évidence par Fragiadakis et Pissis lors de l’étude du solvant utilisé pour l’élaboration du composite. La figure I - 8-b montre l’évolution de Tg pour des nanocomposites PMMA/Silice élaborés à partir de Méthyl éthyl kétone (cercle) et d’acide acétique (carré). Selon ces auteurs, le solvant modifie l’état de surface de la particule, créant ou inhibant selon le cas des liaisons hydrogène entre les groupements hydroxyles présents sur la surface des particules et le PMMA, ce qui induit une augmentation ou une diminution de Tg respectivement.

(25)

16

Beaucoup de paramètres sont mis en jeu lors de l’étude de l’évolution des propriétés physiques de nanocomposites (facteur de forme des particules, épaisseur du composite, taux de dispersion, matrice, particules, confinement, etc.). Cependant la nature de l’interaction et l’augmentation de la surface spécifique semblent être les points primordiaux pour la compréhension de ces phénomènes. De manière générale une interaction forte par le biais de liaison hydrogène entre la partie organique et inorganique a pour conséquence une augmentation de Tg ; la création de liaisons faibles et l’augmentation de volume libre à l’interface polymère-particule diminue la température de transition vitreuse.

III.3.

Propriétés mécaniques

a) Résultats

La présence des particules modifie les propriétés mécaniques finales des composites. L’influence de diverses particules sur l’allongement maximal à la rupture est présentée sur la figure I - 9.

figure I - 9 Elongation à la rupture pour des composites à matrice poly(époxy). Extrait de [30]

Tsantzalis [30] a mis en évidence que l’introduction de charges dans la matrice diminue l’élongation à la rupture. Ces auteurs ont montré que pour seulement 1% en volume de particules inorganiques (PZT) l’allongement à la rupture du poly(époxy) passe de 3.5% à 2.7%. Cette diminution est encore plus importante dans le cas de nanofibres de carbone (CNF) où la diminution atteint près de 50% de la valeur initiale pour seulement 1% en volume. Le facteur de forme joue un rôle sur les propriétés mécaniques des composites. L’introduction de particules dans un polymère modifie les propriétés viscoélastiques du composite. Les charges inorganiques augmentent le module d’élasticité et de cisaillement du

(26)

17

composite [31], [32], [33]. Dans le cas d’un composite Polyépoxy/silice, Wong et al. [34] ont montré que le module d’élasticité est doublé pour un taux de 30% en volume de particules. Des résultats similaires ont été reportés sur d’autres composites. D. Tang et al. [35] ont étudié un composite dont la matrice est un réseau de polymère interpénétré (IPNs) polyuréthane/polyester dans lequel des nanoparticules inorganiques de BaTiO3 ont été dispersées. Les figure I - 10 a et b présentent la partie conservative du module en élongation E’ du composite et le module de perte E’’ en fonction du taux de charge. E’ augmente avec le taux de charge de 3 GPa à 4 GPa pour un composite chargé à 70% en masse soit 20% en volume environ. La relaxation viscoélastique principale de l’IPNs est décalée vers les hautes températures. Le module E’ n’augmente que sur le plateau vitreux, et reste inchangé quelle que soit la fraction volumique de BaTiO3 dans le domaine caoutchoutique. L’augmentation du module est attribuée par les auteurs aux interactions entre les particules et la matrice. Associée à cette augmentation, le module de perte mécanique E’’ augmente de manière significative.

figure I - 10 (a) Module conservatif en élongation (E’) (b) module de perte E’’ pour l’IPNs pour des taux de charge de 2% et 70% en masse. Extrait de [35]

En général, les modèles analytiques prédisant l’évolution du module mécanique avec le taux de charge sous estiment les données expérimentales. Cette déviation des modèles provient habituellement des hypothèses émises. Ces modèles prédisent une augmentation des propriétés dans le cas de dispersion sans agrégats de particules, pour des particules sphériques et ayant un parfait ancrage avec la matrice. Les pertes énergétiques sont souvent sous-estimées car les modèles ne prennent généralement pas en compte les pertes mécaniques par friction entre les particules et le polymère.

(27)

18 b) Modélisation

Dans tout ce qui suit, G, Gp et Gm désignent les modules de cisaillement du composite, des particules et de la matrice et φ est la fraction volumique de renfort.

Lois de mélanges

La technique la plus simple pour évaluer l’effet de la phase renforçante sur les propriétés mécaniques du composite est l’utilisation de différentes moyennes (lois de mélanges) pondérées par les fractions respectives des différentes phases.

Une généralisation de ces lois est donnée par Nielsen [36]:

équation I - 8

L’exposant n peut prendre les valeurs de -1 (loi série), 1 (loi parallèle):

équation I - 9 La loi série est basée sur l’hypothèse de l’uniformité des contraintes tandis que la loi parallèle sur l’uniformité des déformations. Dans le cas d’un fort contraste entre les modules des deux phases du composite, les lois série et parallèle représentent des bornes extrêmes pour le module de cisaillement : la loi série est la borne inférieure de Reuss et la loi parallèle la borne supérieure de Voigt.

Un autre modèle a été mis en place lorsque les hypothèses de contrainte uniforme et de déformation uniforme ne sont pas vérifiées. Le composite peut alors être schématisé par un cube de côté 1 comprenant un cube renfort de côté λ (λ3 = Φ). Le module de l’ensemble est alors évalué par des associations en série ou en parallèle.

Association parallèle équation I - 10

Association série équation I - 11

n m n p n G G G =φ +(1−φ) n m n p n G G G =φlog +(1−φ)log p m m p m G G G G G G ) 1 ( ) 1 ( 2 2 λ λ λ λ − + + − = m P m p m G G G G G G ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( * ₂ ₂ ₃ 2 2 λ λ λ λ λ λ − − + − − + =

(28)

19

Ces modèles sont bien suivis tant que le taux de renfort est faible.

Méthodes d’homogénéisation

A partir des travaux de Voigt et Reuss se sont développées des approches basées sur la mécanique des milieux continus. L’objectif est de lier les propriétés mécaniques de matériaux hétérogènes à celles des différents constituants et à leur morphologie. Ces méthodes, dites d’homogénéisation, visent à déterminer le milieu homogénéisé équivalent (MHE) au matériau hétérogène [37], [38].

Parmi les méthodes d’homogénéisation, les approches variationnelles donnent un encadrement des modules du composite. Les bornes les plus connues pour le module de cisaillement sont celles de Voigt et Reuss. Hashin et Shtrikman [39] ont donné un encadrement plus serré des modules élastiques des matériaux isotropes à partir de « l’assemblage composite des sphères » de Hashin [38].

Les bornes inférieures et supérieures sont calculées en considérant que le milieu de référence est respectivement le milieu le plus souple et le milieu le plus raide.

équation I - 12 équation I - 13 Ces bornes restent malgré tout relativement éloignées lorsque le contraste entre phase est important ; elles ont alors un intérêt plus comparatif que prédictif.

La méthode auto-cohérente permet d’obtenir une estimation des modules élastiques. Elle consiste à prendre comme milieu de référence le milieu homogène équivalent (MHE) que l’on cherche à déterminer. La solution est obtenue par une méthode itérative. Le modèle auto-cohérent à trois phases considère que l’inclusion est entourée de la matrice elle-même plongée dans le matériau homogénéisé. Ce modèle prévoit un comportement différent en fonction de la matrice et de l’inclusion (phase 1 ou 2) selon que la phase 1 ou 2 est l’inclusion. La première estimation des modules élastiques par un modèle à trois phases est due à Kerner [40]. 1 2 2 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 1 1 1 ) 1 ( ) ( ) 1 ( ) ( G G G G G G G G G G G φ α φ α φ α φ φ α φ α φ α φ + + + + ≤ ≤ + + + + i i i ν ν α 5 7 ) 5 4 ( 2 − − =

(29)

20

figure I - 11 Volume élémentaire représentatif à 3 phases utilisé dans l'approche autocohérente extrait de [40]

En faisant l’hypothèse que le module de cisaillement de l’inclusion est supérieure à celui de la matrice l’expression du module de cisaillement est donnée par:

équation I - 14 Avec G’ le module conservatif du composite et de la matrice, υm le coefficient de poisson de la matrice.

Le module G’ correspond à la borne inférieure de Hashin et Shtrikman ; en effet le développement de Kerner repose sur l’hypothèse d’un cisaillement uniforme dans l’inclusion. Les modèles présentés ci-dessus supposent une distribution aléatoire des particules de renfort. Lors de la mise en forme des nanocomposites, la surface développée est si grande que les forces d’interaction ne sont plus négligeables devant les forces hydrodynamiques. Plusieurs études ont clairement mis en évidence que ce phénomène d’agrégation particulaire conduit à une augmentation du module en comparaison de celui estimé par les modèles théoriques [41], [42], [43].

III.4.

Propriétés diélectriques

a) Résultats

Les polymères sont des matériaux à faible permittivité diélectrique (ε’ = 2-10) et ne satisfont pas aux exigences des applications de fortes capacités. Les céramiques inorganiques ont une permittivité diélectrique élevée souvent supérieure à ε’ = 500 mais la température de mise en œuvre de ces matériaux est élevée. Le besoin de miniaturisation des composants électroniques requièrt des couches sub-microniques difficilement réalisables à partir de matériaux inorganiques. La dispersion des phases inorganiques d’oxydes métalliques dans une matrice

m m m G G ν ν φ φ * 10 8 ) 1 ( * 15 * 1 1 ' ' − − − + =

(30)

21

polymère est une alternative technologique à l’élaboration de capacités hautes performances. En effet, les composites polymère/céramique ont une meilleure compatibilité avec les circuits imprimés constitués de matériaux organiques (polyimide ou polyépoxy). De plus l’utilisation de nanoparticules inférieures à 300 nm permet de diminuer l’épaisseur des films permettant l’élaboration de nanocomposites lisses, et sans défauts. Une dispersion homogène des nanoparticules est requise afin d’obtenir des propriétés homogènes et une permittivité diélectrique optimale.

Xie et al. [44] ont étudié l’influence de nanoparticules de titanate de baryum (BT) de 100 nm sur les propriétés diélectriques d’un système composite BT/polyimide. Le titanate de baryum est une céramique utilisée généralement pour ses fortes propriétés diélectriques avec une permittivité ε’ égale à 1500 à 25°C. La permittivité diélectrique des nanocomposites augmente avec le taux de charge en titanate de baryum. Pour un composite chargé à 50% en volume de BT, la permittivité diélectrique du composite mesurée à 10 kHz augmente pour le polyimide de 3 à 35. N.G. Devaraju et al. [45] ont obtenu des résultats similaires en utilisant des nanoparticules de 240nm. La permittivité diélectrique maximale relevée par ces auteurs est de 125 pour un composite chargé à 90% en volume de titanate de baryum. La permittivité diélectrique relevée par H.I. Hsiang et al. [48] sur un système PVDF/BT est de 75 pour seulement 40% en volume de titanate de baryum. D’autres auteurs ont reporté une augmentation de la permittivité diélectrique avec la fraction volumique de particules introduites. Le tableau I - 2 récapitule les valeurs de la permittivité diélectrique de nanocomposites en fonction du type de particule, de la fraction volumique et du type de matrice utilisée par différents auteurs.

(31)

22

tableau I - 2 Permittivité diélectrique de nanocomposites céramique/polymère en fonction de la fraction volumique et de la taille des particules

Un composite à matrice poly(époxy) chargé à 67% en volume a une permittivité inférieure à un composite à matrice PVDF chargé à 40% en volume. Ceci provient de la permittivité diélectrique plus élevée de la matrice PVDF comparée à la matrice polyépoxy (PVDF ε’=8, polyépoxy ε’=2). L’augmentation avec le taux de charge sera d’autant plus importante que la permittivité diélectrique de la matrice sera élevée.

Il est à noter toutefois que les taux de charge de ces composites sont très élevés. Ceci implique une difficulté de mise en œuvre et une dispersion inhomogène des renforts inorganiques dans la matrice et donc des changements de connectivité [52].

Nanocomposite Fraction volumique Taille des particules (nm) Permittivité diélectrique ε’ Auteurs Ref. BaTiO 3/polyimide 90 240 125 Devaraju [45] Polyimide/BaTiO 3 50 100 35 Xie [44] Poly(époxy)/BaTiO 3 50 650 37 Ramajo [46] BaTiO 3/Poly(epoxy) 67 400 65 Cho [47] PVDF/ BaTiO 3 40 700 75 Hsiang [48] COC/ BST 32.5 < 200 10 Hu [49] P(VDFTrFE)/ PCLT 15 200 20 Zhang [50] P(VDF-TrFE)/(BiNa)BaTiO 3 30 <1000 30 Lam [51]

(32)

23 b) Modélisation

Modèle de milieu effectif

Les lois de mélange qui rendent compte de l’évolution de la permittivité diélectrique d’un système composé de deux corps à partir des propriétés diélectriques des constituants, sont les modèles de milieu effectif : nous rappelons ici la théorie de Maxwell-Garnett, et le modèle de Bruggeman.

figure I - 12 La cellule unité représentative du milieu modélisé par la théorie de Maxwell-Garnett extrait de [53]

La théorie de Maxwell-Garnett [54] est basée sur la polarisation induite par un champ uniforme sur des inclusions sphériques dispersées dans un matériau hôte (figure I - 12). L’ensemble des inclusions est équivalent à un dipôle unique, isolé dans la matrice, dont la polarisabilité est la somme des polarisabilités individuelles. Les inclusions sont supposées sans interactions. L’équation de Maxwell-Garnett lie la permittivité diélectrique effective du matériau εeff à la permittivité des inclusions εincl, à celle de la matrice εm et de la fraction volumique φ:

équation I - 15 Il est admis que ce modèle n’est valable que pour des taux de charges inférieurs à 50% et de grandes distances inter particules [55].

m incl m incl m eff m eff ε ε ε ε φ ε ε ε ε 2 2 + − = + −

(33)

24

figure I - 13 Cellule unité de la théorie de Bruggeman. Elle est complexe et la matrice et les inclusions baignent dans le milieu moyen extrait de [53]

Dans le modèle de Bruggeman [56] ou de « milieu effectif approximatif », l’hypothèse d’un milieu hôte n’est plus considérée. Les particules sphériques et la matrice « baignent » dans un milieu effectif de permittivité égale à la permittivité du mélange (figure I - 13). L’équation de Bruggeman est :

équation I - 16 Pour de faibles fractions volumiques, les deux théories sont similaires, cependant le modèle du milieu effectif approximatif (EMA) assure une meilleure validité pour des fortes fractions volumiques. A partir de l’équation de Bruggeman une expression non symétrique introduisant le facteur de forme n des inclusions a été dérivée :

équation I - 17

Modèle de Lichtnecker

Contrairement aux modèles de Maxwell-Garnett et de Bruggeman, le modèle de Lichtenecker [57] prend en compte la nature statistique de la permittivité diélectrique du milieu. En effet, la polarisation du matériau dépend de la dispersion aléatoire et de l’orientation relative des inclusions dans le mélange. En tenant compte de cette distribution statistique des particules, Lichtenecker et Rother [58] ont établi une relation entre la permittivité diélectrique effective, la fraction volumique d’inclusion dans le mélange et la dispersion aléatoire des charges, la permittivité diélectrique de chacun des éléments constitutifs et du facteur de forme n des particules: 0 2 2 ) 1 ( = + − + + − − eff incl eff incl eff m eff m ε ε ε ε φ ε ε ε ε φ n eff incl m incl eff incl 1 ) 1 ( _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = + − ε ε φ ε ε ε ε

(34)

25

équation I - 18 En considérant la théorie des mélanges Lichtenecker et Rother ont déduit une loi logarithmique pour des particules sphériques donnée par la relation :

équation I - 19 La loi logarithmique de Lichtenecker rend bien compte des données expérimentales quelque soit la fraction volumique de particules. Tous les effets individuels relatifs aux particules ne sont pas pris en compte par la caractérisation stochastique résultante d’une dispersion aléatoire des inclusions dans la matrice.

III.5.

Propriétés électroactives

a) Résultats

Effet piézoélectrique et pyroélectrique direct

L’application d’un champ électrique sur un matériau ferroélectrique tel qu’un composite à matrice polymère chargé en particules électroactives crée une polarisation macroscopique. Cette polarisation est responsable du caractère piézoélectrique et pyroélectrique du composite. Il est donc possible par introduction de particules soit de donner un caractère électroactif à une matrice dépourvue de propriétés ferroélectriques soit d’accroître le caractère piézoélectrique et pyroélectrique d’une matrice active électriquement.

De nombreux auteurs [59], [60], [61] ont reporté l’influence des particules sur les propriétés ferroélectriques des polymères. Cependant peu de travaux concernent les propriétés électriques de composites nanochargés. K.H. Lam et H.L.W. Chan [62] ont étudié les propriétés ferroélectriques d’un composite à matrice active P(VDF-TrFE) dans lequel des nanoparticules de PMNPT (lead magnesium niobate-lead titanate) ont été dispersées.

) , , , ( n F _incl _m eff ε ε φ ε = ) log( ) 1 ( ) log( )

(35)

26

figure I - 14 Effet de la procédure de polarisation sur les propriétés piézoélectriques et pyroélectriques de composites PMNPT/PVDF-TrFRE en fonction de la fraction volumique de charge extrait de [62]

Les coefficients piézoélectriques et pyroélectriques des polymères, principalement dus à des effets de volume, sont de signes négatifs. Les coefficients pyroélectrique et piézoélectrique des céramiques sont positifs. Le protocole de polarisation joue un rôle primordial dans l’obtention de propriétés électriques. Dans le cas où la matrice est susceptible d’être ferroélectrique et les températures de transition de Curie de la phase organique et inorganique relativement différentes, il est possible d’obtenir soit un système particule active-polymère inerte, soit un composite particule active-polymère actif en polarisant les deux phases par variation des températures de polarisation.

Les coefficients piézoélectriques et pyroélectriques reportés par K.H. Lam et H.L.W. Chan sont mesurés dans la direction de polarisation. La température de Curie des nanoparticules de PMNPT et du P(VDF-TrFE) sont de 120°C et 105°C respectivement. La figure I - 14 présente les propriétés électroactives. L’évolution des propriétés pyroélectriques et piézoélectriques se fait de manière quasi linéaire. Lorsque le composite est polarisé à 120°C, les propriétés ne sont dues qu’aux particules, le coefficient piézoélectrique atteint 15 pC/N pour 40% en volume de PMN-PT. Le cœfficient pyroélectrique vaut alors 5µC/m2K. La figure I - 14-a présente le coefficient piézoélectrique d33 des composites 0-3 en fonction des conditions de polarisation [62]. La ligne horizontale en pointillé représente le coefficient piézoélectrique du copolymère fluoré polarisé à température ambiante (25°C) sous un champ de 50 kV/mm. Lorsque le polymère et les particules sont polarisés dans la même direction, le coefficient d33 diminue à cause de la différence de signe des propriétés de la matrice et du renfort. Le

(36)

27

coefficient d33 s’annule dans ce cas pour un taux de charge de 30% en volume. Lorsque les deux phases sont polarisées avec des directions opposées, d33 augmente.

La figure I - 14-b montre l’évolution du coefficient pyroélectrique du composite PMN-PT/P(VDF-TrFE) en fonction du taux de charge. Les propriétés sont accrues par l’application d’une polarisation de même direction pour les deux phases constitutives du composite. Il est à noter toutefois que le coefficient pyroélectrique ne s’annule pas pour une polarisation de type anti-parallèle et quel que soit le type de polarisation appliqué, le coefficient pyroélectrique du composite augmente.

Afin d’augmenter les propriétés ferroélectriques des composites à matrice inerte des particules conductrices peuvent être introduites dans le composite en dessous du seuil de percolation électrique.

figure I - 15 Composite PVC/PZT/Graphite extrait de [63]

Une étude réalisée par X. Liu et al. [63] sur un composite PZT-PVC-graphite montre une augmentation significative des propriétés piézoélectriques du composite après addition de particules conductrices. Le champ électrique nécessaire pour polariser le composite diminue de moitié par addition du graphite comparé à un composite PZT-PVC passant de 10 kV/mm à 5 kV/mm.

(37)

28

figure I - 16 Cœfficient piézoélectrique d’un composite PVC/PZT/Graphite en fonction de la fraction volumique de graphite extrait de [63]

La figure I - 16 montre l’influence de la fraction volumique de graphite sur le coefficient piézoélectrique de composites PVC/PZT/Graphite. Lorsque la fraction volumique de graphite augmente, les propriétés piézoélectriques augmentent. L’agrégation des particules de graphite autour des particules de céramique induit un réseau facilitant la conduction électrique en reliant les céramiques entre elles (figure I - 15). Le coefficient atteint alors une valeur maximale pour une fraction volumique de 0,5% de graphite. Pour 0,5% de graphite, le coefficient piézoélectrique est augmenté de 45%. Au-delà de ce seuil, la conduction augmente et la percolation électrique du graphite rend le matériau conducteur éliminant toute les propriétés pour un taux de 1,5%.

De manière générale, les coefficients électroactifs obtenus dans la littérature pour des composites base de PZT ou de céramiques dérivées du plomb sont les plus élevés. Cependant les besoins technologiques et environnementaux conduisent à se tourner vers des céramiques sans plomb dont le représentant le plus prometteur est le titanate de baryum.

Effet piézoélectrique inverse et électrostriction

L’électrostriction est la déformation d’un matériau lors de l’application d’un champ électrique. Elle se caractérise par une déformation proportionnelle au carré du champ appliqué. Il s’agit d’un effet intrinsèque à tout matériau diélectrique indépendamment de leur symétrie cristalline, donc présent dans les polymères. Les faibles déformations obtenues pour

(38)

29

les polymères (<0,01%) et les faibles énergies associées ne sont pas intéressantes pour des applications de type transducteur. Par contre la découverte de phénomène d’électrostriction avec des déformations supérieures à 3% dans certains polymères (polyuréthane, silicone, P(VDF-TrFE) irradié) ouvre la voie à de nouvelles applications.

Il faut distinguer l’électrostriction de l’effet piézoélectrique inverse causé par une variation de structure cristalline sous l’application d’un champ extérieur. Les énergies de déformation obtenues par l’effet piézoélectrique inverse sont supérieures aux phénomènes électrostrictifs. Les forces électromécaniques générées par électrostriction ne sont donc pas compétitives comparées aux céramiques ferroélectriques. De fait, les composites céramique-polymère sont une bonne alternative.

K.S. Lam et al. [64] ont reporté l’évolution de la déformation en fonction du champ appliqué pour le polyuréthane (PU) et des composites PZT/PU avec des fractions volumiques en particules allant de 5% à 30% (figure I - 17).

figure I - 17 Electrostriction du PU et des composites PU/PZT en fonction du champ appliqué extrait de [64]

La déformation du polyuréthane présente un caractère parabolique en fonction du champ appliqué. Le polymère se contracte quel que soit le signe du champ appliqué à ses bornes. Ce phénomène est typique d’un caractère purement électrostrictif.

Lorsque le taux de charge en particules augmente, un cycle d’hystérésis en déformation apparaît avec une amplitude croissante. Ce cycle d’hystérésis est caractéristique d’un effet piézoélectrique inverse. Associée à ce phénomène, une diminution du champ critique et une

(39)

30

augmentation de la déformation avec le taux de charge sont observées. Comme le PZT est la seule phase ferroélectrique du composite, cette variation de déformation non quadratique est attribuée à l’inversion de polarisation des inclusions. Il a été démontré par K.H. Lam que l’électrostriction dans les composites est la résultante d’une compétition entre la contraction du PU et l’effet piézoélectrique inverse des céramiques de PZT. Cependant il est clair que les inclusions jouent un rôle dominant dans la réponse électromécanique des composites.

b) Modélisation

Modèle de Furukawa : composites de connectivité 0-3

T. Furukawa et al. [59] ont étudié un système bi phasique composé de PZT dispersé dans une matrice polymère. Leurs données expérimentales sont comparées avec un modèle dans lequel les particules sont dispersées dans une matrice et le tout est ‘’recouvert’’ par un milieu homogène ayant les propriétés moyennes du composite (figure I - 18). A partir de cette hypothèse, les auteurs prévoient l’évolution des propriétés électriques (diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques) et mécaniques en fonction de la fraction volumique d’inclusions et des propriétés intrinsèques de la matrice et des particules.

figure I - 18 Représentation du système composite du modèle de Furukawa extrait de [4]

La permittivité εeff et le module de Young Eeff des composites sont donnés par :

équation I - 20 Particule Eincl,εincl Polymère Em,εm Composite Eeff,εeff m incl m incl m incl m incl m eff ε ε φ ε ε ε ε ε φ ε ε ε ) ( 2 ) ( 2 2 − + + − − + =

(40)

31 Et

équation I - 21 A partir de ces équations, Furukawa a exprimé le cœfficient piézoélectrique en fonction du coefficient ferroélectrique des céramiques, de la fraction volumique et des champs locaux, électriques LE et mécaniques LX à partir de l’équation :

équation I - 22 Où d33 est le coefficient piézoélectrique mesuré dans la direction de polarisation du composite.

Le champ local électrique représente le rapport entre le champ appliqué aux bornes de l’échantillon et le champ réellement appliqué sur les inclusions. A l’instar du champ local électrique, le champ local mécanique représente le rapport entre la force exercée sur l’échantillon et la force réellement subie par les particules.

Les expressions des champs locaux ont été dérivées par Furukawa et al. dans le cas d’un système à deux phases et reliées aux propriétés de la matrice et des particules :

équation I - 23 Et

équation I - 24 En utilisant ce formalisme, les auteurs ont comparé les données expérimentales aux coefficients piézoélectriques obtenus à partir de ce modèle pour des composites chargés en PZT dans une matrice poly(époxy). Ils ont mis en évidence que ce modèle ne rendait compte de l’évolution des propriétés piézoélectriques que pour de faibles fractions volumiques. Afin de rendre compte des déviations par rapport au modèle pour des taux de charge élevés, L. Pardo et al. [65] et plus récemment F. Levassort et al [66] ont proposé une approche basée sur un changement de connectivité dans le composite (figure I - 19, figure I - 20). En effet, comme nous l’avons vu plus haut, pour les fortes fractions volumiques en particules, l’apparition d’amas percolants induit un changement de connectivité. Le composite n’est alors

m incl m incl m incl m incl m eff E E E E E E E E E E ) ( 2 2 3 ) ( 3 2 3 − + + − − + = φ φ incl E XL d L d₃₃ =φ ₃₃ incl m m E L ε φ ε φ ε ) 1 ( ) 2 ( 3 − + + = m incl incl X E E L ε φ φ) 3(1 ) 3 2 ( 5 − + + =

(41)

32

plus de type 0-3 mais un mélange de phase en connectivités 0-3 et 1-3 ou 0-3 et 3-3. Le coefficient piézoélectrique d33 du composite est alors fonction du coefficient piézoélectrique des céramiques, des champs locaux et des fractions volumiques de phase de connectivité 0-3, φ0-3 et de connectivité 1-3, φ1-3 et de α le cœfficient de polarisation des céramiques:

équation I - 25

figure I - 19 Cellule unité pour un composite en connectivité 0-3 (a) et 3-3 (b) extrait de [65]

figure I - 20 Composite à connectivité mixte (0-3 noir, 3-3 gris) extrait de [65]

Modèle de connectivité mixte

Parmi les modèles mis au point pour décrire l’évolution des propriétés électroactives et mécaniques des composites ferroélectriques avec la fraction volumique de charge, certains auteurs [67], [68] ont proposé comme hypothèse une connectivité mixte des phases dans le mélange. incl X E L d L d33 =(φ1−3+φ0−3α ) 33

(42)

33

figure I - 21 Connectivité en parallèle et en série pour les composites de types 2-2 extrait de [69]

figure I - 22 Modèles de connectivité de Pauer (a), Banno (b), et Dias (c) extrait de [69]

Pour un système constitué de deux phases, comme dans le cas des composites 0-3, le polymère et les particules peuvent être connectés soit en série soit en parallèle (figure I - 21) formant ainsi des blocs de connectivité 2-2 selon la classification de Newnham. Ces blocs élémentaires forment la base pour la compréhension des propriétés des composites de types 0-3. Dans le modèle de Pauer [70], la fraction volumique de particules est représentée par un cube de dimension m dans une cellule unité représentant le volume total du composite (figure I - 22-a). Les différentes propriétés du composite ne sont alors fonction que de la fraction volumique et de la dimension m de la cellule représentative des particules. Le modèle ne permet de décrire les propriétés des composites en connectivité 0-3 que pour les faibles fractions volumiques.

Une modification du modèle du cube de Pauer a été apportée par H. Banno [71], [72]. Dans son approche, Banno ne considère plus la cellule représentative des céramiques comme cubique mais comme rectangulaire (figure I - 22-b). Deux dimensions permettent alors de