Etude ab initio de la structure électronique des oxydes de cobalt NaxCoO2

THÈSE

THÈSE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Discipline ou spécialité : Physique de la matière

JURY M. Stefano Evangélisti

M. Francesc Illas Rapporteur M. Jean-Pierre Doumerc Rapporteur Aintoine Maigna

Didier Poilblanc Julien Bobroff

Marie-Bernadette Lepetit Directrice de thèse

Ecole doctorale : Sciences de la matière Unité de recherche : UMR6508 Laboratoire CRISMAT

Directeur(s) de Thèse : Marie-Bernadette Lepetit

Présentée et soutenue par

Sylvain Landron

Le vendredi 6 juin 2008

Titre : 

Étude ab initio de la structure électronique

des oxydes de cobalt Na

CoO

Introduction 5 1 Matériaux cobaltites à plans CoO2 7

1.1 Intérêt de cette famille de composés . . . 7

1.2 Structure cristallographique . . . 8

1.2.1 Structure type CdI2 des plans CoO2 . . . 8

1.2.2 Empilement des couches et intercalation . . . 9

1.2.3 NaxCoO2 . . . 10

1.2.3.1 Généralités . . . 10

1.2.3.2 Structure moyenne NaxCoO2 . . . 11

1.2.3.3 Ordre des ions sodium . . . 12

1.2.4 Structure des composés étudiés . . . 14

1.2.4.1 Na0.5CoO2 . . . 15

1.2.4.2 Na0.35CoO2− 1.3H2O . . . 16

1.3 Propriétés physiques de basse énergie . . . 18

1.3.1 Diagramme de phase de la famille NaxCoO2 . . . 19

1.3.2 Ordres magnétiques et ordres de charges . . . 21

1.3.2.1 Observations expérimentales . . . 21

1.3.2.2 Apport des calculs ab-initio DFT . . . 24

1.3.2.3 Scénarios physiques invoqués pour Na0.5CoO2 . . . 26

1.3.3 Structure électronique et surface de Fermi . . . 32

1.3.3.1 Apport des données expérimentales . . . 32

1.3.3.2 Apports des études théoriques . . . 35

2 Méthodes ab-initio utilisées 37 2.1 Fragments immergés dans un bain de contre charges et TIPS . . . 38

2.1.1 Champ de Madelung . . . 39

2.1.2 TIPS . . . 39

2.2 Fonction multi-électronique et corrélation . . . 40

2.2.1 L'Hamiltonien . . . 40

2.2.2 La base d'orbitales . . . 41

2.2.3 L'espace des congurations : méthode CAS+DDCI . . . 45

2.3 Extraction de paramètres eectifs . . . 46

3 Champ cristallin du Cobalt dans les couches CoO2 49 Importance of t2g eg hybridization in transition metal oxides . . . 50

4 Etudes des composés 59 4.1 Etude du composé Na0.3CoO2− 1.3H2O . . . 59

4.1.1 Etude ab-intio . . . 60

Ab initio evaluation of the local eective interactions in supercon-ducting compound Na0.3CoO2− 1.3H2O . . . 61

4.1.2 Déduction d'un hamiltonien pour le cristal . . . 69

4.1.3 Détermination du paramètre eectif J (ecacité et précision). . . . 73

4.2 Composé Na0.5CoO2 . . . 75

An ab initio evaluation of the local eective interactions in Na0.5CoO2 . 76 4.3 Discussion . . . 82

Conclusion et Perspective 85

Le travail qui va être exposé est celui que j'ai eectué sur les oxydes de cobalt NaxCoO2

pendant ma thèse au laboratoire CRISMAT de Caen. Le travail a porté particulièrement sur deux phases dont les caractéristiques physiques présentent un grand intérêt fondamen-tal. La description physique de ces phases que sont Na0.5CoO2 et Na0.3CoO2 − 1.3H2O

pose un grand nombre de problèmes non résolus. Pour la phase Na0.5CoO2, les propriétés

magnétiques et conductrices en fonction de la température sont toujours l'objet de discus-sions, particulièrement le caractère isolant à basse température et la présence simultanée d'antiferromagnétisme et de conduction. Pour la phase supraconductrice de nombreuses questions subsistent malgré le nombre très important de travaux eectués depuis sa décou-verte en 2003. Outre les questions sur la nature de la supraconductivité et le bon modèle pour la décrire, un grand nombre de questions sur la cristallochimie de cette phase sub-siste. Les discussions consacrées aux diérentes phases, et plus particulièrement celles qui seront l'objet de nos calculs, seront détaillées dans un premier chapitre. Il sera fait mention du diagramme de phase de la famille NaxCoO2, de la structure cristallochimique de ces

diérents oxydes ainsi que de leur description du point de vue de la structure électronique. Dans un second chapitre, nous présenterons les méthodes ab-initio en fonction d'onde que nous utilisons pour l'étude des diérentes phases choisies. Les résultats de l'application de ces méthodes sont alors reportées aux chapitres 3 et 4. Le chapitre 3, de porté qualitative et générale, sera consacré à la distorsion trigonale qui est présente dans ces matériaux et qui a pour conséquence la création d'un champ cristallin dont la détermination semble cruciale pour l'accord théorie-expérience dans ces systèmes. Nous montrons que l'échange et la corrélation, au sein des orbitales 3d des ions cobalt, doivent être traités de manière convenable pour déduire, même de manière qualitative, la valeur du champ cristallin à considérer dans les modèles décrivant la physique de basses énergies de ces systèmes. Le chapitre 4 est quant à lui l'étude des diérents composés par les méthodes ab-initio, il revient sur les résultats proprement dits et sur les limites de ce que l'on peut et ne peut pas attendre de telles méthodes s'agissant des oxydes de cobalt. Ce chapitre contiendra les publications qui ont été ou qui seront bientôt publiées ainsi que des calculs et discussions complémentaires. Une conclusion sera alors apportée sur l'ensemble du travail.

Matériaux cobaltites à plans CoO

2

L'atome de cobalt est un élément remarquable dans le tableau périodique et parmi les métaux de transition à cause de sa grande versatilité, tant du point de vue électronique que magnétique. En eet, le cobalt peut adopter de nombreux degrés d'ionisation : +2, +3, +4, et pour chacun de ces ions de nombreux états de spin. Il présente de plus un fort couplage spin-orbite et son moment angulaire est plus rarement bloqué que pour les autres métaux de transition. Il résulte de cette grande versatilité atomique, une grande versatilité des structures cristallographiques observées pour ses oxydes, et une grande versatilité dans leurs propriétés physiques. En eet, les oxydes de cobalt existent sous des formes dont les structures cristallographiques, électroniques, peuvent même être de dimensionalité diérentes, uni-dimensionnelles comme dans le Ca3Co2O6 [20], bi-dimensionnelles comme

dans les composés à plans CoO2 étudiés dans ce travail, ou tri-dimensionnelle dans les

perovskites classiques telles que LaCoO3.

Les oxydes de cobalt à plans CoO2 sont des composés lamellaires dans lesquels des

plans CoO2 sont séparés par des ions ou des structures plus complexe comme des blocs de

type NaCl ou perovskite. Le principal rôle des couches séparatrices entre les plans CoO2

est de fournir des charges aux plans CoO2, lesquels sont les couches considérées comme

responsables des phénomènes de conduction et des diérentes propriétés électroniques.

1.1 Intérêt de cette famille de composés

Historiquement certains oxydes de cobalt à plans CoO2 comme les NaxCoO2 ont été

étudiés pour leurs propriétés de forte conduction ionique [11] pour les batteries. Plus récemment, ces matériaux ont connus un regain d'intérêt par la découverte de propriétés physiques remarquables telle que :

la thermoélectricité [80] avec notamment un fort coecient Seebeck. Leur étude présente un intérêt technologique dans la perspective d'applications possibles dans le cadre de dispositifs thermoélectriques (génération d'électricité, capteurs...).

la supraconductivité [78] qui à été découverte pour un composé hydraté de la fa-mille NaxCoO2. Ce composé est particulièrement intéressant par ses ressemblances

avec les cuprates (oxydes de cuivre à haute température critique). En eet ils ont en commun d'être des oxydes de métaux de transition, de posséder essentiellement une structure bi-dimensionnelle et les électrons responsables de cette propriété physique montrent des signes de forte corrélations.

des propriétés magnétiques diverses, rendues possibles par la frustration géomé-trique d'un ordre antiferromagnétique, due au réseau triangulaire formé par les ions cobalt. Le dopage de ce réseau peut alors amener des propriétés particulières comme la phase isolante à basse température dans les composés NaxCoO2 pour x = 0.5.

Pour des dopages diérents les matériaux ont un caractère métallique, on est donc en présence d'une transition métal isolant (MIT) au voisinage de x = 0.5.

des propriétés structurales qui sont riches dans le sens qu'il est possible d'inter-caler et de dés-interd'inter-caler des ions et aussi des blocs complexes entre les diérentes couches de CoO2. Cela conduit a une grande variété de matériaux diérents dont

les plans CoO2 dièrent par le dopage ainsi que les distorsions.

Dans ce travail, nous nous intéresserons plus particulièrement à deux composés : le composé supraconducteur Na0.35CoO2− 1.3H2Oet le composé isolant Na0.5CoO2.

1.2 Structure cristallographique

On se propose ici de décrire plus précisément les structures types que l'on rencontre dans les oxydes de cobalt basés sur des plans de CoO2, c'est-à-dire la forme des plans

CoO2 ainsi que la forme type des diérentes intercalations présentes entre ces plans. On

discutera particulièrement les phases Na0.5CoO2 et Na0.35CoO2 − 1.3H2O qui nous ont

intéressés pour notre travail.

1.2.1 Structure type CdI

des plans CoO

Les plans CoO2 sont composés d'octaèdres CoO6 liés entre eux par les arrêtes. Cette

structure fait apparaître des plans cobalt pris en sandwich dans les plans d'oxygènes et dont les ions forment entre eux un réseau triangulaire (gure 1.1).

Généralement, les octaèdres des plans CoO2 ne sont pas réguliers et il existe plusieurs

types de distorsions. Une distorsion importante, de par son amplitude dans certains com-posés, et présente dans tous ces matériaux est la distorsion trigonale de l'octaèdre. Elle se traduit notamment par un écrasement plus au moins important des plans CoO2 et

condi-tionne en partie les distances entre ions cobalt. On observe toutefois dans de nombreux composés, des distorsions locales supplémentaires suivant la nature et la structure des couches intercalées, ces distorsions supplémentaires se font généralement dans le plan de

Fig. 1.1  a) octaèdres de coordination des ions cobalt liés par les arrêtes, les traits pointillés noirs représentent les arrêtes partagées. b) Vue transverse des plans CoO2, les

plans d'ions cobalt sont entre les plans des ions oxygènes. c) réseau triangulaire formé par les ions cobalt (traits noirs).

la couche.

1.2.2 Empilement des couches et intercalation

Un grand nombre de phases ont été synthétisées en utilisant plusieurs types d'interca-lation. Initialement on trouve des d'ions alcalins (A) intercalés comme Li ou Na donnant lieu à des matériaux AxCoO2 qui ont d'abord été étudiés comme cathodes solides pour

batteries [37,59]. Depuis la découverte d'un fort pouvoir thermoélectrique dans le composé Na0.7CoO2[80], de nombreux matériaux ont été synthétisés dans le but de rechercher cette

propriété avec de meilleures gures de mérite. De nombreux matériaux ont vu le jour avec des couches d'intercalation variées, mais plus particulièrement des multi-couches de type NaCl. Ainsi, récemment ont été synthétisés des matériaux avec deux couches d'intercala-tion comme le [Sr2O2]0.5CoO2 [88] mais plus généralement il s'agit de systèmes avec trois

ou quatre couches comme le [Ca2CoO3]0.62[CoO2] [55] ou le [Bi0.87SrO2]2[CoO2]1.82 [49].

Les couches directement voisines des plans CoO2 sont généralement formées par des plans

A − O où A est un alcalino-terreux, alors que les plans métal-oxygène sont les couches centrales. Dans la plupart de ces matériaux, le sous-réseau associé aux plans CoO2et celui

associé aux couches intercalées présentent un désaccord de maille le plus souvent incom-mensurable. Ceci peut être intéressant pour la propriété de thermoélectricité puisque ce caractère mist tend à augmenter la gure de mérite en diminuant la conduction ther-mique de réseau. Diverses substitutions peuvent aussi être faites aux sein de ces diérentes couches d'intercalation pour améliorer la gure de mérite en inuençant la conductivité électrique et thermique de réseau. L'inuence de ces couches d'intercalation sur les plans de CoO2 est un domaine d'étude sur lequel beaucoup reste à faire, notamment en ce qui

concerne l'inuence des distorsions induites par ces couches intercalées et leurs rôle sur les propriétés physiques. En eet, souvent même le transfert de charge entre les deux sous-systèmes et donc le dopage électronique de la couche CoO2 est mal connu.

1.2.3 Na

CoO

Dans la suite de ce travail, nous allons plus particulièrement étudier des composés issus de la famille NaxCoO2 que sont le Na0.5CoO2 et le Na0.35CoO2− 1.3H2O. Nous allons dans

un premier temps nous intéresser à la famille entière pour en venir plus particulièrement aux composés qui ont été l'objet de notre étude.

1.2.3.1 Généralités

D'une manière générale, la famille NaxCoO2 est très riche de part la possibilité de

modier la concentration en Na. Historiquement quatre phases ont été synthétisées de manière directe, les phases α, α0_{, β et γ correspondant respectivement à des concentrations}

en sodium de 0.9 6 x 6 1 , x = 0.75, 0.55 6 x 6 0.6 et x = 0.7 [22]. Dans toutes les phases, les ions sodiums se trouvent en coordinations avec six oxygènes formant un environnement prismatique ou octaèdrique. Si les plans d'oxygène voisins d'un plan de sodiums ont la même projection dans le plans des sodiums, alors la coordination des ions sodiums est prismatique, dans le cas contraire elle est octaèdrique. De plus les ions sodiums peuvent, pour une coordination donnée, occuper deux sites diérents, suivant qu'ils se trouvent en dessous ou au dessus d'un ion cobalt, on parle alors du site Na(1) ou alors entre les ions cobalts, on parle alors du site Na(2). Ce qui distingue les diérentes phases, outre la coordination des ions sodium c'est l'occupation relative des deux sites possibles, ainsi que le nombre de couches de CoO2 présentes dans la maille. Nous utiliserons, dans la suite,

une notation basée sur la structure pour parler des diérents composés. On désignera la structure par une lettre majuscule représentant la structure de coordination des ions sodium suivit d'un chire qui sera le nombre de plans CoO2 dans la maille. Ainsi la

phase γ, seule à posséder deux couches CoO2 dans la maille, et avec une coordination

prismatique pour les ions sodiums sera notée P2 [18]. De la même manière ont peut associer la structure O3 aux phases α et α0 _{et la structure P3 à la phase β. Depuis la}

découverte de ces phases, beaucoup de composés on été synthétisés à partir d'intercalation ou de désintercalation de sodium, donnant lieu à des composés couvrant une large gamme de concentration en sodium 0 6 x 6 1. La synthèse de ces matériaux n'est pas chose aisée de part la forte dépendance hygrométrique et de part la volatilité du sodium. Les phases sont notamment moins stables pour les faibles concentrations en sodium pour lesquelles une température trop élevée peu disloquer le composé. Le caractère stoechiométrique en oxygène des diérents composés, notamment pour les concentrations en dessous de x = 0.5, peut être sujet à caution. En utilisant des méthodes de titrations pour évaluer la valence eective des ions cobalt et en déterminant le rapport entre ions cobalt et ions sodium, c'est-à-dire la concentration x, par ICP-AES 1 _{certains auteurs [42] trouvent}

une saturation de la valence du cobalt à +3.5 même pour des valeurs de x < 0.5 ; ceci est compatible avec la présence de création de lacunes en oxygènes. Par opposition, des études en diraction de neutrons montrent une très bonne stoechiométrique en oxygène avec moins de 2 % de lacunes pour trois composés de concentration x = 0.38, x = 0.5 et

x = 0.74[82, 84]. Les auteurs arment ainsi qu'il est possible de fabriquer des composés avec une bonne stoechiométrie même pour des valeurs inférieures à x = 0.5.

1.2.3.2 Structure moyenne NaxCoO2

De nombreuses études par diraction de neutrons et de rayon X ont été eectuées pour trouver les structures associées aux diérentes concentrations en sodium. Le tableau suivant résume ces résultats.

Composé groupe d'espace type de la structure Na0.34CoO2a P 63/mmc P2 Na0.5CoO2b P nmm P2 Na0.63CoO2a P 63/mmc P2 Na0.71CoO2a P 63/mmc P2 Na0.76CoO2a P 63/mmc P2 Na0.80CoO2a P 63/mmc P2 Na1CoO2a P 63/mmc P2 Na0.32CoO2c R3/m O3 Na0.5CoO2c C2/m P1 Na0.6CoO2c C2/m P1 Na0.67CoO2d C2/m P1 Na0.75CoO2c C2/m O1 Na0.92CoO2c R3/m O3 Na1CoO2e R3/m O3 a Données de la réf. [33] b _{Données de la réf. [32]} c _{Données de la réf. [81]} d Données de la réf. [63] e _{Données de la réf. [87]}

Tab. 1.1  Structures moyennes reportées pour NaxCoO2 pour diverses concentrations et

types de structures.

La table 1.1 montre que les structures moyennes peuvent dépendre de la concentration en sodium, et que pour une même concentration il est possible d'obtenir des composés avec des structures diérentes. C'est notamment le cas pour Na1CoO2 qu'il est possible

de fabriquer avec une structure O3 ou P2. On observe une bonne indexation des struc-ture en symétrie hexagonale pour une large gamme de concentration, mais pour certains composés, tels que Na0.5CoO2, on observe une superstructure orthorhombique pour la

structure P2 où bien une symétrie monoclinique pour la structure P1. D'autres com-posés tel que Na0.6CoO2 (P1), Na0.67CoO2 (P1), Na0.75CoO2 (O1) possèdent aussi cette

structure monoclinique. Les diérentes possibilités de structure pour une même concen-tration ne semblent pas avoir d'inuence sur les propriétés physiques de ces matériaux.

Ceci conforte le fait de considérer ces matériaux comme essentiellement bi-dimensionnels d'un point de vue électronique et de considérer que les plans CoO2 déterminent l'essentiel

des propriétés physiques. Cela sera particulièrement vrai pour la phase x = 0.5 pour la-quelle le caractère isolant ne dépend pas de l'empilement des plans CoO2 [81] et qui nous

intéressera plus particulièrement. Les études portant sur les phases qui ne sont pas P2 sont moins complètes et dans la suite nous ne parlerons plus que des phases à structure P2. Pour la majorité de ces phases (P2) la symétrie hexagonale est conservée, excepté pour x = 0.5. La position des ions sodiums n'est toutefois pas toujours celle dénie au centre du prisme de coordination pour le site Na(2). Il est nécessaire de dénir une po-sition Na(2)' qui est légèrement excentrée par rapport à la popo-sition Na(2) pour obtenir des facteurs de déplacement thermique acceptables lors des anements. On peut alors analyser, pour les structures type P2, l'évolution des occupations relatives des sites Na(1) et Na(2) ou Na(2)' en fonction de la concentration. Le site Na(1) soumis à l'interaction proche avec le cobalt est occupé dans tous les composés avec une plus faible probabi-lité que le site Na(2) ou Na(2)', excepté pour le composé avec x = 0.5 pour lequel, la concentration est la même pour les deux sites. Pour les faibles concentrations, c'est le site Na(2)' qui est occupé. On parle de phase H1 et celle-ci s'étend jusqu'à environ x = 0.75. Il faut noter toutefois l'exception pour x = 0.5 où uniquement le site Na(2) est occupé. De x = 0.5 à x = 0.75 les sodiums additionnels se place seulement sur le site Na(2)'. Pour les concentrations supérieures, l'occupation du site Na(1) décroît fortement tandis que celle de Na(2) augmente, c'est la phase H2. Il est alors envisagé un mélange de phases entre la phase H1 et la phase H2 pour les concentrations voisines de x = 0.75. Ceci est conrmé par une autre étude faite en de diraction de neutrons, pour laquelle un mélange des phases H1 et H2 est trouvé comme le bon modèle pour décrire un composé proche de x = 0.75 à température ambiante. Cette étude montre de plus qu'il est possible de changer la proportion relative de ces deux phases suivant la température, et que la phase H1 est favorisée à haute température [34]. Pour les concentrations encore supérieures et proches de x = 1 seul les sites Na(2) sont occupés et on parle de phase H3. Entre H2 et H3 il est encore envisagé un mélange de phase. Tout ceci est résume dans la gure 1.2. Ces analyses ont essentiellement été faites à partir d'études de diraction de neutrons sur poudre et n'apportent donc qu'une structure moyenne des diérents composés. Bien qu'il y ait des modications dans l'ordre moyen des ions sodium, comme le mélange de phase ou le passage d'une position Na(2)' à Na(2) en fonction de la concentration, aucune information ne peut être tirée sur l'ordre que pourrait prendre les ions sodiums entre eux. Rappelons que nous nous intéressons dans ce travail uniquement aux structures type P2. 1.2.3.3 Ordre des ions sodium

Des modèles ont été proposés pour décrire l'ordre que pourrait prendre les ions so-diums. Une analyse par diraction d'électrons a révélé, pour une large gamme de concen-trations en sodium 0.15 < x < 0.75 des structures plus complexes que la simple symétrie hexagonale. Pour un grand nombre de concentrations, il existe des modulations com-mensurables ou incomcom-mensurables et un modèle utilisant la présence de lignes occupées d'ions sodiums alternées avec des lignes de lacunes d'ions sodiums est proposé ; notant

Fig. 1.2  Evaluation de l'occupation des sites Na(2) ou Na(2)' et de Na(1) en fonction des diérentes concentrations pour les structures P2. Na(2) ou Na(2)' sont représentés schématiquement de la même façon. Le trait noir vertical à 0.5 représente la structure orthorhombique trouvée pour cette concentration.(La gure est reportée d'après [33]) que ce modèle ne repose pas sur un critère physique tel que l'espacement maximum des Na mais simplement sur les arguments de symétrie extraits des clichés de diraction [91]. Une étude théorique complémentaire, utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) montre un très bon accord avec ces résultats expérimentaux et trouve que l'arran-gement en ligne est dû essentiellement à la répulsion coulombienne entre site Na. Dans cette étude, l'inuence de la structure électronique des plans CoO2 est considérée comme

mineure sur cette organisation [92].

Un autre modèle, est en meilleur accord, avec les expériences de neutrons s'agissant de la prévision des occupations relatives des sites Na(1) et Na(2), notamment pour les concentrations élevées (gure 1.3). Ce modèle consiste à considérer que les groupements de lacunes sont à l'origine de l'ordre et de l'occupation relative des sites Na(1) et Na(2). Il est par exemple énergétiquement favorable de promouvoir un ion sodium en position Na(1) plutôt que de considérer deux lacunes positionnées en Na(2) proches (voir gure 1.4). Ce modèle considère évidemment qu'une occupation d'un site Na(1) exclue l'occupation des sites Na(2) les plus proches étant donné que la taille d'un ion Na+ _{est plus importante}

que la distance entre ces sites plus proches voisins. Il peut exister des groupements plus important de lacunes, trois ou quatre, aboutissant à des gouttelettes d'ions Na(1) de plusieurs atomes. Il peut alors exister un équilibre entre l'énergie gagné en surface de la gouttelette et celle perdue au sein de la gouttelette étant donné que le site Na(1) se trouve sous un atome de cobalt et est donc énergétiquement défavorable par rapport au

Fig. 1.3  Les points représentent des données issues d'études par neutrons, la courbe rouge présente la prévision DFT [92] et la courbe bleue la prévision du modèle [67]. (D'après [67])

site Na(2) en absence de toute autre interaction. Ces gouttelettes peuvent s'organiser à longue portée en fonction de la température et leur taille doit dépendre de la concentration en sodium. Il est alors trouvé dans ce modèle la possibilité de mélanges de phase pour les concentrations x > 0.8 ce qui est notamment prévu et observé par RMN [17]. Ce modèle prévoit pour la concentration x = 1/3 une phase avec une occupation partielle de Na(2) et retrouve la même structure bien établie pour la concentration x = 0.5. Il faut toutefois noter que pour les concentrations proches de x = 1/3 l'occupation des deux sites est toujours observée dans les expériences de neutrons [33].

Dans la suite, le problème de l'ordre des ions sodiums n'interfèrera pas dans notre travail puisque l'on travaillera pour une concentration x = 0.5 pour laquelle une super-structure est parfaitement identiable et l'ordre des sodiums parfaitement déterminé. Pour la phase supraconductrice, l'ordre des ions sodium est de moindre importance puisque le potentiel est écranté par les molécules H2O.

1.2.4 Structure des composés étudiés

Dans la suite nous nous sommes essentiellement intéressés à la phase x = 0.5 isolante à basse température et à la phase supraconductrice. Si la première de ces phases est simple d'un point de vue cristallographique, nous allons voir qu'il n'en est pas de même pour la phase supraconductrice pour laquelle beaucoup de questions sur la structure ainsi que la

Fig. 1.4  Illustration de l'inuence sur les occupations de site Na(1) du groupement de deux lacunes. La distance d est la distance qui sépare les lacunes, et a est le paramètre de la maille hexagonale qui sous tend le réseau cobalt, représenté en noir sur la gure. Les boules bleues représentent les sodiums sur les sites Na(2) (entre les ions cobalt donc au centre des triangles du réseau noir) tandis que la boule rouge représente la promotion d'un sodium sur le site Na(1) (sur le réseau triangulaire noir). (D'après [67])

composition chimique se posent encore.

1.2.4.1 Na0.5CoO2

Parmi ces nombreux matériaux la phase à x = 0.5 est particulièrement intéressante puisqu'elle possède un ordre à longue distance bien déni pour les ions sodiums. Une superstructure commensurable a en eet été observée par diraction d'électrons [91] et par diraction de neutrons [85]. Les deux sites de sodium sont occupés de manière égale une demie fois dans la maille et forment des chaînes zigzag [32] (voir gure 1.5). Il existe alors deux sites de cobalt diérents, un pour lequel il existe un ion sodium directement au dessus ou en dessous Co(1) et un pour lequel ce n'est pas le cas Co(2). L'environnement de ces deux sites de cobalt n'est pas le même et les distorsions de leurs octaèdres de coordination, outre la distorsion trigonale, ne sont pas les mêmes.

Fig. 1.5  Structure cristallographique du matériau Na0.5CoO2. Le site Na1 est situé au

dessus (ou en dessous) suivant c, des ions cobalt, tandis que le site Na2 est situé entre les ions cobalt. Les trais noirs lient les atomes de cobalt les plus proches des sites de sodium et appartenant au plan CoO2 directement au dessus (suivant l'axe c) de celui du sodium.

1.2.4.2 Na0.35CoO2− 1.3H2O

La structure de Na0.35CoO2− 1.3H2Oest similaire à celle des composés NaxCoO2 avec

la diérence notable que des couches de molécules H2Oviennent s'intercaler pour hydrater

le sodium présent entre les couches de CoO2. Les couches CoO2 présentent toutefois une

distorsion trigonale importante et des distances CoO plutôt courtes pour les composés NaxCoO2. Les ions sodium occupent partiellement les deux sites possibles, et l'eau vient

se positionner entre les plans de sodium et les oxygènes des plans CoO2 (gure 1.7). Les

positions des atomes d'hydrogène de l'eau étant très diciles à localiser, il a été entre-pris des études par diraction de neutrons en utilisant de l'eau lourde an de positionner le deutérium dans la structure. Il semble que les molécules d'eau prennent des formes particulières [40, 52]. Il est possible de fabriquer plusieurs phases hydratées, une phase faisant intervenir une seule couche de molécules H2O et une autre en contenant deux.

La diérence majeure est que le paramètre de maille c n'est pas le même pour les deux phases et que la phase une couche n'est pas supraconductrice alors que la phase deux couches l'est [1]. Il semble donc que l'eau joue un rôle majeur pour obtenir la supra-conductivité mais qu'elle ne modie pas le transfert de charge des sodiums vers les plans CoO2 puisque les courbes de susceptibilité magnétique au dessus de 20K sont similaires

Fig. 1.6  Agencement en forme de zigzag des ions sodiums. Les diérents sites étant répartis suivant des lignes.

pour les deux phases [1]. De plus des calculs de structure électronique DFT prenant en compte explicitement l'eau indiquent que l'eet de loin dominant est celui de rendre la structure d'avantage bi-dimensionnelle en supprimant le couplage inter-plan présent dans les composés non-hydratés [39]. Ceci est conrmé par un autre calcul DFT qui compare les structures électroniques une couche et deux couches des composés hydratés [3]. Nous utiliserons ces résultats dans notre étude et nous ne considérerons les molécules d'eau que de façon stérique, sans leur attribuer de charge. Nous négligerons de plus les dicultés supplémentaire intervenant dans une description cristallochimique plus précise comme la présence d'ions H3O+ dans la structure [77] (Présence suggérée par analyse chimique et

confortée par spectroscopie Raman) ainsi que les lacunes possibles en oxygène des plans CoO2 [41] qui ont été conrmées par diraction de neutrons [6]. Ces derniers facteurs

peuvent être importants pour l'existence de la supraconductivité au même titre que la concentration en sodium. En outre, la concentration en sodium conduisant à la tempéra-ture critique Tc la plus élevée des composés supraconducteurs peut dépendre des méthodes

d'analyse chimique utilisées. Une analyse ICP-AES 2 _{donne pour la phase}

supraconduc-trice une valeur optimum de x = 0.3 avec une zone supraconducsupraconduc-trice x ' 0.25 − 0.35 [70], une analyse EDX3 _{donne une zone s'étendant sur x ' 0.25 − 0.45 avec un optimum pour}

x = 0.42[13], tandis que d'autres composés ont été synthétisés avec une large gamme en

2_{Spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif.} 3_{Analyse dispersive en énergie de rayon X.}

Fig. 1.7  Passage d'une structure NaxCoO2 à la structure hydratée Na0.35CoO2− 1.3H2O

supraconductrice (d'après [78])

sodium x ' 0.29 − 0.41 vérier par AAN4 _{et se sont tous montrés supraconducteur, la}

concentration optimum étant pour x = 0.35 [56]. Il est donc dicile de conclure sur une concentration optimum en sodium si cette concentration optimum dépend elle-même de facteur comme les lacunes en oxygène ou la présence d'ions H3O+. On comprend que ce

qui est important pour le composé supraconducteur est le dopage eectif des plans CoO2

et que celui-ci dépend de facteurs multiples.

1.3 Propriétés physiques de basse énergie

La famille NaxCoO2 montre une richesse de comportement physique comme

l'exis-tence de transitions métal-isolant en fonction de la concentration en ions sodium, ou bien présente de la supraconductivité lors d'ajout de molécules d'eau dans la structure. Dans cette section nous allons tracer le diagramme de phase de la famille NaxCoO2, c'est-à-dire

représenter graphiquement les diérentes propriétés physiques de ce composé en fonction de la concentration et discuter plus particulièrement le positionnement de la phase su-praconductrice. Nous nous attarderons ensuite sur les propriétés magnétiques et sur la structure électronique de bande de ces composés. Nous discuterons les données

mentales ainsi que les résultats théoriques en mettant l'accent sur le rôle de la corrélation dans l'accord théorie/expérience.

1.3.1 Diagramme de phase de la famille Na

CoO

De nombreuses synthèses ont conduit à de nombreux matériaux de concentrations en sodium diérentes. L'étude de ces diérents composés a rendu possible le tracé des comportements physiques en fonction de la concentration en sodium et c'est ce que nous reportons dans le diagramme de phase gure 1.8.

Fig. 1.8  Diagramme de phase de NaxCoO2. (Figure reportée d'après [21])

Nous allons d'abord considérer les composés NaxCoO2 sans nous préoccuper de la

phase supraconductrice sur laquelle nous reviendrons plus en détails. De manière générale, les composés NaxCoO2 présentent un caractère métallique en fonction de la température,

excepté pour des concentrations particulières comme x = 0.5 ou x = 0.25 pour lesquelles il est observé une transition métalisolant. La température de transition se produit à TMI = 53K pour x = 0.5. Pour x = 0.25 il semble que la transition se produit aussi proche

de 53 K mais la phase à basse température ne présente pas d'onde de densité de charges et/ou de spins. La concentration x = 0.5 est centrale dans le diagramme de phases et cette concentration est d'autant plus particulière que le comportement métallique n'est pas le même suivant que le composé se trouve d'un coté ou de l'autre de cette concentration. Pour x < 0.5 le comportement est de type métal paramagnétique tandis que pour les concentrations x > 0.5 le comportement est de type métal de Curie-Weiss. On observe

aussi pour les concentrations x > 0.75, dont le pouvoir thermoélectrique est grand, un ordre magnétique statique faible pour une température inférieure à 20 K associé à des ondes de densité de spins. On peut enn commenter les limites de ce diagramme. Pour x = 1, la phase est isolante et non-magnétique ce qui est en accord avec une vision des plans CoO2 ne contenant que des ions Co3+ de spin S = 0 [17]. Pour x = 0 on aurait

pu s'attendre à un isolant de Mott dans lequel des plans CoO2 n'auraient eu que des

ions Co4+ _{(S=1/2), toutefois le composé à été synthétisé et ses propriétés sont celles d'un}

métal [2,16,79]. Il faut toutefois garder à l'esprit que ce dernier composé est très instable, que sa structure est très dicile à obtenir de façon précise et qu'il est notamment possible qu'il y ait des lacunes en oxygènes dans les plans CoO2, ou un léger dopage dû à quelques

atomes d'intercalation résiduels.

Nous pouvons remarquer que nous avons parlé de x comme de la concentration en sodium et que l'interprétation des résultats, notamment pour x = 1 permet une inter-prétation de ce x comme le dopage eectif des plans CoO2, c'est à dire que x représente

les électrons ajoutés au réseau triangulaire d'ions Co4+_{. Ceci n'est pas le cas s'agissant}

de la phase supraconductrice et nous allons maintenant le discuter plus en détails. On estime que la phase supraconductrice prend place pour des concentrations en sodium su-périeures à 0.25 et inférieures à 0.42 mais ces limites sont larges et indicatives plutôt que certaines. L'important ici est de comprendre que le diagramme est décrit en fonction de la concentration en sodium et donc, conformément à ce que nous avons déjà mentionné dans partie consacrée à la cristallochimie de cette phase (voir section 1.2.4.2), la concentration en sodium n'indique pas le dopage des plans CoO2 à cause de la présence possible de

lacunes en oxygène ou bien d'ions H3O+. Le dopage eectif des plans est toujours sujet à

controverse et nous présentons les résultats de diérentes études sur la gure 1.9. Cette gure montre qu'il existe encore beaucoup d'indétermination sur la valence précise du cobalt qui conduit à la température critique la plus élevée. On peut penser toutefois que les données losange () basées uniquement sur la concentration en sodiums et ne prenant pas en compte la présence des ions H3O+, sous-estiment la concentration en

électrons présents dans les plans CoO2 et donc surestime la valence des ions cobalt. D'un

autre côté, les données  semblent plutôt sous-estimer la valence du cobalt par rapport à celle déduite d'une étude ARPES [71]. Les données • obtenues par titrage chimique ne couvrent pas la totalité d'un dôme et n'apportent donc qu'une information partielle. Dans cette étude, il est toutefois fait mention que l'évolution temporelle des propriétés de l'échantillon supraconducteur ne semble pas être le même que pour l'échantillon 4 et que ceci pourrait être dû aux diérentes méthodes de synthèse, dont l'inuence pourrait être très importante sur la concentration en ions H3O+. On peut aussi mentionner une étude

RMN comparant notamment les composés hydratés et non-hydratés pour x ≈ 0.35 et qui montre que la valence est sensiblement la même dans ces deux cas et donc que la valence du cobalt serait ≈ +3.65 [60]. Une étude spectroscopique d'absorption de rayon X montre de plus que la valence du cobalt ne varie pas au cours du processus d'hydratation [64]. Il est donc encore dicile de conclure avec précision sur la valence optimale du cobalt permettant d'obtenir la température critique la plus élevée, ainsi que sur les limites réelles du dôme supraconducteur.

 : données de la ref. [56] 4: données de la ref. [6] ♦ : données de la ref. [70] •: données de la ref. [66]

Fig. 1.9  Diagramme de phase de NaxCoO2− 1.3H2Opour diérentes études. (La gure

est reporté d'après [66])

Dans les calculs que nous avons eectués nous avons choisis dès le début de ce travail la première estimation faite pour cette concentration en sodium et qui était de ' +3.65 [78]. Nous avons toutefois conscience que les résultats de notre étude dépendent partiellement de ce choix et pourraient donc en être modiés pour une valence diérente. Le com-posé Na0.5CoO2 aussi étudié ne pose pas ce genre de problèmes si les atomes de sodium

deviennent bien tous des ions Na+ _{en transmettant un électron aux plans CoO} 2.

1.3.2 Ordres magnétiques et ordres de charges

On a vu que, pour certaines concentrations en sodium, NaxCoO2 présentait des ordres

magnétiques et que pour x = 0.5 un ordre de charge était observé. On se propose ici, dans un premier temps de décrire les résultats d'expériences de diraction de neutrons qui ont permis la caractérisation des diérents ordres magnétiques. Dans un second temps, on examinera les résultats des études ab initio en discutant particulièrement le rôle de la corrélation s'agissant des ordres magnétiques et de charges.

1.3.2.1 Observations expérimentales

Pour 0.75 6 x 6 0.9 un ordre anti-ferromagnétique à longue portée a été constaté [7] et le faible ordre magnétique correspondant à des ondes de densité de spins à été caractérisé.

Les moments magnétiques s'organisent suivant la direction c, et des études en diraction de neutrons [8, 31] suggèrent une structure magnétique anti-ferromagnétique de type A, ce qui correspond a un couplage anti-ferromagnétique (dans la direction c) de plans CoO2

ferromagnétiques (voir gure 1.10).

Fig. 1.10  (a) : Structure de NaxCoO2. (b) : Anti-ferromagnétisme de type A, Jab

représente le couplage dans le plans CoO2 et Jc représente le couplage entre les plans

CoO2 selon c. (A partir de [30])

Dans ces deux études, il est possible d'ajuster la courbe de dispersion des magnons sur un modèle de Heisenberg dont les paramètres d'échange sont du même ordre de grandeur, entre plans et au sein des plans CoO2. Considérant ces études, la structure magnétique des

composés NaxCoO2 pour 0.75 6 x 6 0.9 est manifestement tri-dimensionnelle

contraire-ment à la structure fortecontraire-ment bi-dimensionnelle de ces composés. Il faut toutefois regarder avec prudence ces modèles reposant sur une image de spins localisés pour lesquels les ions Co3+ sont de spin S = 0 et les ions Co4+ sont de spin S = 1/2. Ils ne sont en eet pas en mesure de reproduire les données expérimentales comme la susceptibilité magné-tique ou le spectre d'excitations magnémagné-tiques. Pour ces concentrations en sodium élevées 0.7 < x < 1, un modèle de polarons faisant intervenir des spins S = 1 pour des ions Co3+_{, permet notamment de décrire la température négative de Curie-Weiss extraite des}

courbes de susceptibilité magnétique tout en décrivant le caractère ferromagnétique des interactions dans les plans CoO2 [15].

structure magnétique obtenue n'est pas la même. Celle-ci fait intervenir des couplages magnétiques de nature anti-ferromagnétique aussi bien dans les plans CoO2 qu'entre les

plans CoO2. Les moments magnétiques ne sont pas alignés suivant la direction c comme

précédemment mais dans le plan CoO2 suivant des lignes [25]. Le modèle proposé en

image d'ions cobalts localisés est présenté dans la gure 1.11 mais les résultats de réso-nance magnétique nucléaire (RMN) qui sont capables de sonder localement la suscepti-bilité du cobalt n'indiquent pas, pour cette concentration en sodium, de séparation de charges [9]. Ces résultats indiquent toutefois clairement que la structure magnétique est bi-dimensionnelle par opposition à celle discutée précédemment pour des concentrations plus élevées. Le modèle magnétique (pour les phases au dessous de TN = 88 K) proposé

Fig. 1.11  Modèle proposé pour l'arrangement magnétique antiferromagnétique du com-posé Na0.5CoO2 (d'après [25]). Les cercles plein peuvent être vu comme des ions Co3+

non magnétiques et les ions avec les èches sont les ions Co4+ _{pour lesquels les èches}

indiquent la direction des moments magnétiques. Cette étude à été conduite à partir de neutrons polarisé et non-polarisés.

ci-dessus dière quelque peu d'un modèle qui avait été proposé précédemment et obtenu à partir d'études par neutrons non-polarisés et RMN. Celui-ci présente des moments supplé-mentaires faibles sur les ions Co(2) dont le couplage FM ou AFM n'a pu être déterminé. Les auteurs ont alors reporté deux structures magnétiques légèrement diérentes (voir gure 1.12) qui s'ajustent aussi bien l'une que l'autre aux données expérimentales. On voit que les structures magnétiques proposées dièrent quelque peu suivant les auteurs et les méthodes expérimentales utilisées mais sont toutefois en accord sur le couplage

domi-Fig. 1.12  Modèle proposé pour l'arrangement magnétique antiferromagnétique du com-posé Na0.5CoO2 (d'après [90]). Ces structures ont été réalisées à partir d'expériences de

neutrons non-polarisés et de données RMN. Les deux structures magnétiques dièrent par la nature des couplages entre les moments magnétiques µ2.

nant qui est AFM et dans le plan. La principale diérence, est la présence dans l'un et l'absence dans l'autre de moments magnétique sur l'ion cobalt Co(2). Ceci conduit à une composante magnétique suivant c qui n'est pas observée dans la première étude.

Pour les autres concentrations que celles décrites ci-dessus, il n'a pas été mis en évi-dence d'ordre magnétique.

1.3.2.2 Apport des calculs ab-initio DFT

Nous discutons ici les apports des calculs ab-initio sur ces questions de magnétisme et d'ordre de charge. Les prévisions théoriques utilisant la DFT dans l'approximation LDA ne sont pas en mesure de prévoir le bon état fondamental de ces systèmes. Ces calculs trouvent systématiquement qu'une solution de ferromagnétisme (FM) itinérant est plus basse en énergie que les solutions antiferromagnétiques (AFM) observées expérimenta-lement, et cela quelle que soit la concentration en sodium [72, 73]. Cela pose alors le problème du traitement de la corrélation et c'est ce que nous allons discuter plus avant par l'intermédiaire des résultats de calculs DFT+U. Dans cette approche, la corrélation est incorporée au niveau champ moyen, par l'intermédiaire d'un paramètre de Hubbard U, devant reproduire la répulsion coulombienne sur site entre les électrons des orbitales 3d des ions de cobalt. Les résultats des calculs LDA+U dépendent alors de la valeur de U, mais aussi de la concentration x ainsi que de l'ordre magnétique considéré pour le système.

Des calculs pour les concentrations x = 1/3 et x = 2/3 ont été eectués [46] et l'inuence de U se traduit par la présence d'une valeur critique Uc au dessus de laquelle se produit

une localisation des moments magnétiques. Cette valeur dépend de l'ordre magnétique considéré et est de Uc ≈ 3eV pour l'ordre FM et descend à Uc ≈ 1eV pour l'ordre AFM

testé dans l'étude. Simultanément les résultats montrent une transition vers un état iso-lant avec l'ouverture d'un gap qui croît avec la valeur de U. Pour x = 1/3 un ordre AFM est favorisé pour les larges valeurs de U comme U ≈ 5eV et la constante de couplage entre sites cobalt plus proches voisins est trouvé de l'ordre de J = 11meV . On notera que pour les valeurs de concentrations testées dans l'étude, il n'y a pas d'ordre magnétique observé expérimentalement et que la seule phase isolante bien identiée est pour la concentration x = 0.5. Des calculs similaires ont été fait pour x = 0.5 [48] en imposant la forme magné-tique proposée par les expériences de neutrons [25]. Ils montrent qu'il existe, une valeur critique Uc = 1.5eV pour laquelle il se produit une localisation des moments magnétiques

et une ouverture de gap. Il faut noter que le U attendu dans ce composé ne doit pas dépasser de beaucoup la valeur Uc puisque le gap est estimé expérimentalement par des

mesures de réexion infrarouges à ≈ 15meV [35, 51, 83]. Si les résultats expérimentaux montrent clairement la propriété isolante et l'ouverture d'un gap pour l'état fondamen-tal à basse température, il semble, de l'avis même des auteurs de ces études, qu'il soit très dicile de conclure par ces calculs ab-initio sur la diérence d'énergie entre les états FM et AFM pour les faibles valeurs de U et donc de conclure de manière théorique sur l'état fondamental. Plusieurs ordres AFM, stripes (observée expérimentalement) et zig zag ne sont pas non plus distinguable dans ces calculs. Enn pour compléter les études citées pour les concentrations x = 1/3, x = 2/3 et x = 1/2 les principaux auteurs de ces études ont aussi étudié la limite x → 0 se basant sur les expériences de Tarascon et collaborateurs [2, 79] qui rapportent un comportement métallique du composé CoO2. Ils

déduisent toujours des même calculs LDA+U que pour U > Uc = 2.5eV, il se produit une

transition de Mott et que U dans le composé doit alors nécessairement avoir une valeur U < 2.5eV pour modéliser le comportement métallique du matériau [47]. Ceci termine de clarier la vision des auteurs sur les composés NaxCoO2. Pour les faibles concentrations

en sodiums (x < 0.5), les composés présenteraient un manque manifeste de corrélation en accord avec les expériences dans la limite x → 0. Il se produirait ensuite un croisement vers un comportement plus corrélé pour des concentrations plus importantes (x > 0.5) ce qui d'après les auteurs, est conrmé par la présence de moments localisés pour les fortes concentrations. Ceci serait le résultat d'un croisement entre un comportement une bande dans laquelle la corrélation serait importante et un comportement 3 bandes pour lequel la corrélation serait fortement renormalisée. C'est ce que suggèrent divers auteurs [27,28,43] étudiant le modèle de Hubbard avec plusieurs orbitales dégénérées qui montrent que le paramètre à prendre en compte est un paramètre de Hubbard eectif Uef f = U/p(N)

où N est le nombre de bandes (ici 3). La concentration x = 0.5 serait une concentration médiane pour laquelle il y aurait Uef f > Uc expliquant ainsi le caractère isolant et le faible

ordre de charge observé. Les résultats discutés ci-dessus, comparés à ceux précédemment publiés [96], montrent que les calculs LDA+U peuvent être sensiblement diérents sui-vant les degrés de liberté autorisés. En eet, dans les calculs discutés dans le paragraphe précédent, la brisure de symétrie du réseau, due à la localisation partielle de charges est permise, ce qui peut conduire à des transition métal-isolant (MIT) suivant la valeur du

terme de Hubbard. Ceci n'était pas permis dans les calculs antérieurs et n'était donc pas observé. D'autres réserves concernant l'incorporation de la corrélation par ces méthodes doivent être prises en compte en rappelant que les calculs LDA+U aggravent le désaccord qui existe déjà entre les propriétés optiques observées et celles calculées à partir de la LDA [38]. Enn on peut ajouter que des études expérimentales sur le supraconducteur trouvent U ≈ 3 − 5eV [12] ce qui correspond à U > Uc quelle que soit la concentration en

sodiums alors que le composé est essentiellement métallique quelle que soit cette concen-tration. Nous pensons donc qu'il faut être très prudent quant à l'interprétation des calculs LDA+U.

1.3.2.3 Scénarios physiques invoqués pour Na0.5CoO2

Nous proposons ici une description plus complète des diérents scénarios qui ont été invoqués pour expliquer le diagramme de phases de Na0.5CoO2 en fonction de la

tempéra-ture. Ce composé présente un diagramme de phases en fonction de la température plutôt singulier. En eet les mesures de susceptibilité magnétique montreent très clairement qu'il existe des transitions magnétiques pour les températures TN = Tm1= 88K et Tm2 = 53K

comme le montre la gure 1.13. L'analyse conjointe de cette courbe avec la courbe de ré-sistivité montre très clairement que la transition métal isolant se produit à Tm2alors qu'à

Tm1, la modication dans la résistivité est faible sinon nulle (voir gure 1.13). Il se produit

de plus à la transition Tm1 un changement de signe de la constante de Hall ainsi que du

pouvoir thermoélectrique, indiquant un changement de nature dans le type de porteur de charge. Les questions qui se posent alors sont comment le caractère métallique peut continuer à subsister en dessous de Tm1 en présence de l'ordre AFM ? Comment rendre

compte du changement de signe de la constante de Hall lors de la transition magnétique qui s'eectue à Tm1? Comment rendre compte de la transition métal isolant à Tm2? C'est

ce que nous allons détailler un peu plus avant par l'intermédiaire de trois articles piochés dans la littérature depuis 2006.

Il a d'abord été proposé un scénario de nesting successifs de la surface de Fermi (SF) [9]. Rappelons tous d'abord qu'il existe dans ce composé une mise en ordre des ions sodiums présente même à température ambiante ∼ 300 K. La mise en ordre des ions sodiums à pour conséquence de changer la maille hexagonale du composé en une maille orthorhombique ce qui va se traduire par une zone de brillouin (ZB) rectangulaire qui devrait modier la structure hexagonale de la SF. Les auteurs repèrent alors 3 vecteurs de nesting possibles sur cette surface −Q→1,

−→ Q2 et

−→

Q3 (voir 1.14). Celui qui emboîte la plus

grande portion de la surface de Fermi est −Q→1 et correspond donc au nesting qui doit

se produire à la température Tm1 = 88 K, l'ordre magnétique serait alors obtenu et la

conductivité serait assurée par les porteurs des parties non emboîtées de la surface. Ces dernières seraient responsables du changement de signe du coecient de Hall à cette température. Viendrait ensuite un nesting par−Q→3 qui laisserait alors très peu de porteurs

à la température Tm2= 53K et serait donc responsable de la transition vers l'état isolant.

Fig. 1.13  Le graphique A représente la susceptibilité magnétique χ en fonction de la température pour diérentes concentrations de NaxCoO2 en pointant les deux transitions

magnétiques pour x = 0.5. Le graphique B représente la resistivité en fonction de la tem-pérature pour diérentes concentrations et montre clairement la transition métal isolant à 53 K et pas ou peu de changement dans la résistivité à 88 K. Les gures sont reportées de la référence [21]

principalement des scénarios reposant sur un modèle de type Hubbard à une bande. Je vais ici exposer les grandes lignes et surtout les résultats de deux de ces études. Ce qui va suivre est essentiellement tiré de la référence [14] et donne une image simple de la physique que peut engendrer un tel modèle. Les résultats et les limites de cette première étude seront ensuite vu à la lumière d'une deuxième étude [95] qui, d'une certaine manière, complète certaines insusances du modèle qui va être exposé. Ce premier modèle repose sur un modèle une bande t − U − V et rend compte de la structure magnétique présentée gure 1.16. Les moments magnétiques sont organisés antiferromagnétiquement le long de lignes dans la direction b et alternés avec des lignes non-magnétiques. Il est connu que l'arrangement sur un réseau triangulaire d'ions de charge 4+ et de charge 3+ en nombre équivalent abouti à plusieurs possibilités dégénérées en énergie dont on donne un exemple sur la gure 1.15. C'est la symétrie locale qui peut lever cette dégénérescence, dans le cas

Fig. 1.14  Le rectangle bleu représente la ZB due à la mise en ordre des sodium dans le composé Na0.5CoO2, et doit avoir pour conséquence de modier le tracé hexagonal rouge

(surface de Fermi de la maille hexagonale pour une concentration voisine de 0.5) pour donner le tracé noir. −A→∗ et −B→∗ représentent les vecteurs de base du réseau réciproque et les vecteurs −Q→1,

−→ Q2 et

−→

Q3 représentent les vecteurs d'emboîtement possibles. (Figure

reportée d'après la référence [9].)

qui nous intéresse c'est l'ordre des ions sodiums qui aura pour conséquence la stabilisation de la conguration (a). Il faut encore montrer comment cette conguration peut être solu-tion du modèle et correspondre à une phase isolante. C'est ce qui est fait dans cette étude et je résume ici les idées qui conduisent à ce résultat ainsi qu'aux autres prévisions phy-siques obtenues. En considérant que les électrons sur les lignes de cobalt Co4+ _{ne peuvent}

se déplacer sur un site voisin Co4+ _{à cause du terme de répulsion coulombienne U, il sut}

de montrer que les sites doublement occupés (Co3+) ne se déplacent pas pour montrer le

caractère isolant de la phase. On remarque alors que pour chaque site doublement occupé il y a autant de spin-up que de spin-down dans les premier sites voisins conduisant à une énergie d'interaction nulle (voir gure 1.16). Un électron qui sauterait sur un site simplement occupé se verrait alors entouré de trois sites doublement occupés ainsi que de 2 spins opposés et un spin de même signe conduisant ainsi à une augmentation de l'énergie de V +J. Ce processus peut être vu comme la création simultanée de deux types de quasi-particules diérentes qui sont appelées doublons pour la double occupation créée dans les lignes simplement occupées et holons pour la simple occupation créée dans les lignes doublement occupées. Les mécanismes de transfert ne sont pas les mêmes pour ces deux types de quasi-particules et sont détaillés dans l'article. Cette étude conduit alors les auteurs à résoudre un hamiltonien exprimé en fonction de ces deux quasi-particules et à trouver qu'il existe, en fonction de la température, une transition vers un état isolant qui est la structure (a). Cet état revient à lever complètement la frustration du réseau

Fig. 1.15  Diérents arrangements de charges possibles sur le réseau triangulaire avec une valence moyenne de Co3.5+ _{dans la maille. Les congurations représentées sont}

dé-générées énergétiquement et ne pourront être séparées que par une brisure de symétrie supplémentaire qui sera dans le cas du composé Na0.5CoO2 l'ordre des sodiums. (Figure

reportée d'après la référence [48].)

Fig. 1.16  Modèle d'ions localisés pour lequel les ions Co3+ _{correspondent à une double}

occupation et les ions Co4+ _{correspondent une simple occupation. Les deux ions forment}

des lignes qui conduisent à lever la frustration du réseau tout en minimisant l'énergie coulombienne.

triangulaire ainsi qu'à minimiser l'énergie coulombienne du système. Pour les tempéra-tures supérieures, à celle de la transition métal isolant, l'ordre AFM doit persister jusqu'à TN qui est la température de Néel associée à la mise en ordre magnétique. Dans cette

fenêtre de température, les auteurs montrent que les doublons sont les quasi-particules qui peuvent se propager sans coûter de l'énergie et que ce sont les principaux responsables de la conduction. Ceux-ci transportant un électron, une explication est fournie pour le changement de signe des porteurs de charges, observé en dessous de TN. En eet, au

des-sus de TN l'ordre magnétique est détruit et les deux types de quasiparticules se meuvent

alors de manière similaire. Etant donné que le dopage est de x = 0.5 ce sont les trous qui doivent assurer la conduction et donc le signe de la constante de Hall doit changer, c'est ce qui est trouvé expérimentalement.

Ce modèle permet donc de décrire l'ordre AFM et sa persistance au dessus de la transition métal-isolant ainsi que le changement de signe de la constante de Hall qui se produit à la température de transition magnétique de 88 K. Il est toutefois fait mention

par les même auteurs que leur modèle nécessite un ordre de charge entre des ions Co3+

et Co4+ _{qui n'est pas observé expérimentalement.}

Dans l'article que nous allons discuter maintenant (référence [95]), les auteurs trouvent dans le cadre d'un modèle de Hubbard étendu à une bande (de paramètres t−U −V ) qu'il existe une valeur critique Vc = 1.35 eV telle que si V < Vc le système se trouve dans un

état paramagnétique alors que pour V > Vc le système présente un fort ordre de charge et

de spin similaire à ce qui était trouvé par les auteurs de l'article discuté précédemment. Ces résultats n'étant pas en accord avec les données expérimentales, notamment RMN [9], les auteurs invoquent le rôle du potentiel des ions sodiums. L'addition dans l'hamiltonien de termes prenant en compte le potentiel créé par les sodiums conduit, à plusieurs états stables, et à deux transitions en fonction de la température. Les gures 1.17 et 1.18 reportent les diérents états, l'évolution des charges et des densités de spin trouvées pour ce modèle en fonction de la température ainsi que la surface de Fermi attendu pour de tels états. A haute température, c'est-à-dire au dessus de la température de mise en ordre

Fig. 1.17  Les états représentés à gauches sont les solutions trouvées pour diérentes températures dans le cadre d'un modèle t−U −V de Hubbard tenant compte du potentiel des ions sodiums pour le composé Na0.5CoO2. Au centre est représenté la surface de

Fermi attendue pour ces états. A droite la même surface est tracé à une échelle d'énergie beaucoup plus basse an de distinguer les repliements de bandes et ainsi voir l'inuence des diérentes mise en ordre sur la surface de Fermi. (Figure reportée de la référence [95]) magnétique Tm1, il existe un faible ordre de charge (∼ 2%) induit par les ions sodiums

Fig. 1.18  Les courbes correspondent à l'évolution des charges (x) et densités de spin (sz_{) pour les diérents sites inequivalent (1,2,3) en fonction de la température dans le}

cadre d'un modèle t − U − V de Hubbard tenant compte du potentiel des ions sodiums pour le composé Na0.5CoO2. Les diérents sites sont spéciés sur la gure 1.17. (Figure

reportée de la référence [95])

sur les cobalts dans les plans de CoO2. En dessous Tm1, un ordre AFM se met en place

et coexiste avec l'ordre de charge. Cette transition correspond essentiellement à une mise en ordre magnétique, l'ordre de charge n'étant aecté que de ∼ 3% (Figure 1.18) ce qui est concordant avec les résultats expérimentaux. Cette transition s'accompagne d'un changement de topologie de la SF qui laisse apparaître des poches d'électrons (Figure 1.17) qui aboutissent au changement de signe de la constante de Hall observé expérimentalement lors de la transition. Plus bas en température (Tm2), se produit une autre transition pour

laquelle le modèle prévoit une formation de moments magnétiques sur les ions Co(2), ceux-ci étant couplés ferromagnétiquement. Le recouvrement entre la SF et les bords de zone issus de ce nouvel ordre magnétique hexagonal conduit à la destruction presque totale de la SF, ce qui est assimilé à la transition métal-isolant. Il faut toutefois noter que la formation de nouveaux moments magnétiques, visiblement faibles, dont le couplage serait ferromagnétique reste incertain du point de vue expérimental. En eet, conformément à la discussion sur les diérentes structures magnétiques issues des expériences de neutrons, soit ces moments ne sont pas observés, soit la nature de leur couplage est incertaine [25,90].

1.3.3 Structure électronique et surface de Fermi

Les propriétés physiques de basse énergie auxquelles nous nous intéressons, dépendent essentiellement des électrons proches du niveau de Fermi. Une bonne description devra alors décrire correctement la surface de Fermi (SF) et être conforme à celle qu'il est pos-sible d'obtenir expérimentalement par les méthodes d'ARPES5_{. Il est notamment souvent}

fructueux de comparer les calculs de structure de bande issus des calculs DFT avec les résultats obtenus par ARPES. Il existe toutefois certaines dicultés qui empêchent une description certaine de la SF tant du point de vue théorique qu'expérimental même peut être de façon qualitative. Nous nous proposons ici, dans un premier temps, de décrire les résultats expérimentaux en les comparant à la structure de bande LDA puis dans un second temps de voir les résultats des études théoriques en discutant particulièrement l'accord théorie expérience. Pour discuter de ce qui suit, nous introduisons quelques élé-ments de base de la structure électronique locale qui nous seront utiles pour la discussion des données expérimentales et des résultats théoriques.

Les principales orbitales misent en jeu dans la structure électronique de ces composé sont les orbitales 3d du cobalt. Celui-ci se trouvant dans un environnement octaèdrique d'oxygènes, le champ cristallin ainsi créé implique une levée de dégénérescence entre les cinq orbitales 3d. Les 3d sont alors séparées en trois orbitales t2g et deux eg. Le champ

cristallin implique que les orbitales t2g seront de plus basse énergie que les orbitales eg.

Etant donné le nombre d'électrons des ions cobalts qui est de 5 pour Co4+ _{et 6 pour Co}3+

ce sont les orbitales t2g qui jouent le rôle principal dans la physique de basse énergie de

ces composés. Outre ce champ octaédrique, il existe une distorsion trigonale des octaèdres qui conduit à la levée de dégénérescence entre les orbitales t2g en une orbitale a1g et un

doublet que l'on note e0

g, similaire du point de vue de la symétrie au doublet eg. Ces

notations seront utilisées pour commenter les orbitales qui interviennent dans la physique de basse énergie de ces composés. On pourra trouver plus de détails concernant la structure électronique locale dans le chapitre consacré au champ cristallin (chapitre 3) où dans celui consacré aux phases sur lesquelles nous avons eectué des calculs (chapitre 4). La structure électronique globale du cristal, est représentée par sa structure de bande et il convient alors de dénir le réseau réciproque ainsi que la partie irréductible de la 1ère zone de Brillouin (PZB) dans laquelle se situera une partie de la discussion. Le réseau direct pouvant dans une certaine mesure être assimilé à un réseau hexagonal, le réseau réciproque est lui aussi hexagonal. Nous donnons alors les conventions prises pour les points de plus haute symétrie dans la partie irréductible de la PZB sur la gure 1.19. 1.3.3.1 Apport des données expérimentales

De nombreuses expériences ARPES conduites pour diérentes concentrations en so-diums [29, 65, 89] ainsi que pour la phase supraconductrice [71] ont été réalisées. Elles présentent toutes une SF en désaccord qualitatif avec la surface initialement calculée par

Fig. 1.19  Notations des principaux points de la partie irréductible de la première zone de Brillouin du réseau hexagonal.

DFT dans l'approximation de la densité locale (LDA6_{) pour une concentration en}

so-dium x = 0.5 [72]. Les résultats LDA montrent que la surface de Fermi est constituée principalement d'une large poche centrale proche du point Γ et de caractère orbitalaire essentiellement a1g ainsi que de poches majoritairement e0g le long des directions Γ − K

(Voir les gures 1.20 et 1.21).

Fig. 1.20  Structure des bandes électroniques issues des orbitales t2g d'après les calculs

LDA initiaux [72] eectué pour la composition x = 0.5. La zone grisée correspond à la présence signicative des l'orbitales a1g

Les expériences ARPES observent eectivement une large poche centrale mais n'ob-servent aucune poche de caractère e0

g sur la SF. Les bandes sont fortement renormalisées,

environ un facteur 2, et ne coupent jamais la surface de Fermi. Elles s'en approche qu'à 200

Fig. 1.21  Surface de Fermi reporté d'après les calculs LDA initiaux [72] pour une concentration en sodium x = 0.5.

ou 300 meV et ce quelque soit la concentration en sodium dans NaxCoO2 [65]. Il semble

toutefois que pour la phase supraconductrice ces bandes soient moins profondes [71] et s'en approche à ≈ 30 meV. Ce point peut être d'une importance cruciale sur la nature de la supraconductivité dans ce matériau, en eet de nombreux modèles spéculent sur le fait que la présence de poches pourrait être à l'origine de la supraconductivité. Il est intéres-sant de noter que certains de ces modèles [58] considèrent que les poches sont d'autant plus proches de la surface de Fermi que l'éclatement orbitalaire (splitting) est grand et que les poches seraient alors présentes pour le composé supraconducteur pour lequel la distorsion est la plus importante. Le fait que les poches ne sont pas visibles en ARPES serait dû au fait que l'ARPES est une sonde de surface et qu'une possible relaxation de la distorsion trigonale au niveau de la surface sondée serait susante pour porter les poches sous la surface de Fermi. Les expérimentateurs ARPES pensent toutefois que les SF me-surées sont bien représentatives du volume du matériau puisque ces mesures ne dépendent pas de la longueur d'onde des photons incidents alors que la diminution de celle-ci im-plique que l'on sonde plus profondément le matériau [65,71]. Des études d'oscillations de Shubnikov-de Haas, qui renseignent sur le comportement volumique du matériau, on été faites et leurs auteurs préfèrent conclure à la non présence des poches au niveau de Fermi, étant donné leurs incompatibilité par ailleurs avec les mesures de chaleur spécique [4]. Récemment une étude de diusion Compton de rayons X, qui permet de sonder aussi le comportement volumique du matériau, à été menée [45] et les auteurs arrivent à conclure à la présence de poches e0

g à la SF pour plusieurs concentrations en sodium testées. Le

composé hydraté supraconducteur est sensé présenter ces poches ainsi que les composés non hydratés pour les concentration x = 0.38 et x = 0.51. Seul le composé à x = 0.74 ne présenterait pas ces poches. Les auteurs préfèrent alors penser que l'absence de ces poches

dans les expériences ARPES est la conséquence d'eet de surface. En fait, les données brutes des études d'oscillations de Shubnikov-de Haas et de diusion Compton de rayons X semblent témoigner de phénomènes similaires, même si leurs auteurs préfèrent conclure de manière opposées. Il semble donc que le débat ne soit pas clos du point de vue des expérimentateurs.

1.3.3.2 Apports des études théoriques

Outre la structure électronique calculée initialement par LDA, les calculs DFT ont permis d'étudier un certain nombre d'hypothèses pour discuter de l'accord théorie expé-rience sur cette question de la surface de Fermi. En eet l'hypothèse du désordre dans les couches de sodiums à été mise en avant pour expliquer la diérence entre théorie et expérience du moins pour les fortes concentrations en x [74]. Pour les concentrations plus faibles toutefois, comme celles attendues pour le composé supraconducteur, des calculs ont été faits, avec ou sans hydratation, et montrent la présence de poches même en in-cluant les structures réalistes pour les ions sodiums [39, 54]. On peut alors penser que le désordre dans les couches de sodiums n'est pas la cause principale de la non observa-tion de poches à la SF. Outre cette diérence de topologie entre les SF LDA et celles observées expérimentalement, il existe aussi une autre diérence notable qui est la forte renormalisation des largeurs de bandes t2g occupées. Dans les expériences ARPES elle

est de l'ordre de 0.70.8 eV alors que les valeurs calculées en LDA sont de 1.31.4 eV. Cette diérence est attribué à la corrélation dans ce matériau. En eet la renormalisation des largeurs de bande peut être vue comme due à la forte renormalisation des masses eectives des quasiparticules elle même due aux eets des corrélations. De nombreuses études ont alors été faites pour clarier le rôle de la corrélation dans la structure élec-tronique, aussi bien sur la topologie de la SF que sur la renormalisation des largeurs de bandes. Les calculs LDA+U traitant la corrélation en champ moyen sont capables, suivant la valeur de U et en fonction de la concentration x, de faire disparaître les poches à la SF mais conduisent par la même occasion à des surfaces trop importantes pour la poche centrale a1g, en désaccord avec les résultats ARPES [93,96]. D'autres méthodes sont

uti-lisées pour tenir compte de la corrélation. Des calculs dans la limite de l'approximation de Gutzwiller (U → ∞) ont notamment montré que les poches n'était pas présente à la SF [94]. C'est également le cas pour une approche champ moyen utilisant la valeur du champ cristallin trigonale issue de nos calculs [10]. Les résultats de ces dernières méthodes montrent toutefois une renormalisation trop importante des largeurs de bandes t2g par les

eets de corrélation. Des calculs DMFT7 _{ont été eectués. Cette méthode à pour}

avan-tage de tenir compte d'une partie de la corrélation dynamique de valence, elle permet donc un traitement au delà de l'approximation LDA+U qui constitue une approximation champ moyen. Certains de ces résultats [36] ont montré qu'il était possible de trouver une bonne renormalisation des largeurs de bandes mais ces mêmes résultats prévoient aussi un renforcement des poches de caractère e0

g à la SF en contradiction avec les expériences

ARPES. D'autres calculs DMFT [53] sont toutefois en mesure de retrouver la structure