Étude des techniques d'analyse du minerai de phosphate et proposition d'un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5

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Étude des techniques d'analyse du minerai de

phosphate et proposition d'un système LIBS à

base d

e FPGA pour la mesure de P2O5

Mémoire

Ismail Ben Amar

Maîtrise en génie électrique - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

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Étude des techniques d’analyse du minerai de

phosphate et proposition d’un système LIBS à

base de FPGA pour la mesure de P

2 O

5 Mémoire

Ismail BEN AMAR

Sous la direction de:

Amine Miled, directeur de recherche

Younes Messaddeq, codirecteur de recherche

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Résumé

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet de recherche achevant le cycle de formation des étudiants de maîtrise en génie électrique avec mémoire à l’Université Laval. Ce projet a été effectué au sein de la Faculté des sciences et de génie et le Centre d’optique, photonique et laser (COPL) de l’université Laval.

À cet effet, ce mémoire contient les axes majeurs nécessaires pour une étude comparative et expérimentale des techniques d’analyse du minerai de phosphate (MP). L’objectif est de déterminer la technique la plus efficace à adopter pour mettre en place une solution in situ. Une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 est également présentée ainsi que sa conception.

Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la problématique et la motivation, ainsi que les objectifs et l’importance de mettre en place une solution in situ pour l’analyse du minerai de phosphate. Ceci nous a permis d’identifier le besoin et de repérer les exigences attendues.

Aussi, le présent travail couvre une revue de littérature détaillée sur les méthodes classiques d’analyse du minerai de phosphate au laboratoire, et les techniques multi élémentaires qui permettent d’analyser plusieurs composés avec un seul équipement. La faisabilité d’utiliser une de ces techniques pour répondre au besoin a été présentée dans ce travail. Pour ce faire nous avons vérifié les limitations des trois techniques recommandées pour l’analyse des minéraux. Il s’agit des techniques ICP, XRF et LIBS. Les résultats montrent que l’XRF est incapable de quantifier les éléments légers dont le nombre atomique est inférieur à 11, alors que la LIBS permet d’avoir des résultats rapides et précis pour la majorité des éléments présents dans le minerai du phosphate.

À la fin de ce mémoire, nous présentons une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 (qui est l’élément le plus important dans le minerai du

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Abstract

This work is part of the research project completing the training cycle of research master at Laval University. This project was carried out within the Faculty of Science and Engineering and the Center of Optics, Photonics, and Laser (COPL).

To this end, this report contains the major axes necessary for a comparative and experimental study of phosphate ore techniques analysis. The objective is to determine the most efficient technique to adopt to implement an in-situ solution. At the end of this report, we will introduce a proposal for LIBS system based on FPGA board for P2O5

measurement.

First, this report presents the context of the project to understand the problem and the motivation, as well as the objectives and importance of setting up an on-line solution for the analysis of phosphate ore. Allowed us to describe the need and identify the expected requirements.

Secondly, the present work covers a detailed literature review about conventional methods of analyzing phosphate ore in the laboratory, and multi-elemental techniques used to analyze several compounds with a single equipment. This work presents also the feasibility of using one of these techniques to meet the need. To do this, we have checked the limitations of the most three recommended techniques for mineral analysis. These are ICP, XRF and LIBS techniques. The results show that the XRF is unable to quantify the light elements whose atomic number is less than 11, while the LIBS allows having fast and accurate results for the majority of the elements existing in the phosphate ore. At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system

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Tables des matières

Résumé ... iii

Abstract ... iv

Tables des matières ... v

Liste des tableaux ... vii

Liste des figures ... viii

Liste des abréviations ... x

Remerciements ... xi

Introduction générale ... 1

Chapitre 1 ... 3

Contexte du projet et problématique ... 3

1.1 Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate ... 3

1.1.1 Le prélèvement d’échantillon pour le contrôle de la qualité du minerai de phosphate ... 4

1.1.2 Les mesures chimiques au laboratoire ... 5

1.2 Problématique ... 5

Chapitre 2 ... 7

Revue de littérature ... 7

2.1 Les méthodes classiques utilisées pour déterminer la composition chimique du minerai de phosphate au laboratoire ... 7

2.2 Les méthodes multiélémentaires pour la caractérisation du minerai de phosphate ... 9

2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X ... 10

2.2.2 La technologie LIBS ... 13

2.2.3 La technologie ICP ... 19

2.3 L’analyse in situ du minerai de phosphate ... 20

Conclusion ... 22

Chapitre 3 ... 24

Étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour l’analyse du minerai de phosphate ... 24

3.1 Analyse du minerai de phosphate avec la technique XRF ... 24

3.1.1 Préparation de l’échantillon ... 24

3.1.2 Les résultats des mesures XRF ... 27

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3.2 Analyse du minerai de phosphate avec la technique LIBS ... 35

3.2.1 Préparation des échantillons de la calibration ... 35

3.2.2 Préparation du montage LIBS ... 36

3.4 Comparaison entre les résultats de LIBS et XRF ... 39

Conclusion ... 41

Chapitre 4 ... 42

Proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 ... 42

Introduction ... 42

4-1 Description du système proposé ... 42

4.2 Système optique ... 43 4.3 Système électronique ... 45 4.4 Système logiciel ... 46 4.5 Conclusion ... 50 Conclusion générale ... 51 Références... 52

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Liste des tableaux

Tableau 1. Performances attendues d'un système de mesure des éléments chimiques contenus dans le minerai de phosphate. ... 6

Tableau 2. Exemples des énergies caractéristiques pour différents éléments. [13] ... 11

Tableau 3. Tableau comparatif des limites de détections des WDXRF et EDXRF dans le cas des Nucléopore et Téflon. [22] ... 11

Tableau 4. Limites de détection atteintes avec la technique LIBS pour certains éléments dans un échantillon de minerai. [19] ... 15

Tableau 5. Limites de détection obtenues avec les deux configurations, une seule et deux impulsions laser, dans le cas des alliages d'aluminium et d'acier. [23] ... 16

Tableau 6. Tableau comparatif entre les caractéristiques des techniques XRF, LIBS, ICP. ... 23

Tableau 7. Résultats des mesures XRF pour un échantillon du minerai de phosphate. .. 27

Tableau 8. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon poudre. . 30

Tableau 9. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon pastille. 34

Tableau 10. Les écarts obtenus avec les deux équipements XRF et EDX pour les deux méthodes de préparations d’échantillon (poudre et pastille). ... 34

Tableau 11. La composition chimique des échantillons préparés pour la calibration. .... 35

Tableau 12. Longueurs d'onde caractéristiques pour chaque élément dans le MP. ... 36

Tableau 13. Résultats des mesures LIBS pour un échantillon du minerai de phosphate.39

Tableau 14. Résultats de l'étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour

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Liste des figures

Figure 1. Minerai du phosphate du site d'extraction de Gantour (Ben Guérir, Maroc). .... 3

Figure 2. Exemple d'un échantillonneur du minerai de phosphate (Ben Guérir, Maroc). . 4

Figure 3. Mécanisme de la génération des rayons X caractéristiques. [12] ... 10

Figure 4. Spectre XRF d'un échantillon du minerai de phosphate de Jalamed. [15] ... 12

Figure 5. Montage de base de la technique LIBS. [20] ... 14

Figure 6. Émission d'énergie atomique de la technologie LIBS. [21] ... 14

Figure 7. Résultats d'analyse de 291 échantillons par LIBS. [24] ... 17

Figure 8. Comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire. [25] ... 17

Figure 9. Les pics choisis pour quantifier les éléments P et Si. [26] ... 18

Figure 10. Minerai de phosphate (a) et pulpe du minerai de phosphate (b). ... 21

Figure 11. Transporteurs du minerai de phosphate, le convoyeur (à gauche) et pipeline (à droite). ... 21

Figure 12. Échantillon du minerai de phosphate de la mine de Ben Guérir au Maroc.... 24

Figure 13. Diviseurs à riffles (TESTMAK, Turquie), source: http://www.testmak.com/fr/Diviseur-echantillonneur. ... 25

Figure 14. Procédure de préparation d'un échantillon du minerai de phosphate. ... 26

Figure 15. Pastille préparée à base du minerai de phosphate. ... 26

Figure 16. Spectre d'un échantillon du minerai de phosphate. ... 27

Figure 17. Image et spectre EDX- échantillon poudre - zone 1. ... 28

Figure 20. Résultats de mesures avec concentrations massiques des composés. ... 30

Figure 21. Image et spectre EDX- échantillon pastille - zone 1. ... 31

Figure 22. Résultats des mesures EDX- échantillon pastille - zone 1. ... 31

Figure 27. Échantillons préparés pour calibration. ... 35

Figure 28. Montage LIBS utilisé pour l'analyse du minerai de phosphate au Centre de recherche sur l'énergie, les mines et l'environnement (EME) du Conseil national de recherches du Canada (CNRC)... 36

Figure 29. Courbe de calibration du P2O5 dans le minerai de phosphate... 37

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Figure 31. Courbe de calibration du SiO2 dans le minerai de phosphate. ... 37

Figure 32. Spectre des mesures LIBS 223-300 nm. ... 38

Figure 35. Schéma du système proposé pour la mesure de P2O5 avec la technique LIBS et la carte FPGA. ... 43

Figure 36. Partie optique du système... 43

Figure 37. Schéma de la dynamique de création du plasma. [20] ... 44

Figure 38. Principe du réseau de diffraction. [45] ... 45

Figure 39. Architecture du FPGA et du capteur. ... 46

Figure 40. Grafcet des machines à états implémentées. ... 47

Figure 41. Diagramme bloc du système implémenté sur la carte FPGA. ... 48

Figure 42. Interface Matlab pour l'affichage des mesures. ... 49

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Liste des abréviations

MP Minerai du phosphate.

LIBS Spectroscopie d'émission de plasma induit par laser.

XRF Fluorescence de rayons X.

ICP Plasma à couplage inductif.

ICP-AES Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif.

ICP-MS Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif.

BIS Bureau des normes indiennes.

P2O5 Pentoxyde de phosphore.

MER Taux d’impuretés métalliques.

FPGA Réseau de portes programmables in situ.

FSM Machine à états finis.

OES Spectrométrie à émission optique.

SAA Spectrométrie d’absorption atomique. UV-VIS Ultraviolet visible.

EDTA Éthylène diamine tétra-acétique.

EDX Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie.

EDXRF Fluorescence X à dispersion d'énergie.

WDXRF Fluorescence X à dispersion de longueur d’onde.

LDD Limite de détection.

Cdl La plus basse concentration détectable.

NIST Institut national des normes et de la technologie.

Nd:YAG Grenat d'yttrium et d'aluminium dopé au néodyme.

SPI Interface périphérique série.

UART Émetteur-récepteur universel asynchrone.

VHDL Langage de description matérielle de circuits intégrés à très grande vitesse.

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Remerciements

Il m’est agréable d’exprimer mes sentiments de reconnaissance envers toutes les personnes, dont l’intervention au cours de ce projet a favorisé son aboutissement. Ainsi, je tiens à remercier mon directeur de recherche Prof. Amine Miled pour ses conseils pertinents et pour sa disponibilité, je le remercie aussi pour tous les efforts qu’il a déployés pour approfondir mes connaissances. Aussi, je remercie le Prof. Younès Messaddeq, mon codirecteur de recherche, de m’avoir accueilli dans son laboratoire au COPL, pour l’attention qu’il m’a accordée, son appui et son soutien, ainsi pour ses précieux conseils et commentaires qui m’ont permis de progresser dans mon travail. Sans oublier ma profonde gratitude à M. Karim El mansouri le collaborateur du Groupe OCP, pour toute l’aide qu’il m’a offerte, et tous les efforts qu’il a déployés afin que mon séjour au Québec se déroule dans les meilleures conditions. Finalement, je remercie l’Université Mohamed VI Polytechnique pour le financement du projet, pour le paiement des frais de scolarité et des frais de séjour, et l’Université Laval pour la bourse d’excellence.

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Introduction générale

L’industrie 4.0 est une mutation qui suggère une révolution du procédé industriel, basée sur les nouvelles technologies et l’innovation. La transition vers la numérisation représente pour les groupes d’exploitation minière un réel défi et plus précisément au niveau du contrôle de la qualité de ses produits. Ce contrôle de qualité est souvent lié à la surveillance de la composition chimique durant toutes les étapes d’exploitation minière à travers des mesures chimiques qui se font au laboratoire avec les méthodes classiques. Ceci représente un temps d’attente important (environ 24 heures) pour avoir les résultats des analyses chimiques, d’où la complexité d’intégrer la numérisation industrielle dans le processus de contrôle de la qualité.

Ainsi, à travers notre projet « Étude des techniques d’analyse du MP et proposition d’un

système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 », nous analysons la faisabilité de

mettre en place une solution in situ pour l’analyse du MP.

Objectifs:

Les objectifs de ce projet de maîtrise sont les suivants: l’identification des problématiques liées au contrôle de la qualité du MP, l’étude des méthodes d’analyse du MP au laboratoire, l’étude des limitations des techniques multiélémentaires pour l’analyse du MP, et la faisabilité de les utiliser pour mettre en place une solution in situ pour l’analyse du MP, la proposition d’une solution à base de la technique multi

élémentaires LIBS et d’une carte FPGA pour la mesure de P2O5. L’étude de la faisabilité

d’une solution in situ pour l’analyse du MP présente d’autres perspectives à caractère industriel, comme réduire le temps d’analyse chimique ou adapter les méthodes de contrôle de la qualité aux exigences d’industrie 4.0 ou améliorer la qualité du produit final ou suivre la traçabilité des produits phosphatés et maitriser la déviation du processus en surveillant la composition chimique.

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Organisation du mémoire:

1. Le premier chapitre représente le contexte du projet et la problématique principale, ainsi qu’une description détaillée du besoin pour identifier les exigences.

2. Le deuxième chapitre est une revue de littérature, portant sur les techniques d’analyse du MP.

3. Le troisième chapitre décrit une étude expérimentale, pour évaluer les limitations des deux techniques XRF et LIBS à analyser le MP in situ.

4. Le quatrième chapitre propose une solution à base de la technique multi élémentaires LIBS et la carte FPGA pour la mesure du P2O5, pour mettre en évidence le potentiel de la

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Chapitre 1

Contexte du projet et problématique

1.1 Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate

Le processus de fabrication des produits à base de phosphate passe par plusieurs étapes (extraction, criblage, tamisage, lavage, séchage, traitement chimique). Pour respecter les exigences liées au produit final, un contrôle de qualité doit se faire tout au long de la chaîne de production. Le contrôle de la qualité du phosphate brut est souvent lié à la qualité de sa composition chimique. Ainsi, la première étape dans le contrôle de la qualité consiste à prélever d’une façon représentative des échantillons à analyser dans des laboratoires hors du circuit de production.

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1.1.1 Le prélèvement d’échantillon pour le contrôle de la qualité du

minerai de phosphate

Cette étape est considérée comme une étape primordiale et indispensable pour déterminer les propriétés et valeurs marchandes du phosphate. La prise d'échantillons a pour objectif de sonder un certain nombre d'éléments prélevés. Ces échantillons sont nécessaires pour garantir la qualité du produit. Il est donc éminemment important de réaliser une prise d'échantillon significative. Ce n'est qu'avec des échantillons représentatifs qu'il est possible d’établir la qualité ou la composition d'un matériau précis. En effet, un échantillon est représentatif quand il est issu d'une procédure d’échantillonnage standardisée. Ainsi, un système d’échantillonnage doit assurer que tous les éléments constitutifs du produit ont la même probabilité d'être échantillonnés.

Durant le processus de traitement du minerai de phosphate, le prélèvement d’échantillon se fait à plusieurs endroits. À titre d’exemple, on trouve des préleveurs installés entre le processus de triage de minerai et les parcs d’homogénéisation. Le prélèvement s’effectue à chaque 20 min et l’échantillonnage concerne le phosphate humide criblé par couche et par poste. La Figure 2 présente le préleveur installé au niveau du processus de criblage dans un site d’extraction du minerai de phosphate à la ville de Ben Guérir au Maroc.

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1.1.2 Les mesures chimiques au laboratoire

Les analyses et les tests des produits chimiques sont réalisés dans des laboratoires appropriés à chaque production. Le laboratoire fonctionne en lien étroit avec le procédé de fabrication industrielle pour vérifier les caractéristiques des produits par rapport aux spécifications requises. Ce dernier a pour objectif principal de fournir des résultats fiables pour assurer le bon cheminement du produit. Une erreur survenant dans n’importe quelle partie du cycle de production peut entraîner un résultat erroné. Une méthode détectant les erreurs à chaque phase de l’analyse est nécessaire pour s'assurer de la qualité. Les standards ISO regroupent les processus dans les catégories « préexamen », « examen » et « post-examen ». Des termes comparables sont employés dans l’usage courant: processus préanalytique, analytique, et post analytiques. Par exemple, un échantillon qui est abîmé ou modifié, suite à un mauvais prélèvement ou transport, ne pourra pas fournir un résultat fiable.

La complexité du système d’analyse exige que de nombreux facteurs soient pris en compte pour assurer la qualité des résultats. Certains de ces facteurs sont l’environnement du laboratoire, les procédures de contrôle qualité, les communications, l’archivage, les

compétences du personnel et une bonne qualité des réactifs et du matériel.

1.2 Problématique

La connaissance de la composition chimique en temps réel a une importance significative dans le contrôle des procédés de traitement du minerai de phosphate (MP), ainsi que pour l’amélioration de la qualité des produits phosphatés. Souvent le contrôle de la qualité s’effectue dans des laboratoires hors circuit de production. Ainsi, un échantillon suit toute une procédure pour déterminer les propriétés sources et valeurs marchandes du phosphate, depuis l’échantillonnage passant par la préparation jusqu’à l’analyse chimique. L’imprécision de mesure et les délais importants pour obtenir les résultats (entre 24 et 48 heures) sont les deux problèmes majeurs des analyses chimiques dans l’industrie du phosphate, d’où le besoin de développer un système in situ pour la mesure de la composition chimique. Ainsi, un tel système est nécessaire pour contrôler les procèdes de traitement du MP in situ, dont les paramètres sont souvent les concentrations des éléments chimiques existants dans le MP, le BPL (bon phosphate of lime) ou la teneur en P2O5 qui est un paramètre critique. D’autres éléments à analyser sont

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La problématique étudiée dans ce mémoire consiste à concevoir un système permettant principalement de réduire le temps d’analyse chimique, d’améliorer la qualité du produit final et d’améliorer la précision des mesures chimiques. La matière à analyser dans ce cas est le minerai de phosphate qui doit être examiné de façon à en mesurer ses divers éléments. Plus spécifiquement, le système devra quantifier le P2O5 qui le composé

prioritaire. La mesure des autres éléments est souhaitable (CaO, SiO2, CO2, MgO, Cd

(ppm), H2O, C.org, F-, Cl- (ppm), Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3). Les mesures doivent

être effectuées directement sur le transporteur du minerai de phosphate (analyse in situ). Le Tableau 1 représente les performances attendues d'un système de mesure des éléments chimiques contenus dans le minerai de phosphate.

Tableau 1. Performances attendues d'un système de mesure des éléments chimiques contenus dans le minerai de phosphate.

Requis Optionnel Plage de

mesure Commentaires

mesurer la concentration du

P2O5 X

mesure de P2O5 dans le minerai

du phosphate (sec/humide) X [26%-32%] -

une mesure in situ X -

une précision de 0.1% X -

une précision de 0.01% X -

temps d’analyse < 10min X - temps d’analyse < 5 min X

Mesurer la concentration d’autres composés chimiques:

(CO2, H2O, CaO, SiO2, MgO,

Cd, F-, Cl-, Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3) X - Contient les éléments majeurs, mineurs et traces.

Un dispositif équipé d’un

transducteur X -

Affichage numérique

Utiliser les techniques

d’intelligence artificielle pour

le traitement des données X -

Avec les fonctionnalités: auto calibration,

autodiagnostic.

Monitorer le système avec une

interface Matlab X -

Afficher les mesures sur une

interface graphique.

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Chapitre 2

Revue de littérature

2.1 Les méthodes classiques utilisées pour déterminer la

composition chimique du minerai de phosphate au laboratoire

La surveillance de la composition chimique du minerai de phosphate se fait en trois étapes: (1) la prise d’échantillon (2) la préparation (3) l’analyse chimique au laboratoire. La prise d’échantillon se fait directement sur le transporteur du minerai de phosphate, sur une bande transporteuse pour le phosphate sec ou une conduite pipeline pour la pulpe du phosphate. Ensuite, l’échantillon est transporté au laboratoire pour la préparation et l’analyse chimique. Après la réception, il subit une opération de criblage à 10x10 mm, puis il se divise en quatre parties par un diviseur à riffles. Une quantité de l'échantillon est conservée comme référence, et l'autre partie est séchée à 105 °C pendant quatre heures. Après le broyage d’échantillon à 160 µm, un deuxième séchage se fait à 105 °C pendant deux heures. L’analyse chimique du minerai de phosphate de plusieurs sites a montré

qu’il était composé d’éléments essentiels (P2O5, CaO, MgO, Fe, Mn, Zn, Cu, B, Mo), des

éléments-traces (Sc, Hf, Be, Ga, Ge,) de métaux/métalloïdes (Cd, Pb, As, Cu, Ni, Cr), de radionucléides (Ra-226, U-238, Th-232, et K-40) et d’éléments des terres rares (La, Pr, Y) [1]. Les analyses chimiques effectuées au laboratoire sont faites principalement pour mesurer les concentrations des composés: P2O5, C, H2O, CaO, SiO2, MgO, Cd, F, Cl,

Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3. Chaque composé requiert une procédure particulière pour

identifier sa concentration.

Détermination de P2O5: La procédure OIV-MA-AS321-04 est souvent utilisée au

laboratoire pour déterminer la teneur en P2O5 dans les roches de phosphate. D’abord, elle

consiste à procéder par une oxydation nitrique et incinération, ensuite le minerai du phosphate est dosé colorimétriquement avec la solution acide chlorhydrique des cendres

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grâce à la coloration jaune qu’il donne avec le réactif vanadomolybdique [2]. La densité optique de la solution jaune ainsi formée est mesurée au spectrophotomètre à 430 nm. L’intensité obtenue est fonction de la concentration massique de La teneur en phosphore total.

Détermination des éléments Al, Fe, Cd et Mg: Il existe plusieurs méthodes pour la

détermination de Mg, Fe, Cd, Al et d'autres éléments dans les minerais de phosphate. La spectrométrie d'absorption atomique (SAA) est une technique rapide est précise, elle maximise le nombre d’éléments mesurés dans le minerai de phosphate, une analyse complète des échantillons peut être effectuée rapidement en un seul traitement et pour plusieurs paramètres, car le temps nécessaire à l'analyse des échantillons est considérablement réduit [3].

Dosage de CaO par la méthode EDTA: Cette méthodeconsiste à dissoudre l'échantillon dans l'acide perchlorique. Le calcium est chélaté dans le milieu alcalin en utilisant des quantités excessives d’EDTA. Cet excès est titré avec une solution de calcium de concentration connue, en présence de magnésium pour rendre le changement plus visible [4].

Détermination de K2O: L’Agence internationale de l’énergie atomique a défini un

standard pour la détermination du potassium. La procédure consiste à dissoudre l’échantillon par digestion avec l’acide perchlorique [4], ensuite la mesure de la teneur en potassium se fait par le spectromètre d’absorption atomique avec une flamme air/acétylène à une longueur d'onde de 766,5 nm ou alternativement par ICP-ES.

Détermination de fluor: Le bureau des normes indiennes (BIS) a mis en place une

procédure pour déterminer la teneur en fluor dans les roches de phosphate. Le fluor est séparé sous forme d'acide hydrolfuosilicique par distillation avec l'acide perchlorique. Ensuite, sa concentration est mesurée par nitration avec une solution standard de nitrate de thorium en utilisant du sulfonât du sodium alizarine comme indicateur [6].

Détermination de SiO2: La quantification de Silicate s’effectue comme suit, une

dissolution de l'échantillon par digestion avec l'acide fluorhydrique, suivi d’une mesure de la teneur en silice par le spectromètre d’absorption atomique avec une flamme oxyde d'azote/acétylène à une longueur d'onde de 251 nm [4].

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Détermination de Cl-_{par la méthode potentiométrie: Cette méthode nous permet de}

connaitre la teneur totale en chlorure. Le minerai de phosphate est traité à l’acide nitrique dilué en ébullition pour le décomposer et pour éliminer les sulfures. Le chlorure dissout est précipité en utilisant un volume connu d’une solution étalon de nitrate d’argent. Après ébullition, le précipité est lavé avec de l’acide nitrique dilué. Le filtrat et les eaux de lavage sont refroidis et le nitrate d’argent résiduel est titré avec une solution étalonnée de thiocyanate d’ammonium, en utilisant un sel ferrique (III) comme indicateur [5].

Détermination de SO3: La détermination se fait en deux étapes, d’abord la dissolution

de l'échantillon par digestion avec l'acide perchlorique. Ensuite la concentration en sulfate est déterminée soit par la turbidité (précipitation de BaSO4 par la réaction des ions sulfates

présents dans la solution et d'un BaCl2 étalonné), soit par ICP-ES [4].

Détermination de Na2O: L’expérience faite par S. Sarkar consiste à déterminer le Na2O

dans le MP avec la technique ICP [7]. Cet élément a été déterminé avec précision avec la méthode ICP-AES. Les résultats de l'analyse ICP-AES s'avèrent être en bonne corrélation avec ceux des matériaux certifiés standard.

Détermination de CO2: On fait réagir une masse connue de l'échantillon avec l’acide

sulfurique. Le dioxyde de carbone libéré est débarrassé des impuretés, il est absorbé avec la chaux sodée préalablement pesée. À partir de la différence des masses, le pourcentage de dioxyde de carbone est calculé en utilisant la formule (2.1). [6]

𝐶𝑂₂ % = 𝐴−𝐵_𝐶 ∗ 100 (2.1)

où A: la masse en gramme des boules de la chaux soudée après le test, B: la masse en gramme des boules de la chaux soudée avant le test, C: la masse de l’échantillon.

2.2 Les méthodes multiélémentaires pour la caractérisation du

minerai de phosphate

La caractérisation du minerai de phosphate avec les méthodes classiques nécessite l’utilisation de plusieurs équipements, alors qu’il existe la méthode de la spectroscopie atomique capable d'analyser quantitativement ou qualitativement beaucoup d’éléments du tableau périodique. Il existe plusieurs grandes familles de spectroscopie atomique: la spectroscopie de masse atomique, la spectroscopie optique atomique et la spectroscopie des rayons X. Les techniques les plus utilisées pour l’analyse du minerai de phosphate

(21)

sont: XRF (X-ray fluorescence), ICP (inductively coupled plasma), LIBS (laser induced breakdown spectroscopy) [8-9].

2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X

La fluorescence de rayons X est une propriété spectrale atomique, très précise pour fournir des informations qualitatives et quantitatives sur la composition de beaucoup d’échantillons [10]. La spectrométrie de fluorescence X (XRF) est une technique de mesure bien établie utilisée dans de nombreux domaines en raison de ses avantages qui sont: l’analyse multiélémentaire simultanée et rapide, la plage dynamique étendue, la préparation de l’échantillon est simple et facile, la reproductibilité et les faibles coûts d'exploitation [11].

Le bombardement d'atomes avec les rayons X de haute énergie provoque l'éjection des électrons. Ainsi, un électron de la couche externe tombe dans la couche interne libre, puis émet un rayon X d'une énergie propre à chaque atome, et égale à la différence d'énergie entre les niveaux d'énergie de la couche externe et de la couche interne [12]. La Figure 3 montre le mécanisme de génération des rayons X caractéristiques.

Figure 3. Mécanisme de la génération des rayons X caractéristiques. [12]

Le Tableau 2 montre des exemples d'énergies caractéristiques des rayons X émis par divers éléments.

(22)

Tableau 2. Exemples des énergies caractéristiques pour différents éléments. [13]

Nombre

atomique Élément

Les lignes caractéristiques X-ray (keV) Kα1 Kα2 Kβ1 22 Ti 4.511 4.505 4.932 23 V 4.952 4.944 5.427 24 Cr 5.415 5.405 5.947 25 Mn 5.899 5.888 6.490 26 Fe 6.404 6.391 7.058 27 Co 6.930 6.915 7.649 28 Ni 7.478 7.461 8.265 29 Cu 8.048 8.028 8.905 30 Zn 8.639 8.616 9.572

La limite de détection dépend du type de spectrométrie XRF. En effet, les systèmes de spectromètre XRF sont généralement divisés en deux groupes principaux: les systèmes à dispersion de la longueur d'onde (WDXRF) et les systèmes à dispersion d'énergie (EDXRF). La différence entre les deux est au niveau du système de détection. Le Tableau 3 montre une comparaison des limites de détection en µg/cm2 pour les deux systèmes WDXRF et EDXRF [22]. Les mesures ont été faites sur des filtres Nuclepore et Teflon.

Tableau 3. Tableau comparatif des limites de détections des WDXRF et EDXRF dans le cas des Nucléopore et Téflon. [22] Élément Limite de détection (µg/cm2₎ Élément Limite de détection (µg/cm2₎ WDXRF EDXRF WDXRF EDXRF Na 310 - Ge - 3 Mg 60 - As - 4 Al 6.7 130 Se - 2 Si 16 45 Br 16 2 P 8.2 - Rb - 3 S 5.6 15 Sr 20 3 Cl 2.2 13 Zr - 8 K 3.1 6 Mo - 5 Ca 1.2 5 Ag - 5 Ti 4.3 30 Cd 7.5 (Lα) 6 V 1.6 20 In - 6 Cr 1.2 16 Sn 4.8 (Lα) 8 Mn 2.6 12 Sb 7.1 (Lβ) 8 Fe 2.2 12 Te - 10 Co 6.0 - I - 13 Ni 6.0 5 Cs - 24 Cu 4.8 6 Ba 5.1 (Lα) 40 Zn - 5 Hg - 7 (Lα)

(23)

L’analyse du minerai de phosphate avec l’XRF

M. A. Al-Eshaikh et al. ont analysé les minerais de phosphate de Jalamid-Arabie saoudite avec l’XRF, en utilisant trois échantillons prélevés de trois sites différents (L1, L2, L3) pour des mesures avec la technique de fluorescence X. Les trois échantillons ont été séchés et broyés pour les transformer en une poudre de 75 µm de finesse, puis pressés pour préparer des pastilles [15]. Le spectromètre XRF utilisé dans cette étude est le JSX-32026M (JEOL, Japon). L'équipement a été calibré sur des échantillons de référence à base du minerai de phosphate. Les échantillons ont été mesurés pendant 3 min, ce qui est suffisant pour collecter suffisamment de données afin de minimiser l’erreur statistique, même pour les pics mineurs présents dans le spectre. Le spectre de chaque échantillon a été analysé qualitativement et quantitativement afin d'identifier tous les éléments présents dans l'échantillon et de déterminer leurs concentrations respectives. La Figure 4 montre les résultats de la fluorescence X pour un échantillon.

Figure 4. Spectre XRF d'un échantillon du minerai de phosphate de Jalamed. [15]

Les résultats obtenus avec cette étude sont précis surtout pour les éléments lourds. Les valeurs des concentrations sont proches de celles obtenues au laboratoire, et ce à l'exception des résultats de mesure de l'oxyde de silicium, qui peuvent être expliqués par la faible sensibilité de la fluorescence X aux éléments les plus légers [15]. En effet, les éléments légers produisent des rayons X de faible énergie, qui sont vite absorbés.

(24)

La méthode XRF donne des résultats précis et pour tous les éléments principaux du minerai de phosphate. En effet, une deuxième étude intitulée « Chemical analysis of phosphate rock using different methods-advantages and disadvantages » a été réalisée par Madian Jamil Safi pour évaluer différentes méthodes d'analyse chimique du minerai de phosphate. L’étude confirme que la technique XRF est une méthode rapide et précise pour l'analyse élémentaire des échantillons du minerai de phosphate. Elle nécessite une préparation simple, minimale et à faible coût. Elle présente l’avantage de donner des concentrations séparées de chaque composé, et non liées à d’autres éléments. [16].

2.2.2 La technologie LIBS

La technologie LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d’analyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique, elle permet de réaliser des mesures sans contact. Elle est non intrusive, et bien adaptée à l’analyse à distance, in situ, sans prélèvement ni préparation d’échantillon. C’est une technique rapide. En effet, la durée de mesure est généralement de quelques millisecondes à quelques minutes selon les conditions expérimentales. Comme toutes les méthodes basées sur la spectroscopie d’émission, la LIBS permet de réaliser des analyses multiélémentaires simultanées. La technologie LIBS consiste à analyser le spectre d’émission optique d’un plasma résultant de la vaporisation de la surface du matériau par une impulsion laser. Les atomes, ions et molécules excités dans le plasma, se désexcitent en émettant des raies caractéristiques dans le domaine de longueurs d’onde allant de l’UV lointain au proche IR. Comme pour toutes les techniques basées sur l’émission optique, l’étude du spectre d’émission du plasma permet de déterminer la composition chimique de l’échantillon. En effet, la longueur d’onde des raies permet d’identifier les éléments présents (analyse qualitative) et les concentrations sont déterminées à partir des courbes d’étalonnage établies avec des échantillons de concentrations connues (analyse quantitative). Les éléments de base constituant le montage LIBS sont la source laser et le spectromètre tel que montré à la Figure 5.

(25)

Figure 5. Montage de base de la technique LIBS. [20]

Dans le plasma, les ions, les atomes et les molécules répartis sur les différents niveaux transitent du niveau d'énergie élevé au niveau d'énergie faible, en émettant des spectres d'émission d’intensité élevée. L'intensité d'émission de l'espèce atomisée fournit les compositions élémentaires des matériaux. La lumière correspondante à une longueur d'onde unique de chaque élément est émise par des atomes excités dans le plasma, comme illustré à la Figure 6.

Figure 6. Émission d'énergie atomique de la technologie LIBS. [21]

Les limites de détection en LIBS sont généralement plus petites par rapport à d'autres techniques d'analyse élémentaire [17]. Le signal LIBS pour un élément spécifique, même dans des conditions expérimentales stables, peut dépendre de la composition générale de l'échantillon étudié [18].

(26)

Une étude a été faite par T Hussain et M A Gondal qui consiste à déterminer les limites de détection avec la technique LIBS sur des échantillons du minerai [19]. Les raies de Cu ont été détectées à une longueur d'onde de 515,3 et 521,8 nm. Le raie Mg a été détectée à 516,7 nm tandis que les autres raies détectées pour Ca, Si et Fe sont énumérées dans le Tableau 4.

Tableau 4. Limites de détection atteintes avec la technique LIBS pour certains éléments dans un échantillon de minerai. [19] Élément Longueur d’onde (nm) Limite de détection (ppm) Cu 521.82 14.0 Zn 330.6 12.0 Ca 442.5 6.0 Ti 498.17 3.5 Fe 537.14 5.0 Si 594.85 10.0 Mg 516.73 11.0 Mn 404.13 2.0 Cr 427.48 4.0 Al 237.31 10.0

M. A. Ismail et al. ont essayé d’améliorer les limites de détection obtenues avec la technique LIBS pour plusieurs éléments d'alliages d'aluminium et d'acier. Celles-ci ont été étudiées à la pression atmosphérique dans l'air, en utilisant les configurations de LIBS à simple et double impulsion colinéaire [23]. Un examen attentif des résultats énumérés dans le Tableau 5 révèle que, pour plusieurs éléments (Cr, Cu, Ni), les mêmes raies d’émission donnent la meilleure LDD pour les deux matrices (alliage d’aluminium et acier), tandis que pour d’autres éléments, différentes raies ont été choisies pour les deux matrices (Mn 2949.20 et Ti 3349.41 pour l'aluminium ; Mn 4823.52 et Ti 3088.02 pour l'acier). Si les critères les plus importants (absence d'interférence, intensité relative élevée) sont remplis par plusieurs lignes du même élément, le choix entre lignes neutres ou ionisées peut toujours être laissé à l'analyste.

(27)

Tableau 5. Limites de détection obtenues avec les deux configurations, une seule et deux impulsions laser, dans le cas des alliages d'aluminium et d'acier. [23]

Élément _{d’onde (Å)}Longueur

Simple impulsion (ppm) Double impulsion (ppm) Mg 2852.13 30 4 A ll iage s d' al um in ium Ti 3349.41 100 10 Cr 4254.33 100 10 Mn 2949.20 0.1% 90 Fe 3719.93 400 50 Ni 3414.76 600 100 Cu 3247.54 150 80 Al 3961.52 30 20 A ll iage s d' ac ie r Si 2881.58 100 40 Ti 3088.02 50 25 Cr 4254.33 70 50 Mn 4823.52 300 120 Ni 3414.76 100 40 Cu 3247.54 25 5

La technique LIBS se distingue comme étant une des techniques d’analyse élémentaire non intrusive, elle ne requiert pas que l’échantillon soit conducteur, et elle permet de mesurer simultanément tous les éléments, y compris les plus légers jusqu’à l’hydrogène. Ces caractéristiques font d’elle une technique privilégiée pour l’analyse in situ ou à distance. Elle est donc particulièrement pratique lorsque l’échantillon se trouve dans un environnement contraignant, ou que le prélèvement d’échantillon est difficile comme dans un milieu à haute température, ou avec des matières radioactives, ou dans l’exploration spatiale. En plus elle permet l’analyse des différents types d’échantillons (solide, liquide, gaz, pulpe). Cette capacité unique se décline aussi dans le domaine de l’analyse en ligne de production, en particulier dans le secteur industriel et du contrôle de procédé, qui est également un champ d’application privilégié de la technologie LIBS. La technologie LIBS possède de nombreuses caractéristiques nécessaires pour une caractérisation précise et rapide.

La technique LIBS a été utilisée pour une application de rejet des dolomites (MgO) du minerai de phosphate en Floride [24]. Pour ce faire, un équipement industriel LIBS a été développé pour le contrôle en-ligne de la qualité du phosphate, il mesure les éléments Mg, Fe, Al, BPL(P2O5) et le taux d'impuretés métalliques (MER). Les mesures de la

(28)

représente une comparaison entre les résultats obtenus par l’équipement LIBS et ceux de laboratoire, 92,8 % des échantillons analysés par l’équipement LIBS ont montré des résultats proches de ceux obtenus en laboratoire.

Figure 7. Résultats d'analyse de 291 échantillons par LIBS. [24]

Une autre application de la LIBS, réalisée par Y Groisman, et L Nagli, qui consiste à doser les réactifs utilisés dans le processus d'enrichissement de la pulpe du phosphate [25]. Un système LIBS a été utilisé pour l’analyse de la pulpe du phosphate (jusqu’à 35% d’humidité). Le but principal est d’indiquer le rendement du processus de valorisation en mesurant les raies d’émission du phosphate à 253,56 et 255,32 nm. La Figure 8 montre une comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire.

(29)

Les deux chercheurs George Asimellis et Agelos Giannoudakos ont utilisé la LIBS pour la valorisation du minerai de phosphate par détermination du rapport phosphore/silice [26]. Le développement et l'application d'une méthode in situ ont été réalisés pour déterminer la qualité du minerai de phosphate. C’est une méthode économique pour l’évaluation en temps réel des roches phosphatées du minerai afin de séparer la matière avec une teneur en silice élevée avant l'enrichissement. La moyenne des rapports d'intensité de pic de P 213,62 nm et 214,92nm et de Si 212,41nm a été choisie pour effectuer l'analyse, tel montré à la Figure 9.

Figure 9. Les pics choisis pour quantifier les éléments P et Si. [26]

L'analyseur LIBS en ligne a été testé sur un convoyeur en laboratoire pour un dépôt du minerai de phosphates en Russie [27], pour mesurer et surveiller la teneur en P2O5 et le

Fe dans le phosphate brut. La mesure des teneurs en CaO, SiO2 et MgO était également un atout pour le processus industriel. La technique LIBS a aussi été utilisée pour l’analyse d’autres minerais. Ainsi, R. Noll a utilisé la LIBS pour le contrôle de la production et l'assurance de la qualité dans l’industrie sidérurgique [28]. Rosenwasser et Asimellis ont développé une méthode à base de LIBS pour automatiser l’analyse quantitative des roches [29]. Kaski et Hakkanen ont utilisé la LIBS pour l’identification du sulfure minéral [30]. McMillan et McManus ont utilisé la LIBS pour l’analyse de silicate complexe dans le minerai de béryl [31]. Yoon et Kim ont appliqué la LIBS pour l’analyse des échantillons des roches [32]. A. Mansoori et al. ont utilisé LIBS pour analyser les pastilles de ciment pressées. Les éléments majeurs et mineurs du ciment tels que Ca, Si, K, Mg, Al, Na, Ti,

(30)

Mn et Sr ont été déterminés qualitativement et quantitativement [33]. L’analyseur LIBS a été testé sur le terrain en Afrique du Sud afin d’évaluer son potentiel pour l’analyse en ligne des cendres du charbon [34]. La LIBS a été aussi utilisée pour le contrôle en ligne des engrais à base de potassium, où le contrôle du K, du Na et du Mg est très important, tant pour les matières premières que dans le produit final et les sous-produits [35]. Toutes ces applications démontrent le potentiel de la technique LIBS pour l’analyse des minerais qui constitue une technique prometteuse pour les mesures dans des environnements industriels difficiles.

2.2.3 La technologie ICP

Les techniques analytiques à plasma induit ICP (Inductively Coupled Plasma) peuvent mesurer quantitativement la teneur en éléments d’un matériau, dans une plage allant de ppt (partie par trillion) au ppm (partie par million). Les rares éléments qui ne peuvent pas être mesurés par ces méthodes sont H, C, O, N et les halogènes. En effet, ces éléments sont à haute énergie d’ionisation et ne sont que partiellement ionisés [36].

Les échantillons solides doivent être mis en solution, généralement par digestion acide. Une fois l'échantillon mis en solution, il est ensuite vaporisé au cœur d'un plasma induit d'argon, qui peut atteindre des températures de 8000 K [36]. À une température aussi élevée, toute substance à analyser subit une atomisation. Une ionisation et une excitation thermique. Elle peut alors être détectée et quantifiée, soit avec un Spectromètre à Émission optique (OES), soit avec un Spectromètre de Masse (MS).

La spectrométrie à émission optique couplée à l'ICP (ICP-OES)

Repose sur l'excitation thermique des ions dans le plasma et l'analyse de la lumière émise par ces ions excités. Chaque élément émet des longueurs d'onde caractéristiques [36]. Les longueurs d'onde sont alors séparées, identifiées et leurs intensités sont mesurées par un spectromètre.

La spectrométrie de masse couplée à l'ICP (ICP-MS)

Repose quant à elle sur la séparation des ions générés par le plasma d’argon en fonction de leur rapport masse sur la charge (m/z). Les ions ainsi séparés sont alors identifiés et comptabilisés, ce qui permet un calcul des concentrations élémentaires présentes dans le matériau par l'intermédiaire d'une calibration externe [36]. La spectrométrie de masse couplée à l'ICP offre une sensibilité extrêmement élevée (et ainsi, des seuils de détection très bas) pour un large éventail d'éléments.

(31)

Le potentiel de la technologie ICP

La majorité des éléments de la classification peuvent être mesurés en une seule analyse. Ainsi, la mesure peut être automatisée, ce qui améliore l’exactitude, la précision et le nombre d'échantillons soumis à l'analyse.

Les limites de la technologie ICP

Cependant, l'échantillon à analyser doit être entièrement "digéré" avant l'analyse afin de trouver les éléments présentant un intérêt. Dans le cas de l’ICP-OES, l'analyse peut être complexe et il est possible qu'il y ait des interférences spectrales si la longueur d'onde de l'élément présentant un intérêt est très proche de celle d'un autre élément. Les limites de détection sont alors affectées. Dans le cas de l’ICP-MS, des interférences peuvent apparaitre et affecter certaines limites de détection. Ainsi, les espèces ioniques à charge multiple ou polyatomique peuvent créer des difficultés de quantification.

L’analyse du minerai de phosphate avec ICP

La technique ICP a été utilisée pour caractériser des échantillons à base du minerai de phosphate, pour des échantillons d'engrais [37]. Dans une autre étude sur les roches de phosphate d’Arabie saoudite, la teneur en éléments chimiques a été obtenue par ICP-OES [38]. L’analyse élémentaire a déterminé d’une façon qualitative et quantitative les éléments (Ca, P, Na, Mg, Fe, Pb, Cd). Une étude intitulée " Determination of mineral phosphate species in sedimentary phosphate rock inMardin, SE Anatolia, Turkey by sequential extraction", a été faite par Isil Aydin [39]. L'échantillon de phosphate naturel est dissous dans un mélange d'acides perchlorique et sulfurique. Après filtration, le phosphore total est déterminé à l’aide de la technique ICP-AES.

2.3 L’analyse in situ du minerai de phosphate

Les mesures in situ font partie d'une stratégie innovante qui vise à numériser les analyses chimiques effectuées aux laboratoires, et à faciliter l'accès aux données de la production pour une meilleure maitrise du processus industriel. Un système de mesures in situ permet de réduire les pertes et d’améliorer la qualité en détectant très rapidement la déviation de la composition chimique, et augmenter la productivité en contrôlant les exigences de spécification, et les caractéristiques chimiques du produit. La mise en place d’un système in situ d’analyse du minerai de phosphate nécessite la prise en compte de quatre critères:

(32)

1) La matière à analyser: Le minerai de phosphate peut se retrouver sous plusieurs formes. Ces formes changent selon le traitement subit après l’extraction. Dans notre cas, on désire analyser le minerai sous la forme d’une roche sèche. Après l’extraction on obtient un minerai brut (Figure 10.a), et s’il passe par un processus du lavage on obtient la pulpe du phosphate (Figure 10.b).

Figure 10. Minerai de phosphate (a) et pulpe du minerai de phosphate (b).

2) Les éléments à analyser: dans une roche on peut trouver plusieurs composés chimiques avec différentes teneurs (éléments majeurs, mineurs et traces). Dans notre cas, le minerai de phosphate est constitué essentiellement des éléments suivants: P2O5, CaO, SiO2, MgO, Cd (ppm), H2O, C.org, F-, Cl (ppm),

Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O et SO3. Dans un premier temps on désire mesurer le

P2O5 in situ.

3) Les points de mesure: Dans le cas de notre application, on désire contrôler la qualité du minerai directement sur les transporteurs du minerai de phosphate présentés à la Figure 11.

Figure 11. Transporteurs du minerai de phosphate, le convoyeur (à gauche) et pipeline (à droite).

(33)

4) Le temps de mesure: Dans le cas d’une mesure avec les méthodes spectrométriques, il est préférable de prendre en compte le temps d’excitation de la matière nécessaire à obtenir un bon rapport signal à bruit.

Ainsi, il existe plusieurs techniques pour caractériser le minerai du phosphate précisément au laboratoire. Cependant sur le site d’extraction plusieurs défis existent [40]: différentes formes d’échantillons, une distance laser-échantillon variable, des échantillons mobiles, la possibilité d'une seule impulsion sur un échantillon, une composition variable, des échantillons plus ou moins humides, une atmosphère poussiéreuse, ainsi que la chaleur et humidité. À cause de tous ces défis, les expériences rapportées dans la littérature sur la caractérisation in situ du minerai de phosphate sont rares. M. Gaft et I. Sapir-Sofer ont réussi à mettre en place un système LIBS pour caractériser le minerai de phosphate en temps réel [41]. Le système mesure les éléments Fe, Al, Mg, BPL (P2O5), la phase

insoluble et le taux d'impuretés métalliques (MER). Les chercheurs D. Issahary et I. Pelly ont travaillé aussi sur le développement d’une méthode pour mesurer le minerai de phosphate directement sur la mine, en utilisant la technique fluorescence de rayons X [42]. La méthode est précise, rapide et relativement peu coûteuse, adaptée pour l'analyse simultanée de plusieurs éléments du minerai de phosphate. Ainsi, Jelena Hasikovaa et Aleksander Sokolov ont développé un équipement sophistiqué CON-X03 pour analyser le minerai du phosphate en temps réel et directement sur le convoyeur [43]. CON-X03 a été validé pour la mesure quantitative in situ des éléments P, S, Cl, K et Ca avec plusieurs types du minerai de phosphate et des engrais phosphatés, et à différents stades du traitement du minerai.

Conclusion

Les techniques d’analyse élémentaire (XRF, LIBS, ICP) présentées dans ce chapitre permettent de réduire le nombre de défis, et de préparer une infrastructure de base pour les mesures in situ. Une comparaison entre ces techniques a été faite dans l’objectif de choisir les techniques de base à développer pour mettre en place un système de mesures in situ du minerai de phosphate. Le Tableau 6 est une comparaison entre les caractéristiques de ces techniques.

(34)

Tableau 6. Tableau comparatif entre les caractéristiques des techniques XRF, LIBS, ICP. LIBS Laser induced breakdown spectroscopy XRF X-ray fluorescence ICP Inductively Coupled Plasma Analyse à distance (>1m) x

Analyse en ligne ou in situ x x

nécessite une installation

complexe

Éléments légers x x

Microanalyse (<5 µm) x x

Sécurité Laser X Ray

Limite de détection _{d’élément}Dépend _{d’élément}Dépend Dépend d’élément

Mesure en profondeur X1 X1

Analyse non destructive X2 x

X1: Avec une résolution en profondeur limitée.

X2: Légèrement destructive (dépend du diamètre du « spot »).

Cette comparaison montre que la technique ICP nécessite une installation complexe et difficile à mettre sur le terrain. Ainsi, l’analyse doit se faire dans un environnement en argon, ce qui ne correspond pas à nos perspectives de mettre en place une solution de mesure in situ, simple, rapide et précise.

(35)

Chapitre 3

Étude expérimentale des techniques XRF et

LIBS pour l’analyse du minerai de phosphate

3.1 Analyse du minerai de phosphate avec la technique XRF

Dans cette partie, nous allons effectuer des mesures avec un équipement XRF sur des échantillons préparés à base du minerai de phosphate. L’objectif est d’évaluer les limitations de cette technique à caractériser le minerai de phosphate. La matière de base est le minerai de phosphate sec.

Figure 12. Échantillon du minerai de phosphate de la mine de Ben Guérir au Maroc.

3.1.1 Préparation de l’échantillon

Elle s’effectue selon les étapes suivantes:

1) Le criblage: tous les échantillons doivent passer par une opération de tamisage de 10x10 mm afin d’éliminer les stériles (tout solide autre que le phosphate et qu’on cherche

à éliminer par différents moyens:criblage, tamisage, calcination…).

2) Le quartage:c’est une opération qui permet de réduire et d’homogénéiser l’échantillon

(36)

d’une pelle. Puis, on étale le minerai à diviser uniformémentsur toute la largeur de la

pelle. On refait la même opération jusqu'à avoir la masse voulue.La Figure 13 représente

le diviseur utilisé dans l’opération du quartage.

Figure 13. Diviseurs à riffles (TESTMAK, Turquie), source: http://www.testmak.com/fr/Diviseur-echantillonneur.

3) Premier étuvage: l’échantillon doit subir un étuvage à 105 ±5 °C pendant 4 heures,

afin d’éliminerl’humidité et de facilité le broyage.

4) Le broyage: c’est une opération mécanique, s’effectuant à l’aide d’un broyeur à disque,

qui a pourbut est de réduire les dimensions des grains pour faciliter l’attaque par l’acide. Pour effectuer cette opération dans des bonnes conditions, il faut suivre les étapes suivantes:

- Prendre un échantillon bien séché et le mettre dans une capsule.

- Nettoyer le broyeur à l’aide d’un pinceau, pour ne pas contaminer

l’échantillon à analyser.

- Faire tourner le broyeur à vide, pour évacuer la poussière emprisonnée entre les deux disques.

- Mettre en marche le broyeur et y verser le contenu de lacapsule.

On passe l’échantillon broyé dans un tamis de 160 µm, avec un taux de filtrage entre 90 et 100 %.

5) Deuxième étuvage: l’échantillon subit un deuxième étuvage à 105± 5 °C pendant 2 heures pour éliminer l’humidité inter granulaire avant d’être envoyé pour l’analyse chimique.

La Figure 14 représente le schéma de la procédure suivie pour la préparation d’un échantillon du minerai de phosphate.

(37)

Figure 14. Procédure de préparation d'un échantillon du minerai de phosphate.

Finalement, l’échantillon est conservé dans des sachets hermétiques. Pour les mesures XRF, il est recommandé de préparer l’échantillon sous la forme des pastilles pressées à 10 tonnes. La Figure 15 représente un échantillon préparé sous la forme d’une pastille pour l’analyse XRF.

(38)

3.1.2 Les résultats des mesures XRF

La pastille préparée a été analysée par l’équipement ZSX Primus II (Rigaku, Japan). La composition et les concentrations des éléments présents dans l’échantillon sont connus. L’objectif des mesures XRF est d’évaluer la capacité de cette technique à quantifier les éléments dans le minerai de phosphate. La Figure 16 présente le spectre d’intensité obtenu par XRF.

Figure 16. Spectre d'un échantillon du minerai de phosphate.

Ce spectre a été traité par le logiciel d’équipement ZSX pour pouvoir lire directement la concentration des éléments, les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 7.

Tableau 7. Résultats des mesures XRF pour un échantillon du minerai de phosphate.

Composé Valeur de référence Unité Résultat XRF Unité Écart (mass%) Ok/Nok Limite de détection Intensité

CO2 6.4 mass% 14.663 mass% 8.26 Nok 1.04207 0.1620

F 3.29 mass% 3.861 mass% 0.57 délicat 1.04069 0.0168

Na2O 0.747 mass% 0.773 mass% 0.03 OK 0.07311 0.0902

MgO 1.22 mass% 1.039 mass% 0.18 OK 0.03256 0.3472

Al2O3 0.733 mass% 1.204 mass% 0.47 OK 0.02669 1.0683

SiO2 12.65 mass% 7.947 mass% 4.70 Nok 0.02759 6.6007

P2O5 27.00 mass% 25.92 mass% 1.08 délicat 0.04378 51.5945

SO3 1.533 mass% 1.386 mass% 0.15 OK 0.01408 1.7965

Cl 0.044 mass% 0.037 mass% 0.01 OK 0.01695 0.0316

K2O 0.083 mass% 0.187 mass% 0.10 OK 0.01265 0.2595

CaO 44.11 mass% 42.547 mass% 1.56 Nok 0.05130 47.8512

(39)

Parmi les 12 éléments connus dans l’échantillon, nous avons pu en détecter 7 avec une

précision acceptable de 0.5%. Les résultats des mesures pour les composés P2O5 et Fluor

sont moins précis, l’erreur obtenue dans ce cas est comprise entre 0.5% et 1%. Par contre les résultats des mesures pour les éléments CO2, CaO et SiO2 sont très différents des

valeurs de référence, l’erreur obtenue dans ce cas est supérieure à 1%. Le résultat obtenu

pour le CO2 peut être justifié par le fait que la technique XRF ne performe pas bien pour

les éléments légers [12]. Une calibration peut améliorer les résultats, sauf pour les éléments légers.

3.1.3 Les résultats des mesures EDX

La technique EDX (Energy-dispersive X-ray) ou la spectrométrie X par dispersion en énergie est une technique d'analyse chimique multi élémentaire très rapide et non-destructive. Nous avons utilisé cette technique pour évaluer la limitation d’un deuxième type de spectromètres XRF. Nous avons analysé les mêmes échantillons utilisés dans la partie précédente avec un autre échantillon du minerai de phosphate préparé sous forme de poudre. L’objectif est de vérifier si la méthode de préparation d’échantillon sous la forme d’une poudre peut améliorer les résultats. Pour chaque échantillon, l’analyse a été effectuée sur trois zones différentes de la surface d’échantillon, zone 1, zone 2 et zone 3. Si l’échantillon est parfaitement homogène, on doit avoir les mêmes résultats de la composition chimique pour les trois zones. Les Figures (17-20) représentent les résultats obtenus pour des mesures sur l’échantillon poudre du minerai de phosphate.

(40)

Figure 18. Image et spectre EDX- échantillon poudre - zone 2.

Figure 19. Image et spectre EDX- échantillon poudre - zone 3.

Les résultats de mesures montrent que les trois zones n’ont pas la même composition chimique. À titre d’exemple, on trouve une teneur de 13.83% en carbone pour la zone 1, 5.09% pour la zone 2 et 5.32% pour la zone3. Le même cas pour la teneur en aluminium, on trouve une valeur de 0.72% pour la zone 1, 0.94% pour la zone 2 et 1.37% pour la zone 3. Les teneurs en O, F, Si, Ca et P sont aussi différentes pour les trois zones. Par conséquent, l’échantillon n’est pas homogène.

(41)

Le spectromètre utilisé permet d’obtenir directement les concentrations massiques pour chaque élément et composé. À titre d’exemple on quantifie l’élément P seul et le composé qui contient cet élément (P2O5). Une autre mesure a été effectuée sur le même échantillon,

l’objectif est de quantifier directement les composés présents dans l’échantillon poudre. La Figure 20 montre les résultats obtenus.

Figure 20. Résultats de mesures avec concentrations massiques des composés.

Les résultats obtenus avec la technique EDX montrent que pour un échantillon de poudre, 7 composés sur 12 ont été quantifiés avec une précision acceptable de 0.5 %, il s’agit de

F, Na2O, MgO, SO3, Cl, K2O et CaO. Cependant, les mesures obtenues ne permettent pas

de quantifier les éléments C, Al, Si, P et Fe, et les mesures sont très différentes des valeurs de références. L’erreur obtenue dans ce cas est comprise entre 1.35% et 10.51%, tel que montré dans le Tableau 8.

Tableau 8. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon poudre.

Composé Valeurs de référence (% massique) Résultat EDX (% massique) Écart (% massique) Ok/Nok CO2 6.4 16.91 10.51 Nok F 3.29 3.8 0.51 Ok Na2O 0.75 0.97 0.22 Ok MgO 1.22 1.29 0.07 Ok Al2O3 0.73 2.36 1.63 Nok SiO2 12.65 6.72 5.93 Nok P2O5 27.00 19.81 7.19 Nok SO3 1.53 1.23 0.3 Ok Cl 0.04 0.09 0.05 Ok K2O 0.08 0.37 0.29 Ok CaO 44.11 44.43 0.32 Ok Fe2O3 0.36 1.71 1.35 nok

(42)

Une autre série de mesures a été effectuée sur une pastille du minerai de phosphate. Les Figures 21-26 représentent les résultats obtenus. Les mesures ont été effectuées sur trois zones différentes de surface de la pastille, zone 1, zone 2 et zone 3. Le troisième colonne du Tableau 9 représente les valeurs moyennes des résultats obtenus pour les trois zones.

Figure 21. Image et spectre EDX- échantillon pastille - zone 1.

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Figure 26. Résultats des mesures EDX- échantillon pastille - zone 3.

Les résultats obtenus avec la technique EDX montrent que pour un échantillon préparé sous la forme d’une pastille, 7 éléments sur 12 ont été quantifiés avec une précision acceptable de 0.5%. Cependant, les résultats obtenus pour Al2O3 ont été moins précis avec

une erreur de 0.62%. Les résultats obtenus ne permettent pas de quantifier les éléments C, SiO2, P2O5 et CaO, et les mesures sont très différentes des valeurs de références, tel

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Tableau 9. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon pastille. Composé Valeurs de référence (% massique) Résultat EDX (% massique) Écart (% massique) Ok/Nok CO2 6.4 30.15 23.75 Nok F 3.29 3.57 0.28 Ok Na2O 0.747 0.91 0.16 Ok MgO 1.22 1.16 0.06 Ok Al2O3 0.733 1.35 0.62 délicat SiO2 12.65 5.41 7.24 Nok P2O5 27.00 18.05 8.95 Nok SO3 1.533 1.07 0.46 Ok Cl 0.044 0.07 0.03 Ok K2O 0.083 0.25 0.17 Ok CaO 44.11 37.0 7.11 Nok Fe2O3 0.357 0.8 0.44 Ok

Tableau 10. Les écarts obtenus avec les deux équipements XRF et EDX pour les deux méthodes de préparations d’échantillon (poudre et pastille).

Composé

Écart obtenu avec XRF pour l’échantillon

pastille (% massique)

Écart obtenu avec EDX pour l’échantillon poudre (% massique)

Écart obtenu avec EDX pour l’échantillon pastille (% massique)

CO2 8.26 Nok 10.51 Nok 23.75 Nok

F 0.57 délicat 0.51 Ok 0.28 Ok

Na2O 0.03 OK 0.22 Ok 0.16 Ok

MgO 0.18 OK 0.07 Ok 0.06 Ok

Al2O3 0.47 OK 1.63 Nok 0.62 délicat

SiO2 4.70 Nok 5.93 Nok 7.24 Nok

P2O5 1.08 délicat 7.19 Nok 8.95 Nok

SO3 0.15 OK 0.3 Ok 0.46 Ok

Cl 0.01 OK 0.05 Ok 0.03 Ok

K2O 0.10 OK 0.29 Ok 0.17 Ok

CaO 1.56 Nok 0.32 Ok 7.11 Nok

Fe2O3 0.05 OK 1.35 nok 0.44 Ok

Pour les deux équipements de rayons X que nous avons utilisés (XRF et EDX), et pour les deux méthodes de préparations d’échantillon (poudre et pastille), les résultats obtenus

montrent que nous pouvons utiliser ces techniques pour quantifier les teneurs en Na2O,

MgO, SO3, Cl et K2O dans le minerai de phosphate. Cependant, ces techniques ne

performent pas bien pour les composés CO2 et SiO2. Ainsi, il est recommandé d’utiliser

la méthode de préparation d’échantillon sous la forme d’une pastille pressée pour avoir des résultats plus précis. En effet avec cette méthode de préparation, nous avons obtenu