Spectroscopie multimodale et optimisation de multimatériaux

© Matthieu Chazot, 2019

Spectroscopie multimodale et optimisation de

multimatériaux

Thèse en cotutelle

Doctorat en chimie

Matthieu Chazot

Université Laval

Québec, Canada

Philosophiæ doctor (Ph. D.)

et

Université de Bordeaux

Talence, France

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Résumé

Les composés multimatériaux à base de verre connaissent aujourd’hui un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Parmi les matériaux vitreux qui existent, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, tel qu’un large domaine de transparence allant du visible à l’infrarouge ou encore de bonnes aptitudes à pouvoir être étirés. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un choix étendu de compositions vitreuses étirables pouvant servir de matrice hôte. Il peut être montré que les verres actuellement utilisés pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes ; soit à basse température (100-250 °C), ou à haute température (1000 °C et plus). Le manque d’information sur des verres étirables couvrant un domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C, nous ont conduit à explorer les propriétés et les capacités d’étirement des verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S. Il sera montré que ces systèmes vitreux ont en effet des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire de température et ont de larges domaines de formation vitreux. Un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur les verres au sein des systèmes ternaires Ge-S-I et Ge-As-S seront présentés et analysés. Il sera possible d’observer, comment notamment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres. Ou encore comment l’analyse minutieuse des propriétés a pu permettre de définir un domaine de composition combinant à la fois des propriétés optimales en termes de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques. Pour la première fois les domaines de fibrage des deux ternaires à partir de l’étirement d’une préforme seront présentés dans ce manuscrit. Ce travail présente également une caractérisation structurale des verres Ge-S-I. Cette étude a été réalisé en combinant la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes d’une part sur la structure du système binaire Ge-S, puis ternaire Ge-S-I.

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Enfin, les résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 µm, seront présentés. Le projet, la méthodologie et les résultats quant à la réalisation d’une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS à partir de deux techniques innovantes différentes, seront présentés.

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Table des matières

Résumé ... iii

Liste des Figures ... ix

Liste des Tableaux ... xvii

Remerciements ... xix

INTRODUCTION ... 1

CHAPITRE 1: DU VERRES AUX FIBRES MULTIMATERIAUX... 4

1.1. Le verre : définition ... 5

1.2. Conditions de vitrification ... 9

1.2.1 Concepts structuraux ... 9

1.2.2 Concepts cinétiques ... 11

1.3. Les verres chalcogénures ... 16

1.3.1 Définition ... 16

1.3.2 Propriétés des verres chalcogénures ... 20

1.3.2.1 Fenêtre de transparence des verres chalcogénures ... 20

1.3.2.2 Indice de réfraction... 24

1.3.2.2.1 Définition ... 24

1.3.2.2.2 Indice de réfraction des verres chalcogénures ... 29

1.3.3 Propriétés non-linéaire ... 31

1.3.4 Le nombre moyen de coordination ... 33

1.4. Les fibres optiques ... 38

1.5. Les fibres multimatériaux ... 40

1.6. Les verres Ge-As-S et Ge-S-I ... 45

Chapitre 2 : METHODES EXPERIMENTALES ... 47

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2.2. Méthodes de fabrication des fibres optiques (COPL) ... 49

2.2.1. Fibrage par étirement d’une préforme ... 50

2.2.2. Fibrage par creuset... 51

2.3. Calorimétrie différentielle à balayage (COPL) ... 53

2.4. Analyse thermomécanique (COPL) ... 56

2.5. Mesure de viscosité (COPL) ... 59

2.6. Mesure de densité (ICMCB) ... 63

2.7. Mesures des propriétés optiques ... 64

2.7.1. Mesures d’indice de réfraction (partie réelle)... 64

2.7.1.1. Réflexion et réfraction à une interface ... 65

2.7.1.2. Mesure d’indice par la détermination de l’angle de Brewster (ISM) ... 70

2.7.1.3. Mesure d’indice par détermination de l’angle critique (COPL) ... 72

2.7.2. Spectroscopie d’absorption... 74

2.7.2.1. Absorption UV-Visible (ISM) ... 75

2.7.2.2. Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (ISM) ... 77

2.7.3. Mesures d’atténuations dans les fibres optiques (ISM et COPL) ... 78

2.8. Caractérisation structurale par spectroscopique vibrationnelle (ISM) ... 80

2.8.1. Aspects théoriques ... 80

2.8.2. Spectroscopie infrarouge par réflexion spéculaire externe ... 82

2.8.3. Spectroscopie Raman ... 85

Chapitre 3 : CARACTERISATIONS THERMIQUES ET INVESTIGATIONS DU DOMAINE DE FIBRAGE DES VERRES DU SYSTEME Ge-As-S ... 89

3.1. Introduction ... 89

3.2. Résultats et discussion ... 90

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3.2.1.1. Caractérisations thermiques ... 90

3.2.1.2. Caractérisations optiques... 100

3.2.2. Les fibres optiques ... 106

3.3. Conclusion ... 111

Chapitre 4: INVESTIGATION DU DOMAINE DE FIBRAGE DES VERRES Ge-S-I POUR LA PRODUCTION DE FIBRES OPTIQUES INFRAROUGE ... 113

4.1. Introduction ... 113

4.2. Résultats et discussion ... 114

4.2.1. Les verres massifs ... 114

4.2.2. Les fibres optiques ... 125

4.3. Conclusion ... 133

Chapitre 5 : CARACTERISATION STRUCTURALE DES VERRES Ge-S-I PAR ANALYSE MULTIMODALE ET CALCULS DFT ... 134

5.1. Introduction ... 134

5.2. Section théorique sur les calculs DFT ... 140

5.3. Traitement et déconvolution des spectres IR et Raman ... 141

5.4. Résultats ... 141

5.4.1. Spectres expérimentaux IR et Raman: analyse trimodale unifiée des bandes vibrationnelles ... 141

5.4.1.1. Région haute fréquence ... 145

5.4.1.2. Région basse fréquence ... 149

5.4.2. Unités structurales élémentaires GeS2 représentatives du squelette principal du réseau vitreux pour les calculs DFT ... 151

5.4.3. Unités structurales élémentaires représentatives du réseau GexSyIz pour les calculs DFT à basse fréquence ... 154

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5.5.1. Analyse structurale de la région haute fréquence ... 159

5.5.2. Analyse structurale de la région basse fréquence ... 162

5.6. Conclusion ... 167

5.7. Complément d’analyse: Caractérisation structurale des verres Ge-S-I sur-stœchiométriques en germanium ... 168

Chapitre 6 : FIBRES MULTIMATERIAUX A BASE DE ZnS ... 174

6.1. Introduction ... 174

6.1.1 Les sources lasers 3-5 µm... 174

6.1.2 Les cristaux ZnS/ZnSe dopés aux ions ferreux ... 178

6.1.3 Fibres multimatériaux à base de ZnS ... 182

6.1.4 Description du projet et choix des matrices vitreuses ... 185

6.2. Fusion de zinc dans le cœur d’une préforme ... 189

6.2.1. Méthodologie expérimentale ... 189

6.2.2. Résultats et discussion ... 189

6.3. Fabrication de fibres multimatériaux par double creuset ... 192

6.3.1. Méthodologie ... 192

6.3.2. Tests de fibrage en simple creuset ... 195

6.3.2.1. Système Ge-S-I ... 195 6.3.2.2. Système Ge-As-S ... 198 6.3.3. Problématiques et perspectives ... 199 6.4. Conclusion ... 203 CONCLUSION GENERALE ... 204 Bibliographie ... 209

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Liste des Figures

Figure 1: Schéma représentant la structure à 2 dimensions du quartz à gauche et de la silice vitreuse à droite. ... 6 Figure 2: Evolution de l’enthalpie d’un système en fonction de la température [9]. ... 8 Figure 3: Taux de nucléation I(T) et taux de croissance C(T) en fonction de la température [12]. ... 12 Figure 4: Enthalpie libre de cristallisation en fonction du rayon des germes (R), et dépendance avec la température et le degré de surfusion ∆T [12]. ... 13 Figure 5: Mécanismes de croissance contrôlés par l’interface [6]. ... 16 Figure 6: Tableau périodique présentant les principaux éléments qui constituent les verres chalcogénures et leurs images correspondantes (reproduit avec la permission de M. El Amraoui). ... 17 Figure 7: Schéma représentant à droite un tétraèdre avec un centre en gris un atome de germanium, et à droite un tétraèdre avec en violet un atome d’arsenic qui occupe un des sommets. Les atomes en jaunes représentent les chalcogènes. ... 18 Figure 8: Schémas d’un a) réseau continue aléatoire, et b) d’un réseau bidimensionnel en feuillets interconnectés par des liaisons de VDW caractéristique des réseaux arsenic-soufre. ... 19 Figure 9: Schéma représentant les différents niveaux d’énergie qu’on peut retrouver dans un verre autour du niveau de Fermi et les transitions électroniques associées. ... 21 Figure 10: a) Schéma caractéristique représentant l’évolution du coefficient d’absorption dans des systèmes amorphes, et b) schéma représentant l’évolution du coefficient d’absorption suivant une loi de Tauc dans la région C. ... 22 Figure 11: Comparaison des spectres de transmission pour des verres de différente nature pour des échantillons de 5mm d’épaisseur [19]. ... 24 Figure 12: Présentation schématique d’une onde électromagnétique dans l’espace. ... 26 Figure 13: Schéma représentant l’ordre de grandeur des susceptibilités diélectrique des différentes classes de verres comparé à la silice [24]. ... 33

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Figure 14: a) Modèle topologique représentant un domaine souple, où on peut observer des modes de déformation à zéro fréquence et b) un modèle représentant un domaine rigide où il n’y a pas de mode de déformation à zéro fréquence. c) Modèle d’ensemble représentant un système sous et sur-contraint [27]. ... 36 Figure 15: Schéma représentant des CS-Td à gauche et des ES-Td à droite, avec le dénombrement de l’ensemble des contraintes observées dans de telles entités [27]... 37 Figure 16: Schéma représentant le principe de guidage de la lumière par réflexion totale interne dans une fibre à saut d’indice [19]. ... 39 Figure 17: a) schémas illustrant un procédé de fabrication d’une fibre à band-gap photonique, et b) l’image MEB de la section transverse de celle-ci. c) Spectre en transmission dans l’infrarouge de la fibre [34]. ... 42 Figure 18: Schéma illustrant la méthode de fibrage par fusion dans le cœur d’une préforme [41]. ... 43 Figure 19: a) diagramme ternaire du système Ge-As-S. les points rouge représentent les compositions qui forme un verre, alors que le croix noir correspondent aux compositions qui cristallisent [55]. b) diagramme ternaire du système Ge-S-I, avec en trait plein noir son domaine de formation vitreux [56]. ... 46 Figure 20 : Schéma représentant un montage de purification par distillation ou sublimation successive sous vide turbo-moléculaire. ... 48 Figure 21: A gauche, une photo de la tour de fibrage verre exotique du COPL à l’Université Laval, en haut à droite, une image d’une goutte de verre sortant du four de fibrage, et en bas à droite, un schéma représentant l’ensemble des principaux modules d’une tour de fibrage ... 51 Figure 22: Schéma d’un système de fibrage double creuset avec 1. Le double creuset, 2. Le thermostat, 3. Le verre de cœur, 4. Le verre de gaine, 5. La buse de fibrage, 6. Le four de la buse de fibrage, 7. Le diaphragme, 8. Le contrôleur de diamètre, 9. La buse pour la déposition du revêtement polymère, 10. La fibre, 11. Le système de polymérisation du revêtement, 12. Le contrôleur de tension sur la fibre, 13. Le cabestan [52] ... 52 Figure 23: a) Représentation schématique d’un appareil de DSC Netzsch 404 F1 Pegasus et b) schéma représentant le porte échantillon où sont placés l’échantillon à analyser et la référence [60]. ... 53

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Figure 24: a) Courbes représentants la mesure de la température de l’échantillon et de la référence. b) Courbe d’une analyse DSC sur 4 échantillons différents montrant la détermination de la Tg et de la Tc des verres. ... 55 Figure 25: Schéma d’un mécanisme de mesure thermomécanique [61]. ... 57 Figure 26: Courbe représentative d’une mesure de TMA effectué sur un échantillon vitreux. ... 58 Figure 27 : Courbe montrant l’évolution de la viscosité de plusieurs verres différents en fonction de la température, avec les températures caractéristiques, leurs dénominations et leurs viscosités correspondantes [62]. ... 60 Figure 28 : Schéma d’un viscosimètre à plaque parallèle [64]... 62 Figure 29 : Courbe de viscosité d’un verre Borosilicate de référence NIST SRM. ... 63 Figure 30: Schéma représentant les rayons incident, réfléchi et réfracté à une interface (dioptre). La droite en pointillés correspond à la normale au dioptre. ... 65 Figure 31 : Schéma représentant les rayons incident, réfléchi et réfracté à une interface (dioptre) avec leurs champs électriques de polarisations S et P. ... 67 Figure 32: Schémas représentant les réflexions polarisés S ou P en fonction de l’angle d’incidence, dans le cas (à gauche) où l’indice du milieu 1 est inférieur au milieu 2 et dans le cas (à droite) ou l’indice du milieu 1 est supérieur au milieu 2. ... 69 Figure 33 : Schéma du montage (ISM) de la mesure de la reflectance Rp et de l’angle de

Brewster. ... 71 Figure 34 : courbe 𝑅𝑝 (carrés noirs) représentant le profil du scan angulaire en réflexion obtenu expérimentalement et par calcul (en rouge) d'une lame de Suprasil 300 [65]. ... 72 Figure 35 : A gauche) Schéma de principe de la mesure d’indice par couplage de prisme, et à droite) courbe de l’intensité réfléchit en fonction de l’angle θ. L’angle θ décroit en fonction de l’axe des abscisses [66]. ... 73 Figure 36 : Schéma de principe d’un spectromètre UV-Visible double monochromateur à double faisceau ... 76 Figure 37 : Schéma de principe d’un spectromètre IR à transformé de Fourier avec un montage de Michelson [67] ... 78 Figure 38 : Schéma de principe de la mesure de pertes par la méthode du « cut-back ». .... 79

xii

Figure 39 : Schéma représentant le diagramme énergétique décrivant les phénomènes de diffusions Rayleigh, Raman et l’absorption IR. ... 82 Figure 40 : a) Courbes de dispersion des constantes optiques obtenues par l’analyse de Kramers-Kronig du b) spectre de réflectance de la silice par réflexion spéculaire externe à incidence quasi normale (θ = 12°). ... 84 Figure 41 : Schéma de spectromètre Raman en géométrie de rétrodiffusion ... 87 Figure 42 : Analyses thermomécaniques de verres Ge-As-S le long de la ligne de composition (GeS2)x—(As2S3)100-x. ... 91

Figure 43 : Courbes de viscosité en fonction de l’inverse de la température a) de verres Ge-As-S le long de la ligne de composition (GeS2)x—(As2S3)100-x et b) de verres Ge-As-S ayant

un ratio Ge/As d’environ 1,25. ... 93 Figure 44 : a) Structure des verres As-Se en fonction de leurs composition et i.e de leurs 𝑀𝐶𝑁 = 𝑟, et b) évolution de la fragilité m des verres As-Se en fonction de 𝑟 [74]. ... 97 Figure 45 : Diagrammes de phases binaire des systèmes As-Se et As-S [25]. ... 98 Figure 46 : Diagramme de phase binaire Ge-S [75]. ... 99 Figure 47 : Coefficients d’absorption dans le visible entre 500 et 800 nm de verres Ge-As-S le long de la ligne de composition (GeS2)x—(As2S3)100-x et les photographies des

échantillons correspondants. ... 101 Figure 48 : Coefficients d’absorption dans le visible entre 500 et 800 nm de verres Ge-As-S. ... 102 Figure 49 : Courbes de dispersion des indices de réfraction de verres Ge-As-S le long de la ligne de composition (GeS2)x—(As2S3)100-x. ... 103

Figure 50 : Coefficients d’absorption dans l’infrarouge entre 6600 et 900 cm-1 de verres Ge-As-S non purifiés. ... 106 Figure 51 : Diagramme ternaire du système Ge-As-S avec en pointillés noir (- - -) le domaine de formation vitreux (d’après Musgraves et al. [55]) et en pointillés marrons (- - -) le domaine de fibrage. Les étoiles noires correspondent aux compositions ayant pu être étirées, les étoiles bleu aux compositions délimitant les domaines de fibrages des systèmes binaire As-S et Ge-S (d’après [80]). Les triangles rouges correspondent aux compositions qui ont cristallisées durant les tests de fibrage, tandis que le carré orange correspond à la composition Ge15As30S55 qui a cristallisée lors des mesures de viscosité. ... 107

xiii

Figure 52 : Courbe d’atténuation dans l’infrarouge d’une fibre optique de composition Ge15As22S63 entre 1,5 et 4,2 µm. ... 110

Figure 53: Evolution non-monotone de la Tg et de la densité en fonction de la concentration en Ge dans les verres Ge-S-I avec a) 5 at%, b) 10 at% and c) 15 at% d’iode. La ligne rouge verticale souligne la limite avec Δ=0 (compositions stœchiométriques) et les tirets sont des guides visuels. ... 117 Figure 54 : A gauche sont présentés les spectres d’absorptions des verres GexSyI10 entre 450

et 900 nm, et à droite sont représentés les photographies des échantillons avec en haut des valeurs de Δ négatifs et en bas positifs. ... 120 Figure 55: Schéma représentant un « outrigger-raft ». ... 121 Figure 56 : Spectres d’absorption entre 450 et 900 nm de verres Ge-S-I contenant (en haut à gauche) 5 % et (en bas à gauche) 10% atomique d’Iode, avec à droite leurs photos et leurs valeurs de Δ respectifs. ... 122 Figure 57: Courbes de dispersion des indices de réfraction de verres Ge-S-I avec une concentration atomique en iode égal ou proche de 10 %. ... 124 Figure 58 : Spectres d’absorption IR de verres massifs Ge-S-I entre 6500 et 850 cm-1. Les spectres ont été décalés verticalement pour des raisons de clarté. ... 125 Figure 59: a) Diagramme ternaire du système Ge-S-I avec en pointillés noir (---) le domaine de formation vitreux d’après Dembovskii et al. [92] et délimité en pointillés marrons (— —) le domaine de fibrage. Les lignes 1, 2 et 3 sont des guides visuels représentant les compositions ayant 5, 10 et 15% d’iode respectivement. Les lignes en pointillés A et B représentent quant à elles les compositions avec un MCN de 2,4 et 2,55 respectivement. b) Schéma représentant la ligne de composition pseudo-binaire ayant un Δ = 0, avec en bleu le domaine de composition ayant également un MCN compris entre 2,4 et 2,55. ... 127 Figure 60 : Courbes DSC de 4 verres de composition Ge20S70I10 (4MC-51-2 ; 4MC-52-1 ;

4MC-52-2 ; 4MC-55-1) en fonction de leur température de trempe et d’un verre de référence de composition Ge35S55I10 (4MC-48-1). ... 129

Figure 61 : Section longitudinale de a) la surface et b) le volume (au centre) d’une fibre de 135 μm de diamètre, de composition Ge25S70I5 et sans revêtement polymère. c)

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Photographie de trois fibres optiques Ge-S-I de compositions différentes pour lesquelles 20 mètres et plus ont pu être obtenus. ... 131 Figure 62 : Représentation a) d’un feuillet α-GeS2 de long de l’axe c, b) de la structure

cristalline α-GeS2 en trois dimensions. Les atomes de soufres sont en jaunes et de

germanium en gris. (*) Schéma de la restructuration du réseau lorsque la concentration en soufre est sur-stœchiométrique avec la formation d’OR par la création de dimère S-S et de nouvelles liaisons (- - -) avec des atomes de soufres en excès. ... 136 Figure 63 : Diagramme énergétique représentant l’absorption IR et la diffusion Raman Stockes, avec leurs activités multipolaires respectives. ... 138 Figure 64 : Spectres expérimentaux IR et Raman polarisés de verres Ge-S-I avec 10 at% d’Iode et une concentration en Ge variant entre 25 et 35 at%. ... 142 Figure 65 : Spectres expérimentaux IR et Raman polarisés (VV et HV) avec leurs déconvolutions respectives des verres Ge25S65I10 (A:  = -40) et Ge31.7S58.3I10 (B: = 0.2);

une photographie de chaque échantillon est également présentée. La ligne rouge verticale est un guide visuel pointant la fréquence de 370 cm-1 et qui permet de souligner la complémentarité des activités spectrales trimodales. ... 144 Figure 66 : Déconvolution des spectres IR et Raman polarisés (VV et HV) des verres de compositions : Ge31.6S63.4I5 (à gauche:  = -4), Ge31S59I10 (au milieu:  = -4) et Ge30S55I15

(à droite:  = -4), dans la région spectrale 300-460 cm-1. ... 148 Figure 67 : Déconvolution des spectres IR et Raman polarisés (VV et HV) de verres de compositions : Ge31.6S63.4I5 (à gauche:  = -4), Ge31S59I10 (milieu:  = -4) et Ge30S55I15 (à

droite:  = -4), dans la région spéctrale 180-280 cm-1. ... 150 Figure 68 : Schémas de l’obtention a) de l’agrégat 1 (6-4-6) à partir d’un feuillet α-GeS2

(voir le texte pour plus de détails) et schémas b) de l’agrégat 2 et c) de l’agrégat 3 correspondants aux CS-TD et ES-Td respectivement. Les atomes de soufres sont en jaunes et les atomes de germanium en gris. ... 152 Figure 69 :a) Spectres Raman (VV+HV) et IR simulés de l’agrégat 1 (6-4-6), de l’agrégat 2 (CS-Td), de l’agrégat 3 (ES-Td) et de leur somme ; b) spectres expérimentaux Raman (VV+HV) et IR d’un verre de composition Ge31.6S63.4I5 entre 300 et 460 cm-1. Les lignes

orange, rouge, bleu et verte sont des guides visuels correspondant aux fréquences à 335, 345, 370 et 435 cm-1. ... 154

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Figure 70 : Modèles structuraux des USEs représentatives de GexSyIz utilisées pour les

calculs DFT, et classifiées en fonction de leur probabilité d’occurrence. Les atomes de germanium sont en gris, les atomes de soufre en jaune, les atomes d’Iode en violet et les hydrogènes en blanc. ... 156 Figure 71 : Schéma représentant l’insertion d’Iode entre deux feuillets α-GeS2 ... 166

Figure 72 : Spectres IR et Raman polarisés déconvolués du verre de composition Ge35S55I10. ... 169

Figure 73 : Schéma représentant l’insertion de diode moléculaire entre deux feuillets de phases cristallisées GeS. ... 172 Figure 74: Transmission de l’atmosphère en fonction de la longueur d’onde pour une épaisseur atmosphérique de 2 km [115]. ... 174 Figure 75: À gauche les spectres d’absorption des ions ferreux dans des cristaux de ZnSe (i) à température ambiante (ii) et à 77K, et à droite les spectres d’émission d’ions ferreux (i) dans des cristaux de ZnSe et (ii) d’ions ferreux excités par transfert d’énergie des ions Cr2+[121]. ... 176 Figure 76: Spectre de transmission des cristaux de ZnSe de 6,3 mm d’épaisseur sans dopants [130]. ... 178 Figure 77: Schéma représentatif de la structure cristalline ZnS Blende [131]. ... 179 Figure 78: Diagramme énergétique des ions ferreux en sites tétraédriques dans les cristaux de ZnSe [121]. ... 180 Figure 79: Diagramme énergétique des ions Cr2+ et Fe2+ dans le cristal de ZnSe [121]. .. 181 Figure 80 : Micrographes d’inclusions dans des verres multimatériaux As2S3/ZnS:Cr2+

[138]. ... 183 Figure 81 : Schéma représentant une fibre multimatériaux avec un cœur de ZnSe déposé par HPCVD [139]. ... 184 Figure 82 : Image TEM d’une vitrocéramique avec des nano-cristaux de ZnS [140]. ... 184 Figure 83 : Schéma de principe d’une fibre multimatériaux avec un cœur de ZnS. ... 186 Figure 84 : Schéma représentant la fusion de zinc à l’intérieur d’une préforme lors de son étirement. ... 188 Figure 85 : goutte de verre issue de la préforme ayant réagi avec le zinc métallique. ... 190

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Figure 86 : Photographie d’un morceau de fibre obtenu par fusion de zinc dans le cœur d’une préforme de verre Ge21As13S66. ... 190

Figure 87 : Images MEB de la section transverse d’un morceau de fibre obtenu par fusion de zinc dans le cœur d’une préforme de verre chalcogénure. ... 191 Figure 88 : Schéma de principe du fibrage en double creuset avec un creuset rempli de zinc pour la formation de la fibre multimatériaux. ... 193 Figure 89 : Diagramme de phase binaire du système Arsenic-Zinc [147]. ... 194 Figure 90 : Diagramme de phase binaire su système Germanium-Zinc [148]. ... 195 Figure 91 : photographie de la partie supérieure d’un creuset de fibrage avec une importante présence de cristaux d’Iode. ... 196 Figure 92 : Diagramme ternaire du système Ge-S-I avec en pointillés noir (---) le domaine de formation vitreux d’après Dembovskii et al. [92], délimité en pointillés marrons (— —) le domaine de fibrage par la méthode classique à partir d’une préforme, et en bleu le domaine de fibrage obtenue par la méthode simple creuset. ... 197 Figure 93 : Diagramme ternaire du système Ge-As-S, avec en pointillés noir, le domaine de formation vitreux par Musgraves et al. [55], en orange, le domaine de fibrage à partir d’une préforme, et en bleu le domaine de fibrage (provisoire) par la méthode de creuset. ... 199 Figure 94 : Mesure XPS réalisée sur un échantillon de zinc chauffé sous argon au-delà de sa température de fusion, avec une image MEB de l’échantillon. ... 200 Figure 95 : Diagramme d’Ellingham. ... 202

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Liste des Tableaux

Tableau 1 : Valeurs des températures de transition vitreuse (Tg), températures de

ramollissement dilatométrique (Td), températures théorique de fibrage (Ts), densités,

coefficients d’expansion thermique (𝛼𝑇), énergies d’activation du flux visqueux (ΔHη),

MCN, et ratio Ge/As de verres Ge-As-S. ... 94 Tableau 2 : Indices de réfraction de verres Ge-As-S obtenus par mesures de l’angle de Brewster et par M-line. ... 104 Tableau 3 : Mesures d’atténuation dans des fibres optiques de verres Ge-As-S à 1310 et 1550 nm par l’utilisation de la méthode de « cut-back ». ... 111 Tableau 4 : Températures de transition vitreuse (Tg), densités, et indices de réfraction des verres Ge-S-I... 115 Tableau 5 : Valeurs de déviations de la stœchiométrie Δ (voir Eq. 4.1) et du MCN (voir Eq. 4.2) des verres Ge-S-I . ... 118 Tableau 6 : Pertes optiques de fibres Ge-S-I mesurées à 1310 nm à partir de la technique de « cut-back ». ... 132 Tableau 7 : Attributions des bandes Raman des verres Ge-S-I d’après les références [1] et [2]. ... 135 Tableau 8 : Liste des pics et de leurs positions dans la région 300-460 cm-1, obtenus par déconvolution simultanée des spectres IR, RS-VV et RS-HV pour trois compositions Ge31.6S63.4I5, Ge31S59I10 et Ge30S55I15 (= -4). Toutes les intensités ont été normalisées par

celle du pic le plus intense dans cette région pour chaque activité. Le rapport de dépolarisation ρ, définit le ratio expérimental des intensités Raman (non normalisées) IHV/IVV. ... 147

Tableau 9 : Liste des bandes les plus importantes dans la zone de fréquence 180-280 cm-1 des agrégats 4 à 11, calculées par DFT. ... 158 Tableau 10 : Liste des attributions des bandes principales dans la région de fréquence 300-450 cm-1. Les lignes correspondantes de la Figure 69 sont également incluses. ... 160 Tableau 11 : Résumé de l’attribution des bandes dans la région 180-280 cm-1, obtenu à partir de la déconvolution simultanée des spectres IR, RS-VV et RS-HV pour les trois

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compositions Ge31.6S63.4I5, Ge31S59I10 and Ge30S55I15. L’ensemble des intensités ont été

normalisées par la bande la plus intense dans la région pour chaque activité. (R) et (IR) souligne l’activité spectrale dominante de chaque mode. ... 162 Tableau 12 : Enthalpie de formation de composés cristallisés et vitreux. ... 187

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Remerciements

Ce travail de thèse en cotutelle entre l’Université de Bordeaux (France) et l’université Laval (Canada) s’inscrit dans le cadre du laboratoire international LIA-LUMAQ (LUmière Matière Aquitaine Québec). Je tiens dans un premier temps à remercier les professeurs Younès Messaddeq et Vincent Rodriguez pour m’avoir permis de travailler et d’apprendre à leurs côtés. Bien plus que des superviseurs ou directeurs de recherche, ils ont été des mentors pour moi au cours de ces trois années de thèse.

Je tiens aussi à remercier l’ensemble des membres du jury, en commençant par Kathleen Richardson, professeure à l’Université de Central Florida et Frédéric Smektala, professeur à l’Université de Bourgogne, qui ont accepté d’évaluer ma thèse en tant que rapporteurs. Je souhaite remercier également le professeur Réal Vallée de l’Université Laval et le directeur de recherche Thierry Cardinal de l’Université de Bordeaux pour avoir accepté d’être examinateur de cette thèse.

Je voudrais remercier Mohammed El Amraoui de l’Université Laval qui m’a appris tout ce que je sais sur la fabrication des verres chalcogénures. Je n’oublierai pas ces moments passés ensemble, sa patience, sa précision (dans les mots comme dans les gestes) pour m’enseigner son savoir-faire sans jamais aucune retenue. Mais au-delà du caractère professionnel, il est devenu pour moi un véritable ami et ce fut un plaisir de travailler à ses côtés.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude envers l’ensemble des collaborateurs de recherches qui ont travaillé avec moi et m’ont aidé sur ce projet. Je pense notamment à Steeve Morency de l’Université Laval, avec qui j’ai eu le plaisir de réaliser l’ensemble des tests de fibrage et qui a eu la générosité de partager avec moi ses connaissances sur le fibrage des matériaux vitreux. Mais aussi Nicolas Grégoire, et Guillaume Salek, qui m’ont soutenu et aidé dans mon travail, je retiendrai les excellents moments que nous avons partagé. Je remercie également Frédéric Adamietz de l’Université de Bordeaux qui travaille tous les jours à la conception et l’amélioration des montages optiques dans les laboratoires du

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groupe de spectroscopie moléculaire. Je tiens également à remercier Raphaël Méreau du groupe THEO de l’Université de Bordeaux pour la réalisation des calculs théoriques.

Ce travail n’aurait jamais pu être réalisé sans le soutien de ma famille à qui je veux adresser toute ma tendresse. Je remercie ma mère et mon frère Sylvain pour leur aide, pas seulement au cours de cette thèse, mais depuis le début de mes études. Ce travail est l’accomplissement de nombreuses années de sacrifices et je leur en serai toujours reconnaissant. J’ai également une pensée pour mes grands-parents. Enfin je veux remercier ma femme qui a toujours été là pour moi malgré les difficultés de la thèse en cotutelle.

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INTRODUCTION

Le besoin croissant de nouveaux matériaux repoussant les limites actuelles ont conduit à une recrudescence de la recherche sur les systèmes multimatériaux. Ces systèmes permettent en général de combiner plusieurs propriétés qui sont normalement impossible à observer pour un matériau unique, par l’association de matériaux différents. Dans ce contexte les composés multimatériaux à base de verre connaissent un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Au sein de la grande famille des matériaux vitreux, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, de par leur large domaine de transparence allant du visible à l’infrarouge. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un panel étendu de compositions pour pouvoir trouver les matériaux qui se conjuguent le mieux, ainsi, que de connaître les domaines d’étirement des systèmes concernés. Les verres actuellement disponibles pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes ; soit à basse température (100-250 °C), soit à haute température (1000 °C et plus), et il y a très peu de verres étirables qui permettent de couvrir le domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C. Or, les verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S ont des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire et ont de larges domaines de formation vitreux. Cependant, il existe très peu de travaux relatant leurs capacités d’étirement. Afin de répondre à ce manque d’information une grande partie de ce travail porte sur l’étude des propriétés et des domaines d’étirement à partir d’une préforme de ces deux systèmes vitreux.

Dans le chapitre 1 seront présentés les bases théoriques permettant de mieux appréhender les concepts abordés dans cette thèse ainsi qu’une revue bibliographique présentant le choix et les raisons qui ont amenés à l’étude des deux ternaire Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de fibres multimatériaux. Alors que, le chapitre 2 présentera les différentes méthodes expérimentales utilisées durant ce travail.

Dans le chapitre 3 seront présentés un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur 21 verres de compositions différentes au sein du système ternaire Ge-As-S. Une analyse

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des propriétés en fonction du nombre moyen de coordination (MCN) par atomes ainsi que de la stœchiométrie en soufre sera présenté. Il sera possible d’observer, comment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres, par la connaissance entre autre des températures théoriques d’étirement et des évolutions des courbes de viscosité en fonction de la température. Les résultats des tests d’étirement à partir d’une préforme, seront présentés à travers la représentation d’un domaine de fibrage à l’intérieur du domaine de formation vitreux. Enfin, des mesures des pertes optiques dans les fibres obtenues seront raportées.

Le chapitre 4 traitera des propriétés physiques des verres Ge-S-I, où un extremum des propriétés le long de la ligne de composition (GeS2)X—(GeI4)1-X sera présenté. Puis, un

domaine de fibrage, obtenu à partir des essais d’étirement de fibres optiques à partir de préformes dans le ternaire Ge-S-I, sera présenté. Il sera possible d’observer qu’une corrélation existe entre le domaine de fibrage du système vitreux et le MCN. Il sera en effet mis en évidence que le domaine d’étirement des verres est restreint entre les deux limites de MCN. La conjonction des résultats de test de fibrage et de l’analyse des propriétés permettra de présenter un domaine plus resserré de compositions combinant à la fois des propriétés optimales en terme de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques.

Par ailleurs, s’il existe un modèle structural relativement bien défini pour les verres Ge-As-S, ce n’est pas le cas des verres Ge-S-I. C’est pourquoi dans le chapitre 5, une étude détaillée de la structure de ces verres sera présentée. Cette étude a été réalisée en combinant la spectroscopie Raman polarisée, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes concernant la structure du système binaire Ge-S et ses modifications par ajout d’iode.

Enfin, le chapitre 6 discutera des résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S, pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 µm. La première partie du chapitre présentera une revue bibliographique des sources laser émettant entre 3 et 5 microns, pour se concentrer ensuite sur les cristaux de ZnS ou ZnSe dopés aux ions ferreux qui ont la particularité d’émettre dans le Moyen-IR.

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Puis, le projet et la méthodologie pour réaliser une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS, seront présentés. Dans la seconde partie du chapitre seront présentés les résultats des tests de fibrage en vue de la réalisation de la fibre multimatériaux, en se basant sur la méthode de fusion dans le cœur d’une préforme. Il sera possible d’observer les résultats obtenus, à partir de la fusion de zinc à l’intérieur d’une préforme de verre chalcogénure au cours de son étirement. Ces résultats, bien qu’encourageant ont montré qu’il était nécessaire d’explorer une nouvelle méthode de conception de fibres multimatériaux par l’utilisation du fibrage par creuset. Ce point et la méthodologie de conception seront abordés dans la troisième partie du chapitre avant de terminer sur les problématiques et les perspectives de ce projet ambitieux.

Ce travail a été mené avec le support financier de la région Aquitaine en France [Grant 2015-1R10205] et par le Canadian Excellence Research Chair program (CERC) en innovations photoniques. Ce projet a été fait dans le cadre des programmes d’Investissements pour le futur IdEx Bordeaux-LAPHIA (ANR-10-IDEX-03-02). Ce projet a également pu être fais grâce au support financier du Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC), le Fonds de Recherche Québecois sur la Nature et les Technologies (FRQNT) et du Canadian Foundation for Innovation (CFI).

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CHAPITRE 1: DU VERRES AUX FIBRES

MULTIMATERIAUX

L’utilisation des matériaux composites n’est pas nouvelle et sa présence dans nos vies remonte bien avant le 21e _{siècle. En réalité, il est possible de se rendre compte qu’il existe}

de nombreux exemples de systèmes multimatériaux tout autour de nous. Des exemples bien connues sont le bois ou encore les os. L’intérêt d’un système composite ou multimatériau est d’assembler au moins deux matériaux ensemble afin de combiner leurs propriétés et si possible de les additionner. Cette idée n’est pas nouvelle est a souvent été employé par l’homme pour renforcer certain outils ou armes dès l’antiquité. Un exemple bien plus récent et connu est le béton armé, dans lequel du béton, qui est déjà lui-même un assemblage de matériaux différent (granulat + liant) est associé à une armature en acier. Il est possible d’observer ces dernières années que les recherches sur des systèmes multimatériaux à base de verre, sont elles aussi en constante augmentation. Les fibres de verre constituent un exemple typique de l’utilisation de matériaux vitreux dans des composites. Aujourd’hui l’industrie connait un besoin croissant pour des matériaux possédant des propriétés toujours plus élevées. Un moyen pour répondre à cette demande est de concevoir de nouveaux matériaux composites de plus en plus complexes. Les domaines les plus usuellement représentés sont l’aéronautique, l’aérospatial ou encore le domaine biomédical. Mais, le monde de l’optique a mis lui aussi ces dernières années des efforts important dans la réalisation de systèmes multimatériaux pouvant répondre aux nouveaux défis technologiques qu’il rencontre. Ainsi dans le secteur de la photonique, des sources lasers mais aussi des fibres optiques d’un nouveau genre ont vu le jour permettant de repousser les limites imposées par les matériaux conventionnels. Un des secteurs en plein essor ces dernières années est celui des fibres optiques multimatériaux. Ces fibres combinent les propriétés remarquables des verres avec les propriétés d’autres composés tels que des métaux, des polymères ou encore des semi-conducteurs [1]. Cela permet d’obtenir des matériaux qui par exemple sont capables à la fois de guider la lumière et de conduire en

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même temps l’électricité (dans le cas d’une fibre composite verre/métal ou verre/verre conducteur) [2], [3]. Le verre constitue en effet un matériau de choix lorsqu’il s’agit d’obtenir un système fibré, de par son aptitude à pouvoir être étiré. Les fibres optiques présentent en effet de nombreux avantages tels que : une production à grande échelle et à faible coût, la possibilité de faire des systèmes compacts « tout fibre », une plus grande robustesse face au désalignement, une meilleure qualité de faisceau (dans le cas des lasers fibrés), et une meilleure dissipation de la chaleur.

Dans ce chapitre, je présenterai ce qu’est un verre et les concepts théoriques autour de sa formation. Puis, je discuterais plus particulièrement des verres chalcogénures et de leurs propriétés en faisant un bref rappel des notions d’optique linéaire et non-linéraire. Enfin je présenterais ce que sont les fibres optiques et les avancés récentes sur fibres multimatériaux, ce qui nous amènera ensuite aux choix des matrices vitreuses qui ont fait l’objet de cette étude.

1.1. Le verre : définition

La définition d’un verre la plus communément admise dans la littérature est sans doute celle de J. Zarzycki. La définition qu’il donne est que: « le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse (Tg)» [4]. Sous cette définition, simple en apparence, se cache de nombreuses subtilités. En effet dans un premier temps, il présente le verre comme un solide non cristallin. Ceci fait référence au fait que le verre à l’instar du cristal, ne possède pas de structure périodique à longue distance, comme présenté sur la Figure 1 Sur cet exemple il est possible d’observer la structure du quartz (SiO2 cristallisé),

et celle de la silice (SiO2 vitreux). Il peut être remarqué que la structure à longue distance

qui était présente dans le cristal est complètement perdue dans le verre. En conséquence le verre ne présente pas de pics de diffraction comme les cristaux, lorsqu’une caractérisation en diffraction des rayons X (DRX) est effectuée. Néanmoins, il a été démontré que la structure locale à l’échelle des premiers voisins est conservée. Dans cet exemple le silicium forme dans le cristal des tétraèdres avec l’oxygène, et il est connu que ces entités sont conservées dans le verre.

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Figure 1: Schéma représentant la structure à 2 dimensions du quartz à gauche et de la silice vitreuse à droite.

Le second point important dans la définition donnée par J. Zarzycki concerne la précision qui est faite sur le fait qu’un verre doit présenter un phénomène de transition vitreuse. En effet, les solides non-cristallins forment une famille qui regroupe deux classes de matériaux : les solides amorphes et les verres [5]. Ces deux catégories de matériau sont souvent confondues mais ne sont pas identiques. Les solides amorphes, à la différence des verres possèdent lorsqu’on les chauffe une chaleur latente de transformation. Celle-ci intervient au passage de l’état solide à l’état liquide, révélant ainsi une transition du premier ordre. Le verre quant à lui ne présente pas un tel phénomène. Lorsqu’un verre est chauffé et qu’une analyse de son comportement en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est effectuée, il est possible d’observer une transition qui n’est ni du premier ordre ni du second ordre. Cette transition, appelée transition vitreuse est caractéristique des systèmes vitreux, qui passe d’un état solide (au sens physique du terme) à un état viscoélastique. Ainsi cette transition ne peut pas être considérée comme une transition de phase, car aucune de brisure de symétrie ne peut être relevée entre le verre et son liquide. C’est pourquoi il est commun de retrouver dans la littérature l’idée selon laquelle un verre serait un liquide qui aurait été « gelé » lors de son processus de fabrication (la trempe), et qui possèderait une

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viscosité infinie pour une température inférieure à sa Tg. Ce concept bien qu’il semble étrange compte tenu du caractère solide du verre et qu’il soit donc en opposition avec l’idée qu’on se fait d’un liquide, trouve tout de même un certain sens. Comme il a été observé précédemment, il n’y pas de brisure de symétrie entre un verre et le liquide et leurs ordres même à courte distance sont semblables. Par ailleurs, il n’y pas de transitions de phase thermodynamique entre les deux. Donc structuralement parlant et sur le plan thermodynamique le verre peut être vu comme un liquide possédant une viscosité infini.

Encore aujourd’hui la question en ce qui concerne la nature de la transition vitreuse reste sujette à débat. Néanmoins tout le monde s’accorde sur le fait que cette transition est de nature cinétique plus que thermodynamique. Ce postulat est à la base du travail de Gibbs et Di Marzio à travers la théorie de la relaxation coopérative [6]. Elle repose sur le fait que lorsqu’un verre est chauffé, sa viscosité va diminuer jusqu’à un point où la probabilité d’observer un réarrangement des atomes sera non nulle. Cette théorie, qui a été proposée au début pour tenter de répondre au problème soulevé par le paradoxe de Kauzmann, a servi ensuite à exprimer l’évolution de la viscosité des verres à travers l’équation de Vogel-Fulcher-Tammann (V-F-T) [4] :

log 𝜂 = 𝐴 + _𝑇−𝑇𝐵

0 (1.1)

Néanmoins, en dépit de ces fortes ressemblances avec l’état liquide, le verre reste bel et bien différent. En effet, le liquide, est un système à l’équilibre thermodynamique comme les autres états de la matière, ce qui n’est pas le cas du verre qui est dans un état métastable. La Figure 2 présente l’évolution de l’enthalpie en fonction de la température d’un système quelconque.

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Figure 2: Evolution de l’enthalpie d’un système en fonction de la température [7].

Il peut être constaté qu’il est possible dans certaines conditions, par exemple en refroidissant rapidement le système, de prévenir la cristallisation d’un liquide et d’avoir un liquide à une température inférieure à la température de fusion du composé. Ce liquide que l’on appelle liquide surfondu, peut être figé en-dessous de la Tg dans un état vitreux lorsqu’il est refroidit suffisamment rapidement. L’étape qui consiste à refroidir rapidement un liquide pour en faire un verre se nomme la trempe. Ainsi, le verre qui a été formé est dans un état hors équilibre thermodynamique, le système le plus stable (avec l’énergie la plus basse) étant le cristal. Cette figure nous montre également qu’il est possible de moduler la température de transition vitreuse en jouant sur la vitesse de trempe du liquide. Effectivement, pour un même liquide, s’il est refroidit plus lentement il est possible de le « geler » à une température plus basse et former un verre avec une enthalpie plus basse que le précédent. Ainsi, il peut être observé qu’il n’existe pas une Tg unique pour un système d’une composition donnée, mais il peut y en avoir une infinité. Dans les faits, la Tg fluctue assez peu, mais il est important de garder à l’esprit que celle-ci peut varier, entre autres à cause de la vitesse trempe du liquide.

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1.2. Conditions de vitrification

En théorie en suivant le principe de la trempe rapide d’un liquide il est possible de faire un verre à partir de tous type de composés. Mais en réalité tous les systèmes ne permettent pas d’obtenir un verre facilement. Il existe de nombreux ouvrages qui discutent des conditions de vitrifications [4], [7], qui sont classées en deux catégories : celles basées sur des concepts structuraux et celles sur des concepts cinétiques.

1.2.1 Concepts structuraux

Il existe plusieurs théories qui reposent sur des concepts structuraux, mais l’une des plus connue est sans doute celle de Zachariasen (1932) [8], qui a établi un ensemble de règles qui ont marqué le monde du verre. Ces règles basées sur un raisonnement empirique ont pour but d’identifier les systèmes qui peuvent former ou non un verre. A l’époque, les verres qui étaient essentiellement étudiés de par leur large champ d’application étaient les verres d’oxydes, c’est pourquoi ces règles les concernent plus particulièrement. Zachariasen a ainsi définit 4 règles :

1. Le nombre d’oxygènes autour d’un atome A doit être petit;

2. Les oxygènes ne doivent pas être partagés par plus de deux cations A;

3. Les polyèdres doivent être reliés par les sommets mais pas par les arêtes ou les faces;

4. Au moins trois sommets de chaque polyèdre doivent être partagés avec d’autres polyèdres.

Au fil de ses observations il a constaté que seuls les arrangements triangulaires ou tétraédriques pouvaient satisfaire à la règle 1, ce qui l’a conduit à redéfinir cette règle de façon plus spécifique :

1. Le nombre d’oxygènes autour d’un atome A doit être de trois ou quatre

A partir d’une analyse des propriétés de coordinence des cations dans différents oxydes cristallisés, ces règles lui ont ensuite permis de les classifier en 3 familles : les formateurs

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de réseaux vitreux, les modificateurs et les composés intermédiaires. Les formateurs de réseaux sont les composés qui répondent à l’ensemble des règles de Zachariasen. Parmi eux on peut citer B2O3, SiO2, P2O5, As2O5, Nb2O5, etc … Les modificateurs de réseaux vitreux

sont des composés qui ne forment pas un verre par eux-mêmes. En revanche, ils ont la particularité de modifier les propriétés d’un système vitreux lorsqu’ils sont ajoutés à un formateur de réseaux. Un des exemples les plus rencontré dans l’industrie est l’utilisation d’oxyde de sodium (Na2O). L’oxyde de sodium ne forme pas un verre seul, cependant il est

régulièrement ajouté à la formulation des verres de silice. Son but est de jouer le rôle de fondant en abaissant de façon significative les températures de fusion du mélange, ce qui permet d’abaisser grandement les coûts de fabrication du verre. Il va agir en modifiant la structure du verre de silice SiO2, et en rompant des liaisons Si-O-Si entre des tétraèdres

SiO4. La rupture des liaisons Si-O-Si va entrainer la formation d’entités Si-O- dont les

charges seront compensées par la présence des ions Na+, pour respecter la neutralité du réseau. Ainsi, la rupture d’une liaison pontant deux tétraèdres entrainera la formation de deux entités Si-O- dont les charges seront compensées par deux ions Na+. De cette manière l’oxyde de sodium va diminuer la réticulation du réseau et faciliter la mobilité des atomes dans la matrice sous forme liquide et abaisser l’énergie du mélange. Un autre exemple de modificateur est l’oxyde de calcium (CaO), qui a le même effet que l’oxyde de sodium, à la différence qu’ici un seul cation Ca2+ _{pourra compenser la rupture d’une liaison Si-O-Si.}

Enfin la dernière famille d’oxydes constitue celle des composés intermédiaires. Ces composés peuvent dépendamment de la nature des oxydes auxquels ils sont ajoutés, jouer soit le rôle de modificateur, soit celui de formateur de réseaux. Quelques exemples connus sont Al2O3 et ZnO.

Les règles de Zachariasen qui sont fondées sur des considérations cristallochimiques ont été massivement utilisées et le sont encore pour expliquer la formation de certains verres d’oxydes. Néanmoins elles ne permettent pas d’expliquer la formation de tous les verres, surtout les non-oxydes dont les liaisons sont de natures différentes. D’autres théories basées elles aussi sur des concepts structuraux existent. Une de ces théories, est la théorie de Smekal [9]. Celle-ci s’appuie sur l’analyse des types de liaisons qui peuvent être rencontrées et sur une idée simple, selon laquelle il est nécessaire d’avoir des liaisons mixtes pour pouvoir former un réseau tridimensionnel désordonné tel que le verre. Ainsi,

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suivant ce critère toute substances possédant uniquement des liaisons covalentes, ionique ou encore métallique ne peuvent pas (ou difficilement) former un verre. Smekal a classifié les composés qui forment un verre en trois catégories :

- Les composés inorganiques où les liaisons sont de natures ioniques et covalentes ; - Les composés organiques possédants des liaisons covalentes intramoléculaires et

des liaisons de VDW intermoléculaires ;

- Les composés élémentaires tels que le soufre ou le sélénium où on retrouve des chaines avec des liaisons covalentes internes et des forces de VDW qui relient les chaines entres elles.

Outre les théories basées sur des concepts structuraux, il existe d’autre théories qui elles font appel à des notions cinétiques.

1.2.2 Concepts cinétiques

Malgré les théories qui sont basées sur des concepts structuraux, pour de nombreux chercheurs la question qui consiste à savoir comment et pourquoi le verre se forme persiste ? Comme il a pu être observé, la transition vitreuse (passage de l’état liquide à l’état vitreux) n’est pas une transition de phase thermodynamique. Effectivement, il s’agit d’une transition qui peut être abordée à partir de théories cinétiques de transformation des phases. Le point de départ de cette analyse, qui a ensuite permis d’expliquer la formation du verre fut de prendre le problème à l’envers et de se demander : comment éviter de faire cristalliser un liquide. C’est ainsi qu’ont émergé les théories de nucléation-croissance (CNT).

La cristallisation d’un milieu homogène tel qu’un liquide ne se fait pas de façon immédiate dans l’ensemble du volume. Elle passe par deux étapes qui sont la nucléation et la croissance. La première étape concerne la formation de centres discrets qu’on appelle des germes. Ensuite dans un second temps on observe la croissance de ces germes. Chacune de ces étapes est régie par des mécanismes différents et n’aura pas les mêmes descriptions. Il faut donc, dans un premier temps, exprimer les conditions nécessaires à la formation des germes et sa cinétique associée : le taux de nucléation I(T). Puis, dans un second temps il

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faut déterminer l’expression reliée à la croissance des germes et sa cinétique : le taux de croissance C(T). La Figure 3 montre l’évolution du taux de nucléation et de croissance qui est observé généralement. Il est important de noter que les extremums des deux cinétiques Nmax et Cmax ne sont pas à la même température, et que le taux maximum de croissance des

germes est situé à une température plus élevée que celle de la germination. Ainsi, en refroidissant rapidement un liquide, il est possible d’éviter sa cristallisation en empêchant la croissance des germes qui auraient pu se former. Néanmoins, si la différence de température entre Nmax et Cmax est trop faible et que leur courbes se superposent (entre T2 et

T3), alors la cristallisation du liquide devient très favorable, et il peut être difficile d’obtenir

un verre même avec une trempe rapide.

Figure 3: Taux de nucléation I(T) et taux de croissance C(T) en fonction de la température

[10].

Parmi l’ensemble des théories permettant de décrire la formation des germes, la théorie de Volmer et Weber, et Becker et Döring [4], considère le cas le plus simple où la nucléation est homogène. Dans cette théorie ils ont exprimé l’enthalpie de formation des germes de rayon r sous la forme :

𝑊 = 4₃𝜋𝑟3_∆𝐺

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Où, ∆Gv est l’enthalpie libre de cristallisation par unité de volume, cette énergie est

négative (favorable à la formation des germes), et ∆Gs est l’enthalpie libre de surface qui

quant à elle est positive. Cette expression est valide dans le cas où les germes sont de symétrie sphérique, ce qui dans une première approche est acceptable. On retrouve donc dans cette expression deux termes de signés opposés. L’un d’eux (le terme de gauche) va favoriser la formation des germes, à travers l’enthalpie libre de cristallisation qui est négative. Tandis que le terme de droite, constitué de l’enthalpie libre de surface qui est positif, va s’opposer à la nucléation et donc à la formation des germes. Dans un premier temps le terme prépondérant est celui de droite, relié à l’énergie de surface qui va favoriser la dissolution immédiate des germes. Mais pour un rayon de germe suffisamment élevé, le terme de gauche relié à l’enthalpie de formation des germes va commencer à décroitre, favorisant ainsi la formation des germes. Cette évolution est représentée sur la Figure 4. il peut être constaté (courbe verte) qu’au début l’énergie croit avec l’augmentation du rayon, mais qu’à partir d’un rayon dit rayon critique rc (extremum de la courbe avec W = W*), la

courbe commence à diminuer.

Figure 4: Enthalpie libre de cristallisation en fonction du rayon des germes (R), et dépendance avec la température et le degré de surfusion ∆T [10].

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En posant 𝜕𝑊_𝜕𝑟 = 0, il possible de définir l’expression du rayon critique pour laquelle l’enthalpie de formation est maximale:

𝑟𝑐 = −2∆𝐺_∆𝐺v

𝑠 (1.3)

Il existe donc une barrière d’énergie qui empêche la formation des germes en dessous d’une taille critique rc. Cette barrière qui s’oppose à la cristallisation est à l’origine de

l’existence du liquide surfondu. Néanmoins, il a été observé que le rayon critique dépend de ∆Gv, qui lui-même dépend de la température. On sait par ailleurs que ∆Gv décroit en même

temps que la température. Or, plus la température T est inférieure à la température de fusion (Tf), plus ∆Gv va être faible et plus rc va diminuer. Ainsi, le degré de surfusion ΔT = Tf –T

qui va caractériser cet écart a été défini. Plus il est important plus il sera aisé de former des germes. Connaissant la valeur de W* il est alors possible de définir le taux de nucléation qui dépend de la température :

I(T) ≈𝑛.D𝑛 𝑎o2 e

−𝑁𝑎.𝑊∗_𝑅𝑇

(1.4)

Où, Na est le nombre d’Avogadro, n est le nombre d’atome par centimètre cube de la phase

qui précipite qui s’exprime n = N / Vm, avec Vm qui est le volume molaire du cristal. Il peut

être constaté que I(T) dépend aussi de la constante de diffusion du liquide Dn et de ao la

distance de saut moléculaire. Une dépendance de I(T) en fonction de W* _{est donc}

logiquement retrouvée, mais également une dépendance en fonction du coefficient de diffusion Dn. Ce dernier joue un rôle important qui peut s’avérer crucial dans le cas des

verres. Effectivement, le coefficient de diffusion peut être remplacé par la viscosité du milieu à travers la relation de Stokes-Einstein :

𝐷 = 𝑘𝐵𝑇

6𝜋𝜂𝑅 (1.5)

Or, la viscosité d’un milieu augmente lorsque la température diminue. Donc, lorsque le système est refroidit suffisamment rapidement, il est possible de se retrouver dans un cas de figure où la viscosité devient si importante que le coefficient de diffusion devient extrêmement faible. Autrement dit, si la viscosité est trop élevée, les atomes ne seront plus en mesure de bouger et de se réarranger dans le milieu afin de former des structures

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cristallines (les germes). Il en résulte que le taux de nucléation décroit drastiquement en-dessous d’une certaine température. Ce dernier point est important car c’est lui qui explique pourquoi la courbe du taux de nucléation (Figure 3) n’augmente pas à l’infini lorsque la température décroit.

L’étape qui succède à la nucléation est la croissance des germes. Comme on il a été mentionné, cette étape possède une cinétique différente de celle de la nucléation. Dans ce cas-ci, l’enthalpie libre molaire de cristallisation ∆Gv (∆Gv = Gc – Gl <0) domine, et

l’énergie de surface n’est donc plus un facteur prépondérant. Néanmoins, le taux de croissance C(T) ne dépend pas uniquement de ∆Gv. Celui-ci est en effet contrôlé également

par les échanges d’atomes à l’interface liquide-cristal comme schématisé sur la Figure 5. Le taux de croissance doit donc tenir compte des fréquences des sauts des atomes, du liquide vers le cristal, et inversement. Ces deux fréquences qu’on note respectivement νls et νsl, sont

dépendantes de l’énergie d’activation de la transition ∆G”. Ainsi, il peut être démontré que C(T) s’exprime sous la forme :

𝐶 = 𝑓_3𝜋𝑎𝑅𝑇

02𝜂𝑁[1 − exp ( ∆𝐺𝑣

𝑅𝑇)] (1.6)

Où, f correspond à la fraction de sites disponibles à la surface pour la croissance. Sa valeur est comprise entre 0 et 1. Ici encore, η qui est la viscosité du milieu intervient dans l’équation et va là aussi jouer un rôle important. En effet à basse température c’est lui qui va entrainer une diminution de la cinétique de croissance, comme pour le taux de nucléation.

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Figure 5: Mécanismes de croissance contrôlés par l’interface [4].

1.3. Les verres chalcogénures

1.3.1 Définition

Les verres chalcogénures consituent une classe de verre composés d’éléments de la colonne des chalcogènes (16e colonne du tableau périodique) tels que le soufre, le sélénium ou encore le tellure (éléments en jaune dans la Figure 6) [11], [12]. L’oxygène qui va former une classe de verre à part entière, qui sont les verres d’oxyde, en est exclu. Aux chalcogènes sont ajouté des métalloïdes tels que le gallium, le germanium, l’arsenic ou l’antimoine. Si un parallèle est fait avec les verres d’oxyde, les chalcogènes jouent le rôle d’anion et les métalloïdes celui de cation. Dans les faits, il est difficile de parler de cations ou d’anions dans les verres chalcogénures tant les liaisons chimiques entre les atomes sont

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essentiellement de nature covalente (pour les verres à base de soufre et de sélénium) ou métallique (pour les verres à base de tellure).

Figure 6: Tableau périodique présentant les principaux éléments qui constituent les verres chalcogénures et leurs images correspondantes (reproduit avec la permission de M. El Amraoui).

Les chalcogènes sont connus pour former deux liaisons alors que les métalloïdes vont être reliés à un nombre plus important d’atomes. Ainsi, le germanium est relié à 4 atomes formant des tétraèdres où il occupe le centre. Alors, que l’arsenic est relié à trois atomes formant lui aussi des tétraèdres mais dans lesquels il occupe un des sommets comme représenté sur la Figure 7. L’arsenic se retrouve ainsi au sommet d’une pyramide à base triangulaire.

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Figure 7: Schéma représentant à droite un tétraèdre avec un centre en gris un atome de germanium, et à droite un tétraèdre avec en violet un atome d’arsenic qui occupe un des sommets. Les atomes en jaunes représentent les chalcogènes.

De cette manière lorsqu’ils sont seuls les chalcogènes tels que le soufre ou le sélénium peuvent former de longues chaines ou des anneaux formant un système uni- ou bi-dimensionnel. Tandis que les métalloïdes comme le germanium ou l’arsenic vont avoir tendance à réticuler le réseau en présence de chalcogènes. L’arsenic étant relié à trois atomes va former des feuillets avec une réticulation en deux dimensions, alors que le germanium va réticuler la matrice dans les trois dimensions comme représenté sur la Figure 8. En plus des liaisons covalentes on retrouve aussi dans les verres chalcogénures des liaisons de types Van der Waals. Ces dernières sont particulièrement importantes dans les systèmes arsenic-soufre. Les verres As-S sont en effet connus pour leur structure en forme de feuillets bidimensionnels ayant entre eux des interactions fortes de type Van der Waals. Comme il a été mentionné il existe d’autres éléments qui peuvent rentrer dans la composition des verres chalcogénures, tels que l’antimoine, le gallium ou encore le lanthane. Chacun d’eux va impacter différemment le système vitreux et il est important de connaître leur rôle et la manière donc ils peuvent modifier la structure du réseau. En effet, les propriétés des verres sont intimement reliées à leur structure et l’étude structurale des verres est donc un enjeu majeur pour pouvoir faire des corrélations structures-propriétés. Ce thème sera plus particulièrement abordé au chapitre 5.

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Figure 8: Schémas d’un a) réseau continue aléatoire, et b) d’un réseau bidimensionnel en feuillets interconnectés par des liaisons de VDW caractéristique des réseaux arsenic-soufre.

De plus, une des particularités des verres chalcogénures réside dans le procédé de fabrication. Effectivement, les éléments sont introduits sous forme native lors de la synthèse. Dépendamment du nombre d’éléments constituant le verre il est donc possible de moduler la composition au sein du diagramme du système vitreux. Par exemple, pour un système composé de trois éléments, il sera possible d’étudier tout type de compositions à l’intérieur du diagramme ternaire. C’est une différence importante avec les verres d’oxydes qui sont cantonnés à des compositions qui doivent respecter la stœchiométrie. Ceci vient du fait que les liaisons sont de nature iono-covalentes dans les verres d’oxydes et qu’il est donc impératif de respecter la neutralité dans le matériau. Dans les verres chalcogénures on peut s’affranchir de cette contrainte compte tenu du caractère covalent des liaisons.

Un dernier point qui mérite d’être mentionné est l’aptitude des verres chalcogénures à accepter en leur sein une concentration non négligeable d’halogènes. Dans ce cas bien particulier on ne parle plus vraiment de verres chalcogénures, mais de verres chalcohalogénures. L’halogène est considéré comme étant monovalent, et il aura donc comme conséquence de diminuer les contraintes structurales dans le réseau. Ainsi, grâce à l’ajout d’halogène il est possible de former des verres à partir d’éléments et de composition qui sont en temps normal extrêmement compliqués à faire. De cette manière, un verre tel que GeS2, qui est connu pour être difficile à synthétiser, devient plus facile à obtenir en

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exemple des verres Ge-S-I, sur lesquels on reviendra plus en détails dans la section 6 de ce chapitre.

1.3.2 Propriétés des verres chalcogénures

1.3.2.1 Fenêtre de transparence des verres chalcogénures

Les verres chalcogénures sont avant tout connus pour leur large fenêtre de transparence. Celle-ci peut s’étendre de la gamme de longueur d’onde du visible jusqu’à l’infrarouge. Ce domaine de transparence est délimité par deux bornes. D’un côté la coupure d’absorption du band-gap, et de l’autre la coupure multiphonon. La première est due à l’absorption de photons entrainant une transition électronique entre les orbitales occupées de plus haute énergie HOMO et les orbitales inoccupées de plus basse énergie LUMO. Dans un cristal ces transitions s’opèrent entre la bande de valence (BV) et la bande de conduction (BC). De par le caractère ordonné et périodique d’une structure cristalline, ces bandes sont relativement bien définies, comme on peut le voir sur la Figure 9 (zones grises). Mais dans un verre on perd cette structure à longue distance, ce qui entraine une augmentation de la densité des états d’énergie (zone blanche). Par conséquent il est possible d’observer une diminution de la transparence dans le visible entre le cristal et le verre pour une composition identique. Dans les verres chalcogénures les orbitales qui composent la BV sont les orbitales liantes ente un chalcogéne et un métalloïde, alors que les orbitales qui constituent la BC sont les orbitales non-liantes des chalcogènes. Par ailleurs, la présence de défauts (structuraux ou impuretés) peuvent conduire à un schéma plus complexe comme représenté sur la Figure 9 [13]. Dans ce cas, les transitions ne se font plus uniquement entre la BV et la BC (transition noté C), mais également entre les différents niveaux énergétiques résultant d’états localisés (transitions notées A et B) dues à la présence des défauts [14].