Contribution à l’étude des propriétés structurales, optiques et électriques des couches minces de l’oxyde de zinc (ZnO) dopé ( fluor, indium, aluminium et néodyme )

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UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL

FACULTÉ DES SCIENCES

Rabat

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc

N° d’ordre 2649

THESE DE DOCTORAT

Présentée par

Abdeslam DOUAYAR

Discipline : Physique

Spécialité : Physique des matériaux

Contribution à l’étude des propriétés structurales, optiques et

électriques des couches minces de l’oxyde de zinc (ZnO) dopé

(fluor, indium, aluminium et néodyme)

Soutenue le 13 juin 2013

Devant le jury

Président :

Mme. Rajae CHERKAOUI EL MOURSLI, PES-Faculté des Sciences de Rabat

Examinateurs

M. Mohammed ABD-LEFDIL,

M. Azzam BELAYACHI,

Mme. Fouzia CHERKAOUI EL MOURSLI,

M. Mounir FAHOUME,

M. Aziz DINIA,

PES-Faculté des Sciences de Rabat

PES-Faculté des Sciences de Kénitra

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RÉSUMÉ

L’oxyde de zinc (ZnO) est un matériau TCO possédant des propriétés physiques intéressantes qui le placent parmi les matériaux les plus prometteurs pour l’utili-sation dans diﬀérents domaines tels que la piézoélectricité, l’eﬀet photovoltaïque, l’optoélectronique...

Dans ce travail de thèse, nous avons préparé des couches minces, de ZnO non do-pées et dodo-pées (ﬂuor, indium, aluminium et néodyme) sur des substrats de verre par la technique de pulvérisation chimique réactive "spray". Les couches obtenues ont été analysées par diverses techniques de caractérisation structurale, optique et électrique.

La diffraction des rayons X a montré que toutes les couches sont polycristallines avec une structure hexagonale de type würtzite et une orientation préférentielle suivant le plan (002). Les images de microscopie électronique à balayage et à force atomique (MEB et MFA) ont permis d’observer l’effet du dopage sur la taille des grains et la rugosité de la surface. Les analyses par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS) nous ont permis d’accéder aux taux de dopage effectif ainsi qu’à la répartition du dopant dans la couche. Quant aux mesures spectrophotométriques dans le do-maine UV-visible-PIR, elles ont montré que toutes les couches ont une transmission élevée d’environ 80% et que l’énergie du gap est d’environ 3.2 eV. Les mesures d’effet Hall ont présenté une conductivité électrique de type n. Les meilleures valeurs de la résistivité électrique sont de l’ordre de 10−3_-10−2 _{Ωcm, comparables aux valeurs de}

la littérature.

. .

Mots − clefs : Oxydes transparents conducteurs, ZnO dopé, couche mince,

tech-nique spray, DRX, MEB, MFA, RBS, PL, eﬀet Hall.

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ABSTRACT

Zinc oxide (ZnO) is a TCO material with interesting physical properties, which places it among the most promising materials for the use in various ﬁelds such as piezoelectricity, photovoltaic eﬀect, optoelectronics...

In this work, we have prepared undoped and doped ZnO thin films (with fluorine, indium, aluminum and neodymium) on glass substrates by spray technique. The structural, optical and electrical properties of the obtained films were characterized by various techniques.

X-ray diffraction analysis showed that all the films are polycrystalline with a hexa-gonal würtzite structure and a preferred orientation along the (002) plane. Images of scanning electron microscopy and atomic force microscopy (SEM, AFM) were used to observe the effect of doping on grain size and surface roughness. Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) was used to determine the effective concentration and the distribution of the dopant in the film. Spectrophotometric measurements in UV-visible-NIR wavelength range have showed that all the films have a high trans-mission of about 80% in the visible zone with a band gap energy of about 3.2 eV. Hall effect measurements showed n-type electrical conductivity of all the samples and the best electrical resistivity values were in 10−3_-10−2 _{Ω.cm range, comparable}

to those in the literature.

. .

Keywords: Transparent conductive oxide, doped ZnO, thin ﬁlm, spray technique, XRD, SEM, AFM, RBS, PL, Hall eﬀect.

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REMERCIEMENTS

Ce travail de thèse a été eﬀectué au sein du Laboratoire de Physique des Maté-riaux de la Faculté des Sciences de Rabat (Université Mohammed V-Agdal) dirigé par Monsieur le professeur Mohammed ABD-LEFDIL.

Mes remerciements vont en premier lieu à Allah le tout Puissant pour la volonté, la santé et la patience qu’il m’a données durant toutes ces longues années de labeur. Mes sincères remerciements et ma profonde reconnaissance vont à mon directeur de thèse Monsieur Mohammed ABD-LEFDIL. Sans lui ce travail n’existerait tout simplement pas. Je tiens à lui exprimer ici toute ma gratitude pour m’avoir accueilli dans son groupe de recherche, et pour m’avoir permis de mener avec succès ce tra-vail de thèse. Ses compétences scientiﬁques, ses qualités humaines, sa disponibilité et son aide précieuse au quotidien en font un encadrant exceptionnel. Je le remercie aussi pour l’autonomie qu’il m’a accordé pendant mes travaux de recherche, tout en restant disponible, me permettant ainsi de réaliser ce travail dans les meilleures conditions possibles. Je le remercie tout spécialement pour m’avoir encouragé et permis de participer à des conférences nationales et internationales.

Mes sincères remerciements sont adressés aux membres du jury : Madame Rajae CHERKAOUI EL MOURSLI, Professeur de l’enseignement supérieur et vice prési-dente de l’UM5A chargée de la recherche scientiﬁque, pour avoir acceptée de présider ce jury. Ensuite à Azzam BELAYACHI, Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat et Mounir FAHOUME, Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Kénitra, pour avoir acceptés la charge de rapporteurs de thèse, puis à Madame Fouzia CHERKAOUI EL MOURSLI, Profes-seur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat et à monsieur Aziz DINIA, Professeur de l’enseignement supérieur à l’I.P.C.M.S, France, qui ont accepté d’être les examinateurs de cette thèse.

Je tiens à remercier une deuxième fois monsieur Azzam BELAYACHI, pour ses conseils attentifs concernant la thèse et pour le temps qu’il a consacré à sa lecture. Dans le cadre de la collaboration, je tiens à remercier tout particulièrement les

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CHAPITRE . ABSTRACT

personnes suivantes : Monsieur le professeur Aziz DINIA, Dr. Silviu COLIS et Guy SCHMERBER de l’Université de Strasbourg, France, pour les mesures de photolu-minescence et d’eﬀet Hall, mesdames Pilar PRIETO et Raquel DIAZ de l’Université Autonome de Madrid, Espagne, pour les mesures de RBS et spectrophotomètriques, monsieur Khalid NOUNEH de MASCIR, Maroc, pour les mesures AFM et enﬁn monsieur Iwan KITYK de l’Université de Technologie de Czestochowa en Pologne, pour les mesures d’optique non linéaire.

Je tiens également à remercier chaleureusement monsieur Najem HASSANAIN, Professeur de l’enseignement supérieur pour sa gentillesse et ses qualités scientiﬁques et humaines, et avec qui j’ai eu l’honneur d’interagir durant cette thèse.

Mes remerciements vont inévitablement aussi à mes collègues et aux diﬀérents intervenants, passés et présents, du laboratoire et en particulier messieurs Mounir AIT AOUAJ, El Hassan CHERKAOUI, Ibrahima SOUMAHORO.

A travers ces quelques lignes, je voudrais évoquer tous ceux qui, de près ou de loin, par leurs conseils, par leur compétence ou tout simplement par leur chaleur humaine, ont contribué au bon déroulement de cette thèse : Najim TAHIRI, Aicha EL FAIZ, Brahim AKBIL, Achraf AZOKA, Omar KACHOUANE, Latifa YASSINE, Aziza BOUGTAYA, Hanae JIANINE, Zakaria SALTANI, Saadia AZOKA et Mha-med MOUNANE.

Enﬁn, je remercie ma famille, et tout particulièrement mes parents, ma très chère mère et mes frères, qui m’ont toujours soutenu pendant ma vie et mes études.

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TABLE DES MATIÈRES

Résumé . . . i Abstract . . . ii Remerciements . . . iv Introduction Générale 1 I Etude bibliographique 3 Introduction . . . 3

1 Oxydes transparents et conducteurs (TCOs) . . . 4

1.1 Contexte historique . . . 4

1.2 Critères de choix . . . 4

1.3 Propriétés électriques et optiques . . . 5

1.3.1 Propriétés électriques. . . 5

1.3.2 Propriétés optiques . . . 7

1.4 Conclusion. . . 8

2 Oxyde de zinc (ZnO) . . . 9

2.1 Propriétés cristallographiques . . . 9

2.2 Propriétés optoélectroniques du ZnO non dopé . . . 11

2.2.1 Structure de bande . . . 11

2.2.2 Défauts intrinsèques . . . 12

2.2.3 Propriétés électriques. . . 12

2.2.4 Propriétés optiques . . . 14

2.3 Dopage de ZnO . . . 15

2.3.1 Dopage de type n et de type p . . . 15

2.3.2 Dopage par les éléments terre rare trivalents (RE3+₎ ₁₆ 2.4 Applications du ZnO . . . 17

2.4.1 Piézoélectricité . . . 17

2.4.2 Diodes électroluminescentes LED . . . 18

2.4.3 Capteurs de gaz . . . 18

2.4.4 Cellules solaires photovoltaïques . . . 19

(8)

TABLE DES MATIÈRES

II Techniques de dépôt et méthodes de Caractérisation 23

Introduction . . . 23

1 Technique de dépôt par pulvérisation chimique réactive "spray" . . . . 24

1.1 Equipement de la technique . . . 25

1.2 Processus du dépôt . . . 26

1.3 Mécanismes de la formation de la couche . . . 27

1.4 Paramètres du dépôt . . . 28

2 Méthodes de caractérisation des ﬁlms obtenus . . . 29

2.1 Diﬀraction des rayons X (DRX) . . . 29

2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) . . . 30

2.3 Microscope à force atomique (AFM) . . . 32

2.4 Spectrométrie de rétrodiﬀusion Rutherford (RBS) . . . 34

2.5 Spectrophotométrie . . . 35

2.6 Photoluminescence (PL) . . . 38

2.7 Mesures d’eﬀet Hall . . . 39

III Résultats et discussion 43 Introduction . . . 43

1 Préparation des échantillons . . . 43

1.1 Conditions de préparation . . . 43

1.2 Etapes de préparation . . . 44

2 Couches minces de ZnO dopé F (FZO) . . . 48

2.1 Propriétés structurales . . . 48

2.1.1 Diﬀraction des rayons X . . . 48

2.1.2 Analyse par micrscopie électronique à balayage . . . 49

2.2 Propriétés optiques . . . 50

2.2.1 Spectrophotométrie. . . 50

2.2.2 Photoluminecence . . . 51

2.3 Propriétés électriques . . . 52

3 Couches minces de ZnO codopé F et In (FIZO) . . . 55

3.1.2 Micrscope électronique à balayage. . . 56

4 Couches minces de ZnO dopé Al (AZO) . . . 60

4.1.2 Microscope à force atomique (AFM) . . . 62

4.2.1 Spectrophotométrie. . . 62

4.2.2 Photoluminecence . . . 64

5 Couches minces de ZnO dopé Nd (NZO) . . . 66

5.1.2 Spectroscopie de rétrodiﬀusion de Rutherford (RBS) 67 5.1.3 Microscope à force atomique (AFM) . . . 68

(9)

TABLE DES MATIÈRES

5.2.1 Analyse par spectrophotométrie . . . 69

5.2.2 Photoluminecence . . . 70 5.3 Propriétés électriques . . . 70 Conclusion Générale 73 Bibliographie 75 Annexe 83 Publications . . . 83 Communications . . . 84

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INTRODUCTION GÉNÉRALE

Les oxydes transparents conducteurs (TCOs) en couches minces, sont des maté-riaux qui présentent une bonne transparence optique dans le domaine du visible et une conductivité électrique élevée. Ces deux caractéristiques des TCOs dépendent de la nature, du nombre et de l’arrangement atomique des cations métalliques dans la structure oxyde cristalline, de la morphologie de la couche et de la présence des défauts intrinsèques (lacunes d’oxygène et des interstitiels du métal) ou extrinsèques (dopants).

Sans dopage, la plupart des TCOs présentent une conductivité électrique de type n, seuls les TCOs délafossites du type CuAlO2, découverts en 1997, sont de type p.

Parmi les matériaux TCOs prometteurs pour se substituer à l’oxyde d’indium dopé étain (ITO) et à l’oxyde d’étain dopé fluor (FTO), l’oxyde de zinc occupe actuel-lement une place de choix grâce à la grande disponibilité de la matière première et sa non toxicité. De plus, la conductivité électrique du ZnO peut être améliorée de plusieurs ordres de grandeurs par un dopage avec des cations trivalents ou par des anions appropriés. Sa large bande interdite de 3.37 eV lui permet d’être transparent au rayonnement visible et infrarouge. De plus, ZnO présente une grande énergie de liaison excitonique (60 meV ). De ce fait, l’oxyde de zinc est un matériau semicon-ducteur possédant des propriétés physiques intéressantes qui le placent parmi les plus prometteurs dans différents domaines tels que la piézoélectricité, l’effet photo-voltaïque comme électrode de contact ou comme dispositif pour la conversion des photons (up et down), l’optoélectronique, la spintronique, la détection de gaz, l’op-tique non linéaire...

L’objectif de ce travail de thèse est la synthèse et l’étude des propriétés structurales, optiques et électriques des couches minces de ZnO dopées avec diﬀérents éléments dont le ﬂuor (F), l’indium (In), l’aluminium (Al) et le neodyme (Nd).

Cette thèse est organisée de la façon suivante :

Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à la description des TCOs d’une manière générale, ainsi qu’au matériau étudié dans le cadre de ce travail qui est le ZnO. Sa structure cristalline et ses principales propriétés physico-chimiques y seront décrites ainsi que ses diverses applications.

Le deuxième chapitre est dédié aux diﬀérents équipements utilisés pour la réali-sation et la caractériréali-sation de nos échantillons. Nous y décrierons la technique de synthèse "spray" ainsi que les paramètres importants qui contrôlent les propriétés

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Introduction générale

et la croissance de la couche. Ensuite, les différentes techniques de caractérisation des propriétés morphologiques, structurales et physiques comme la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique a balayage (MEB), la microscopie à force atomique (AFM), la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS), la photoluminescence (PL), la spectrophotométrie UV-Visible et l’effet Hall y seront évoqués.

Quant au troisième chapitre, il sera réservé à une description détaillée de l’élabora-tion des diﬀérentes couches dopées par les diﬀérents éléments cités auparavant. Les résultats de leurs caractérisations structurale, morphologique, optique et électrique y seront présentés et discutés.

Nous terminerons ce manuscrit par une conclusion générale ou seront résumés les principaux résultats de ce travail et nous proposerons des perspectives a ce travail de thèse.

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CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Introduction

Les couches minces d’oxydes transparents conducteurs (TCOs) sont largement utilisées dans les dispositifs optoélectroniques comme les cellules solaires et les écrans d’aﬃchages [1]. Parmi tous les TCOs, l’oxyde d’indium dopé étain (ITO) est le matériau le plus utilisé vu sa bonne transparence optique et sa faible résistivité électrique [2]. Cependant, l’indium est un élément rare qui rend l’ITO assez coû-teux [3]. Récemment, l’oxyde de zinc (ZnO), non dopé et dopé, est intensivement étudié comme un matériau alternatif à l’ITO.

Figure I.1 – Evolution du nombre de publications de ZnO et SnO2 depuis 1970 à 2010

[www.scopus.com].

La ﬁgure (I.1) montre l’évolution du nombre d’articles publiés par année portant sur le ZnO et le SnO2 depuis les années 70 jusqu’à 2010. Nous remarquons que le

(14)

CHAPITRE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

ZnO est le TCO le plus étudié, car il possède des propriétés optiques et électriques intéressantes.

L’objectif de ce chapitre est de montrer les avantages et de déﬁnir les applications des TCOs à travers leurs propriétés optiques et électriques. Par la suite, nous nous intéresserons particulièrement à l’étude des propriétés structurales, optiques et élec-triques de ZnO non dopé et dopé par des impuretés appropriées.

1 Oxydes transparents et conducteurs (TCOs)

Un TCO doit présenter trois paramètres importants : une grande transparence optique, une faible résistivité électrique et une très bonne stabilité. Les propriétés d’un TCO ne dépendent pas seulement de sa composition chimique, mais aussi des conditions de préparations et de la technique de dépôt utilisée [4].

1.1 Contexte historique

L’histoire des oxydes transparents conducteurs (TCOs) a débutée en 1907, lors de la découverte de l’oxyde de cadmium (CdO) sous forme de couche mince par Karl Baedeker [5]. Due à une faible bande interdite, la transparence optique de la couche mince de CdO est faible empêchant son utilisation dans des applications pratiques. L’utilisation pratique des TCOs a commencé lors de la découverte d’oxyde d’indium dopé avec l’étain (In2O3 :Sn ou ITO) en 1954 par G. Rupprecht [6]. En 1960, il s’est

avéré, que les couches minces de composés binaires tels que ZnO, SnO2, In2O3 et

leurs alliages sont également de bons TCOs [7]. Avant 1980, les composés ternaires tels que Cd2SnO4, CdSnO3 et CdIn2O4 ont été développés ainsi que des oxydes

multi-composés de ZnO, CdO, SnO2et In2O3 [3]. La plupart de ces matériaux TCOs

sont des semi-conducteurs de type n. Le type p a été observé en 1993 par H. Sato et ses collaborateurs sur NiO dont les porteurs de charges sont les trous de charges positives [8]. L’intérêt de ZnO s’est accentué en 1995 lors de l’obtention des émissions laser UV par les couches minces de ZnO à température ambiante [9]. Depuis, l’intérêt de ZnO n’a pas cessé de croître comme le montre le nombre d’articles scientiﬁques publiés par année (ﬁgure I.1).

1.2 Critères de choix

Pour chaque application, le TCO le plus approprié est celui qui possède une bonne transparence optique dans le visible et une conductivité électrique élevée. L’épaisseur, la température de dépôt, la toxicité, et le coût sont des facteurs qui peuvent également inﬂuencer le choix du matériau transparent conducteur pour des applications particulières [4]. Par exemple, l’utilisation limitée d’ITO dans l’électro-nique ﬂexible est due à la fragilité des couches minces de l’ITO [10,11].

Pour comparer les TCOs, Haacke [12] a déﬁni un rapport entre la transmittance (T) et la résistance surfacique (Rs), appelé le facteur de mérite (FT C) s’exprimant en

Ω−1 _{et donné par la relation :}

FT C =

T10

(15)

I.1 Oxydes transparents et conducteurs (TCOs)

avec

Rs= ρ

d, (I.2)

où d est l’épaisseur de la couche mince de TCO.

Les bons TCOs possédent une résistivité électrique (ρ) ∼ 1.0 × 10−4 _{Ω.cm ou}

in-férieure, avec un coeﬃcient d’absorption (α) plus petit que 1.0 × 104 _cm−1 _dans

le proche-UV et le visible, et avec une bande interdite (gap) d’énergie (Eg > 3.1

eV). Avec 100 nm d’épaisseur et pour les valeurs de α et ρ ci-dessus la transmission optique (T ) sera de l’ordre de 90% et la résistance surfacique (RS) de 10 Ω (voir le

tableau I.1).

Paramètres TCOs

Résistivité (ρ) >_{1.0 × 10}−4 _Ω.cm Résitance surfacique (Rs) 10 Ω Mobilité (µ) 50 cm2_/V.s Densité de porteurs (nv) >1.0 × 1020 cm−3 Coeﬃcient d’absorption (α) <_{1.0 × 10}4 _cm−1 Gap (Eg) >3.1 eV Transmission optique (T ) >90%

Tableau I.1–Propriétés électriques et optiques des matériaux TCOs pour des applications particulières [13].

1.3 Propriétés électriques et optiques

1.3.1 Propriétés électriques

Les TCOs sont des oxydes semi-conducteurs à large gap (Eg), avec une

conducti-vité électrique dans la gamme 10−4₋₁₀5 _S.cm−1 _[₁₄_–₁₆_{] . La conductivité électrique}

est due aux défauts intrinsèques (lacunes d’oxygène et atomes du métal dans des positions interstitielles) ou aux dopants extrinsèques. En l’absence du dopage, ces oxydes sont de bons isolants, avec une forte résitivité électrique [13]. La plupart des TCOs sont des semi-conducteurs de type n. La conductivité électrique de la couche mince de TCO de type n dépend de la densité d’électrons (n) dans la bande de conduction et de leur mobilité (µ) :

σ= enµn=

1

ρ, (I.3)

la mobilité est donnée par :

µ= eτ

m∗, (I.4)

où τ est le temps moyen entre deux collisions, m∗_{est la masse eﬀective de l’électron et}

e la charge d’électron. Le tableau (I.2) résume les propriétés électriques des couches minces de quelques matériaux TCOs. Les TCOs stoechiométriques sont de bons iso-lants électriques [17]. Dans le cas des matériaux intrinsèques, la densité d’électrons de conduction a été souvent attribuée à la présence des centres donneurs introduits involontairement, généralement attribués aux interstitiels métalliques et, ou aux la-cunes d’oxygène (niveaux donneurs peu profonds ou des états d’impuretés localisés

(16)

CHAPITRE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE TCO méthode ρ nV µ FT C Réf de dépôt (Ω.cm) (cm−3₎ _(cm2_{/V.s) (10}−3_Ω−1₎ Sputtering 2.4 × 10−4 _{1.0 × 10}20 ₁₂ _40.4 _[₁₈_] ITO Spray _{8.0 × 10}−4 _{6.3 × 10}20 _12.4 _2.15 _[₁₉_] Sol-gel _{5.0 × 10}−3 _{1.9 × 10}20 ₁₂ _- _[₂₀_] FTO Spray _{6.0 × 10}−4 _{3.1 × 10}20 _33.5 _0.55 _[₁₉_] Spray _{4.3 × 10}−3 _- _- _1.45 _[₂₁_] SnO2 Sputtering 6.1 × 10−3 _{1.3 × 10}20 _7.7 _56.4 _[₂₂_] SnO2 :F Spray 5.0 × 10−3 4.6 × 1020 28 - [23] Spray _{2.4 × 10}−4 _{1.0 × 10}20 ₄₅ _- _[₂₄_] Cd2SnO4 Sputtering 5.0 × 10−3 _{5.0 × 10}20 ₄₀ _- _[₂₅_]

Tableau I.2 – Propriétés électriques des couches minces de quelques TCOs préparés par différentes techniques de dépôt.

près de la bande de conduction). Les niveaux donneurs sont ionisés thermiquement à température ambiante et les électrons transitent à la bande de conduction. Les dopants ont un rôle déterminant dans l’augmentation de la densité des porteurs de charges et en conséquence l’augmentation de la conductivité électrique.

Kiliç et Zunger [26] ont montré que les interstitiels de Sn et les lacunes d’oxygène, sont des défauts dominants dans la structure SnO2 et sont responsables de son

ca-ractère semi-conducteur de type n [26].

A une concentration très élevée d’électrons libres, les porteurs de charges sont

Figure I.2 – Mécanismes de diffusion des électrons libres : (a) mécanisme de diffusion aux joints de grains et (b) mécanisme de diffusion des impuretés

limités par la diﬀusion des impuretés ionisées (ﬁgure I.2(b)). Par conséquent, la concentration élevée de dopant réduit la mobilité à un degré que la conductivité n’augmente plus (limite de la solubilité de dopant dans la matrice) et elle diminue

(17)

I.1 Oxydes transparents et conducteurs (TCOs)

aussi la transmission optique au bord du proche-infrarouge (PIR).

Bellingham et al. [27] étaient les premiers à rapporter que la mobilité et, par consé-quent la résistivité électrique des oxydes transparents conducteurs (ITO, SnO2,

ZnO), sont limitées par la diﬀusion des impuretés ionisées à des concentrations des porteurs de charges d’environ 1.0 × 1020 _cm−3_{. Dans les couches de l’ITO, la}

concentration maximale de porteurs de charges est d’environ 1.5 × 1021 _cm−3_{, avec}

les mêmes limites de conductivité et mobilité [28]. Ce phénomène est généralisé sur d’autres semi-conducteurs [29,30].

La mobilité dépend aussi de la structure cristalline. Les couches polycristallines ont montré une mobilité faible, peut être due à la diﬀusion par les joints de grains (voir ﬁgure I.2(a)). Les propriétés électriques dépendent fortement de la technique de dépôt et des conditions de préparation [31].

1.3.2 Propriétés optiques

Dû au large gap (Eg > 3.1 eV ), les couches minces de TCO doivent avoir un

coefficient d’absorption très faible dans les régions du visible (VIS) et du proche-infrarouge (PIR). La transmission dans le PUV est limitée par la largeur de la bande interdite d’énergie (Eg). Les phénomènes tels que la réflexion, la diffusion de

la lumière, l’existance de défauts cristallins et impuretés présents dans l’échantillon contribuent à l’aﬀectation de la transmission optique.

TCO méthode T Eg Références

de dépôt (%) (eV ) Sputtering 95 4 [18] ITO Spray 85 - [19] FTO Spray 70 - [19] Spray 97 4.11 [21] SnO2 Sputtering 95 4.13 [22] SnO2 : F Spray >80 4.41 [23] Spray 93 3.3 [24] Cd2SnO4 Sputtering > 80 - [25]

Tableau I.3–Propriétés optiques de quelques TCOs préparés par différentes techniques de dépôt.

Les propriétés optiques telles que la transmission (T ), la réflexion (R) et le coef-ficient d’absorption (α) sont fonctions de l’indice de réfraction (n), du coefficient d’extinction (k), de l’énergie de gap (Eg) et la géométrie (épaisseur (d), rugosité de la surface, etc). Une formule simpliste de T et R est donnée par Cisneros [32]. Le coefficient d’absorption (α) est calculé à partir des données de la transmission et de la réflexion en utilisant la relation [33] :

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Le tableau (I.3) présente la transmission (T ) et l’énergie de gap (Eg) de quelques

TCOs.

La transparence optique de la couche de TCO déposée sur un substrat transparent est aﬀectée non seulement par les paramètres optiques de la couche TCO mais aussi par les propriétés optiques du substrat.

L’amélioration des propriétés optiques des matériaux TCO est un facteur important pour augmenter la qualité commerciale des dispositifs optoélectroniques [34,35].

1.4 Conclusion

Les matériaux TCO sont largement utilisés dans plusieurs applications, en par-ticulier comme des électrodes transparentes dans les dispositifs optoélectroniques et photovoltaïques. Cette technologie récente qui fait appel à l’ITO souﬀre aujourd’hui de la rareté et du prix élevé de l’indium (In). La situation conduit à la recherche d’un matériau TCO alternatif avec des propriétés optiques et électriques comparables à celles de l’ITO et avec l’utilisation de matériaux abondants et non toxiques.

La compréhension des processus physique des semi-conducteurs TCO a conduit à clariﬁer le rôle des impuretés intrinsèques et extrinsèques dans la création des ni-veaux donneurs peu profonds qui rendent possible la coexistence de la conductivité électrique et la transparence optique dans ces matériaux.

De nouveaux composés TCO binaires, ternaires et quaternaires ont été réalisés et développés. Cependant, leur conductivité électrique reste inférieure à celle de l’ITO car elle est limitée par la corrélation négative entre la densité de porteurs de charges et leur mobilité. A l’heure actuelle, les caractéristiques importantes de ZnO lui per-mettent d’être un matériau adéquat et susceptible de remplacer l’ITO.

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I.2 Oxyde de zinc (ZnO)

2 Oxyde de zinc (ZnO)

Ces dernières années, l’oxyde de zinc est devenu un sujet de recherche intéres-sant [36–39]. Les caractéristiques intéressantes de ZnO pour des applications opto-électroniques, sont son large et direct gap de 3.37 eV (à 300 K) similaire à celui de GaN et qui lui permet d’être transparent à la lumière visible, une grande éner-gie libre de liaison excitonique (60 meV ) [40], une forte énergie de cohésion de 1.89 eV [41], un fort gain optique (300 cm−1_{) [}₄₂_{] et une haute stabilité}

méca-nique et thermique [43,44]. En outre, ZnO est non-toxique, peu cher et abondant sur la Terre [45,46]. Dues aux caractéristiques mentionnées ci-dessus, entre autres, les propriétés optiques, électriques et piézoélectriques, ZnO est devenu un candidat prometteur pour diverses applications telles que : les écrans d’aﬃchages [47], les détecteurs de gaz [48], les diodes laser [49], les cellules solaires photovoltaïques [50] et l’optique non-linaire [51].

Propriétés Paramètres

Structure cristalline würtzite

Group d’espace P63mc

Paramètres de maille à 300 K a=3.249 Å c=5.2042 Å Densité volumique à 300 K 5.675 g/cm3

Gap optique à 300 K 3.37 eV

Energie de liaison d’exciton 60 meV Indice de refraction 2.008 Tableau I.4– Différentes propriétés de ZnO.

2.1 Propriétés cristallographiques

L’oxydes de zinc (ZnO) est un semi-conducteur de groupe II-VI, qui cristallise dans une structure hexagonale de type würtzite (voir la ﬁgure I.3) appartenant au groupe d’espace P 63mc [52]. ZnO est fortement ionique, un cation de zinc (Zn)

est lié à quatre anions d’oxygène (O) dans une conﬁguration tétragonale. Cette coordination tétraédrique est une liaison de type covalente sp3_{. La stabilité de la}

structure würtzite dépend du rayon ionique de l’anion et de celui de cation. Elle est obtenue quand les anions sont tangents à la fois entre eux et à l’ion central (cation). Si le rayon de l’anion augmente au delà de cette limite ou le rayon de cation est très petit, les anions se repoussent et ne sont plus en contact avec le cation central, l’énergie potentielle augmente et le système devient instable. L’origine de cette condition provient des considérations suivantes : pour la structure H.C on a :

R++ R−₌ 3 8c, c = 2a s 2 3, (I.6) et 2R− _{≤ a,} _(I.7)

(20)

CHAPITRE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE d’où s 3 2− 1 ≤ R+ R− ⇒ 0.224 ≤ R+ R−, (I.8)

comme la structure H.C dérive de la structure C.F.C, on a : √ 2 − 1 ≥ R + R− ⇒ 0.414 ≥ R+ R−, (I.9)

alors le domaine de stabilité d’un site tétraédrique est donné par : 0.224 ≤ R+

R− ≤ 0.414 (I.10)

où R+ _{et R}−_{désignent respectivement le rayon de cation et celui de l’anion. D’après}

Shannon [53] le rayon ionique de Zn2+ _{dans un site tétraédrique est d’environ 0.60}

Å, et celui de de O2− _{est d’environ 1.38 Å, alors le rapport R}

Zn/RO ∼ 0.4 est situé

dans le domaine de la stabilité, d’où la stabilité de la structure würtzite de ZnO. Les

Figure I.3 – Structure würtzite de ZnO [http ://www.webelements.com].

paramètres de la maille de ZnO dans les conditions normales de température et de pression sont : a=3.249 Å et c=5.2042 Å [52], avec un rapport de c/a=1.601 qui est proche de celui d’une structure hexagonale compacte idéale (c/a =q8/3 = 1.633). Le réseau de ZnO est formé de deux sous-plans de structure hexagonale compacte décalés le long de la direction c par u.a où u = 0.345 [52]. La structure würtzite ne possède pas de centre de symétrie ce qui conduit à l’apparition d’une polarité cristallographique suivant le plan (001) parallèle à l’axe c. L’empilement des plans constitués des espèces cationiques (Zn+_{) et anioniques (O}−_{) conduit à la diﬀérence}

de charge entre le plan (001) et (001). La vitesse de croissance est plus élevée suivant l’axe c. En conséquence, les propriétés telles que l’incorporation des défauts et la piézoélectricité dépendent de la croissance anisotropique de ZnO le long de l’axe c. Cependant, ZnO peut cristalliser aussi dans la structure ZnS blende lorsqu’il est déposé sur un substrat de structure cubique [54], ou sous la structure rocksalt sous

(21)

une forte pression [52]. Les coordonnées des cations et des anions dans la structure hexagonale würtzite sont :

Zn2+ _{(0, 0,}3 8) ( 2 3, 1 3, 7 8) O2− _{(0, 0, 0) (}2 3, 1 3, 1 2)

Les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal [55], laissant des espaces vides de rayons 0.95Å. Il est possible que dans certaines condi-tions, des atomes de zinc en excès puissent occuper ces espaces vides c’est-à-dire en position interstitielle.

2.2 Propriétés optoélectroniques du ZnO non dopé

2.2.1 Structure de bande

Le but du calcul de la structure de bande du ZnO est de contrôler le type de dopage et de moduler la largeur de la bande interdite, pour obtenir les propriétés requises pour des applications précises. La ﬁgure (I.4) représente la structure de bande de ZnO non dopé réalisée par Preston et al. [56] en utilisant des calculs ab-initio généralement basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité ou DFT.

Figure I.4 –Structure de bandes de ZnO [56].

On constate sur la ﬁgure (I.4) au point Γ où k=0 de l’espace réciproque, un minimum d’énergie de la bande de conduction et un maximum d’énergie de la bande de valence, ce qui fait du ZnO un semi-conducteur à gap direct d’une énergie d’environ 3.37 eV à 300 K. Ce qui correspond à un seuil d’absorption dans le proche ultraviolet d’environ 380 nm. Cette caractéristique de ZnO est très importante en optique puisqu’un électron dans la bande de conduction a la possibilité de se désexciter en émettant un photon UV. Une énergie supérieure ou égale à celle du gap peut créer un électron libre dans la bande de conduction en laissant derrière lui un trou dans

(22)

la bande de valence. Ces deux particules sont liées par l’interaction de coulomb en formant une seule quasiparticule appelée l’exciton, d’une énergie estimée à 60 meV , cette énergie de liaison est supérieure à l’énergie thermique à 300 K qui est d’environ 25 meV , ce qui signiﬁe que l’exciton ne sera pas annihilé thermiquement.

2.2.2 Défauts intrinsèques

Plusieurs travaux théoriques ont été effectués sur le calcul des niveaux d’énergie de différents défauts présents dans la structure de ZnO [57,58] . Le calcul des niveaux d’énergie de différents défauts sont illustrés dans la figure (I.5), où :

Figure I.5 –Niveaux d’énergie pour différents défauts dans le ZnO [39].

– VZn, V−Znet V2−Zn: Lacunes de zinc neutres, simplement chargées et doublement

chargées. – Zno

i, Znti : Zinc-interstitiel-neutre octaèdre et le zinc interstitiel neutre

tetra-èdre. – Zn+

i et Zn2+i : Zinc interstitiel simplement et doublement chargé.

– V0

O et V0 : Lacune d’oxygène neutre.

– V+

O et V2+O : Lacune d’oxygène simplement et doublement chargée.

– Hi et Oi : Hydrogène et oxygène interstitiels.

– OZn : Oxygène antisite.

– VOZni : Complexe de lacune d’oxygène et zinc interstitiel.

– O−

i , O2−i : Oxygène interstitiel simplement et doublement chargé.

Dans la structure hexagonale de type würtzite de ZnO, il existe deux types de défauts, les défauts profonds et peu profonds. Pour les défauts peu profonds, il y a ceux qui sont proches de la bande de conduction et ceux qui sont proches de la bande de valence et qui ont un eﬀet sur les propriétés optoélectroniques de ZnO.

2.2.3 Propriétés électriques

Les propriétés électriques des couches minces de ZnO telles que la résistivité électrique, la concentration de porteurs de charges et la mobilité sont déterminées généralement par des mesures d’effet Hall. Le tableau (I.5), présente les différentes propriétés électriques des couches minces de ZnO réalisées par différentes méthodes

(23)

I.2 Oxyde de zinc (ZnO) Métodes de TD Type ρ nV µ Réf s dépôt (°C) (Ω.cm) (cm−3₎ _(cm2_.V−1_.s−1₎ 450 n _{6.00 × 10}4 _- _- _[₅₉_] 350 n _{2.70 × 10}3 _{6.8 × 10}15 _0.34 _[₆₀_] Spray 500+ _n _{1.62 × 10}−1 _- _- _[₆₁_] 450 n _{2.40 × 10}−2 _- _- _[₆₂_] 420 n _{1.35 × 10}−2 _- _- _[₆₃_] - n _{3.00 × 10}3 _{2.56 × 10}17 _- _[₆₄_] Sputtering 150 n _{1.00 × 10}3 _- ₃ _[₆₅_] 700+ _p _{4.72 × 10}−3 _- _- _[₆₆_] 320 n _{1.25 × 10}−1 _{6.4 × 10}18 _7.86 _[₆₇_] CVD 500 n _{3.07 × 10}−3 _{7.41 × 10}20 _1.74 _[₆₈_] 140+ _n _{7.31 × 10}−4 _- _- _[₆₉_] Sol-gel 500+ _n _{8.4 × 10}4 _- _- _[₇₀_] PLD 400 p 3 _{1.6 × 10}17 _12.3 _[₇₁_] Reactive.e.-beam- 300 n _{5.8 × 10}−2 _- _- _[₇₂_] evaporation

Tableau I.5 – Propriétés électriques de l’oxyde de zinc (ZnO), (+) : Après un traitement thermique (le recuit).

de dépôt. Nous remarquons que les propriétés électriques de ZnO dépendent de la méthode de dépôt et des conditions de préparations ( précurseur, type du substrat, température de dépôt, environnement...).

La méthode spray a montré qu’elle est capable de donner des couches minces de ZnO avec des propriétés électriques de même ordre de grandeur que celles obtenues en utilisant des techniques plus sophistiquées et après des traitements thermiques. Dans le cas de ZnO, la conductivité électrique est de type n. Des études théoriques ont montré que les lacunes d’oxygène et le zinc interstitiel sont des défauts donneurs peu profonds générant une conductivité électrique de type n [73,74]. D’autres au-teurs avancent que l’hydrogène interstitiel est aussi un défaut donneur peu profond pouvant être responsable de la présence des électrons libres [75].

(24)

2.2.4 Propriétés optiques

Les propriétés optiques des couches minces de ZnO dépendent des conditions de préparations et de la méthode de dépôt utilisée.

Métodes de Température L’épaisseur Transmission Eg Réfs

dépôt de dépôt (°C) d(nm) (%) (eV ) 500+ _- ₈₀ _3.27 _[₆₁_] 200 - 80 3.34 [77] Spray 350 335 85 3.31 [78] 350 - 85 3.32 [60] 420 210 >98 3.31 [63] 200 - 80 3.1 [77] Sputtering - 120 >80 3.25 [64] 200 - 93 3.33 [79] 320 460 85 3.28 [67] CVD 140+ _- ₉₃ _3.44 _[₆₉_] 500 - 100 3.44 [68] 400+ _- ₈₇ _3.24 _[₈₀_] Sol-gel 500+ _- ₉₂ _3.26 _[₇₀_] PLD 400 - 99.8 3.17 [71] Reactive.e.-beam- 300 - 88 3.33 [72] evaporation 60 340 75 3.26 [81] Electrodeposition 250+ _- ₉₀ _3.37 _[₈₂_]

Tableau I.6 – Propriétés optiques de l’oxyde de zinc (ZnO), (+) : Après un traitement thermique (le recuit).

La polarité des plans le long de la direction [001], l’épaisseur de la couche et le type de substrat utilisé sont aussi des paramètres inﬂuençant les propriétés optiques de ZnO.

Le tableau (I.6) présente les propriétés optiques des couches minces de ZnO obtenues par diﬀérentes techniques de dépôt. La forte transparence optique de ZnO dans le visible et proche-infrarouge du spectre de transmission est due à son large gap. Le seuil d’absorption de ZnO se situe dans le proche-ultraviolet aux environs de 380 nm (Eg=3.37 eV ). L’indice de réfraction de ZnO sous forme de couche mince a une

valeur qui varie entre 1.90 et 2.20 selon les conditions de préparation [76].

Selon les études théoriques et expérimentales, ZnO possède des propriétés de pho-toluminescence (PL) dans les régions UV-visible. L’émission UV ou l’émission ex-citonique à 380 nm due à la recombinaison de paire électron trou, tandis que les émissions dans la partie du visible sont dues aux défauts de ZnO. L’origine de chaque position de la bande PL de ZnO, déterminée par les calculs théoriques, est présentée dans le tableau (I.7).

(25)

Position de pic (nm) Origine proposée

273-390 gap

∼ 402 OZn

∼ 446 niveaux peu profonds-lacunes d’oxygène

∼ 449 zinc interstitiel (Zni)

∼ 495 lacune d’oxygène (VO)

∼ 510 défauts de surface

∼ 510 lacune d’oxygène simplement ionisée (V∗

O)

∼ 520 lacune de zinc (VZn)

∼ 520 OZn

∼ 520 lacune d’oxygène et zinc interstitiel (VO, Zni)

∼ 540 lacune d’oxygène doublement chargée (V∗∗

O )

∼ 560 défauts de surface

∼ 566 les niveaux donneurs peu

profonds-accepteurs profonds (VZn)

∼ 580 Oi

∼ 590 Hi

∼ 626 Oi

Tableau I.7 –Origine proposée pour chaque pic PL de ZnO à 300 K [39].

2.3 Dopage de ZnO

Comme nous l’avons signalé auparavant, le dopage de ZnO est nécessaire pour ses applications dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans d’aﬃchages, les détecteurs de gaz et les cellules solaires photovoltaiques. Le dopage peut être utilisé pour obtenir des propriétés électriques désirées (type n ou type p), des propriétés optiques bien déﬁnies (dopage avec les éléments terre rare comme Yb, Tm, Nd, etc), ou des propriétés magnétiques (dopage avec Cu, Fe, Co etc).

2.3.1 Dopage de type n et de type p

Généralement la conductivité électrique de type n de ZnO est facilement obtenue par le dopage avec les éléments du groupe 3A (Al, Ga, In, etc) comme substituant de zinc, ou par les éléments du groupe 7A (F, Br, etc) comme substituant de l’oxy-gène [83]. Ces éléments s’incorporent dans le réseau de ZnO en formant des niveaux donneurs peu profonds qui contribuent à la conduction électrique de ZnO. Une conductivité électrique élevée des couches minces de ZnO avec une concentration des électrons libres d’environ 1020_cm−3 _{a été obtenue pour ZnO dopé Al et ZnO}

dopé Ga [86]. Le ZnO de type n a été aussi réalisé en utilisant le co-dopage par les élements du groupe 3A et du groupe 7A (F, In). Peu de travaux sur le ZnO dopé F sont rapportés dans la littérature. Cependant, le F est un élément adéquat dû a son rayon ionique similaire à celui de l’oxygène.

L’une des diﬃcultés de l’utilisation de ZnO pour des nouvelles applications dans les dispositifs optoélectroniques est l’obtention du dopage de type p ﬁable et reproduc-tible [83]. Les éléments du groupe 1A et du groupe 5A sont des candidats pour ce dopage, mais certains d’entre eux forment des niveaux accepteurs profonds et par

(26)

Elément Z Conﬁguration Couche Rayons Electronégativité

ionique électronique ioniques (Å)

Zn2+ ₃₀ _3d10_4s2 _3M _{0.60 (4)} _{1.66 [Pauling]} Al3+ ₁₃ _3s2_3p1 _3M _{0.39 (4)} _{1.61 [Pauling]} 0.53 (6) 1.37 [Mulliken] Ga3+ ₃₁ _3d10_4s2_4p1 _4N _{0.62 (6)} _{1.81 [Pauling]} 1.34 [Mulliken] In3+ ₄₉ _4d10_5s2_5p1 _5O _{0.79 (6)} _{1.78 [P auling]} 0.92 (8) 1.30 [Mulliken] 8 2s2_2p4 _2L _{1.35 (2)} _{3.44 [Pauling]} O2− 1.38 (4) 3.22 [Mulliken] 1.40 (6) 1.42 (8) F−1 ₉ _2s2_2p5 _2L _{1.28 (2)} _{3.98 [Pauling]} 1.31 (4) 4.43 [Mulliken] 1.33 (6) N−3 ₇ _2s2_2p3 _2L _1.71 _{3.04 [Pauling]} 3.08 [Mulliken] Tableau I.8 – Propriétés électriques et chimiques des élements dopants, les chiffres entre parenthèses sont la coordinence de l’ion [84,85].

conséquent ne sont pas utiles [83]. Le co-dopage de ZnO pour obtenir une conducti-vité électrique de type p a été aussi proposé [83]. Les calculs ont prévu que l’azote (N) est un bon candidat pour les dopants de type p dans ZnO [87].

2.3.2 Dopage par les éléments terre rare trivalents (RE3+)

L’utilisation des éléments terre rare comme dopants a pour objectif d’améliorer les propriétés optiques de ZnO. Dans le cas des cellules solaires photovoltaïques, ZnO dopé par terre rare est susceptible d’apporter une meilleure absorption des photons solaires perdus par thermalisation ou par transparence à travers la cellule photovoltaïque conventionnelle. L’explication peut venir du fait que la couche 4f de terre rare n’est pas complètement remplie (voir le tableau I.9), de ce fait il semble que les niveaux inoccupés de la couche 4f peuvent être responsable des propriétés de luminescence dans la région du visible ou de l’infrarouge.

Le but du dopage par les ions terre rare est donc de créer des niveaux d’impuretés au niveau de la bande interdite de la matrice hôte de ZnO. Ces niveaux donneurs contribuent simultanément à des transitions luminescentes dans le domaine du vi-sible et du proche infrarouge, et au phénomène de conduction dans ZnO. L’état fondamental de l’ion terre rare est déterminé en utilisant les trois règles de Hund :

1. Pour une conﬁguration électronique donnée, le terme de plus faible énergie est celui maximisant le spin (S maximal), ainsi que la multiplicité qui égale 2S + 1.

2. Pour un spin total donné, le terme de plus faible énergie est celui de la plus grande valeur de L (moment cinétique orbital total).

(27)

Ion Conﬁguration Rayon Rayon L’etat Electronégativité

RE3+ _{électronique} _{ionique (Å) covalent fondamental}

N d 4f3_5s2_5p6 _0.98 _1.64 4_I 9/2 1.14 Eu 4f6_5s2_5p6 _0.95 _1.85 2_F 0 1.20 Er 4f11_5s2_5p6 _0.89 _1.57 4_I 15/2 1.24 T m 4f12_5s2_5p6 _0.88 _1.56 3_H 6 1.25 Y b 4f13_5s2_5p6 _0.87 _1.74 2_F 7/2 1.10

Tableau I.9 – Configuration électronique de quelques ions terre rare trivalents dans l’etat fondamental [85].

3. La valeur du moment cinétique total J (nombre quantique lié au couplage spin-orbite) est égale à (L − S) lorsque la couche externe est à moitié pleine ou moins, et à (L + S) lorsque la couche externe est plus qu’à moitié pleine. Les orbitales pleines ou les orbitales vides ne contribuent ni au spin ni au moment cinétique orbital total. En raison du principe d’exclusion de Pauli, chaque orbitale ne peut abriter que deux électrons de spin opposés (S=1/2 et S=-1/2). Les états électroniques des niveaux d’énergie des ions terre rare sont indiqués par la notation

2S+1_L

J, et représentés dans le diagramme de Dieke [88].

Sur le diagramme de Dieke, chaque niveau désigné par le nombre J est divisé en un certain nombre de sous niveaux par l’eﬀet Stark dû au champ cristallin lorsqu’on insère l’ion terre rare dans une matrice (par exemple ZnO). Le nombre de niveaux est déterminé par la symétrie du champ cristallin entourant l’ion terre rare. La largeur de chaque niveau indique la gamme de séparation à l’intérieur de chaque composé. Selon le modèle de champ cristallin, l’hamiltonien pour les électrons 4f s’écrit :

H = H0+ Hee+ Hso+ Hcf (I.11)

où H0, Hee, Hso, Hcf sont respectivement la part de Hartree Fock de l’hamiltonien,

interaction de coulomb entre les électrons, couplage spin-orbite et le champ cristallin. Les niveaux des ions libres résultent de la separation de la conﬁguration due à Hee + Hso. Ces niveaux sont généralement divisés en plusieurs sous niveaux sous

l’eﬀet de Hcf.

2.4 Applications du ZnO

Les propriétés structurales, optiques et électriques des couches minces de ZnO, citées précédemment, permettent d’envisager son emploi dans de nombreuses ap-plications. Dans cette partie, nous allons présenter les principales utilisations de ce matériau.

2.4.1 Piézoélectricité

La piézoélectricité, découverte en 1817 par l’abbé René Just Haüy, est la pro-priété que possèdent certains matériaux à se polariser électriquement sous l’action

(28)

d’une force mécanique (eﬀet direct) et, réciproquement, de se déformer lorsqu’on leur applique un champ électrique (eﬀet inverse).

L’oxyde de zinc (ZnO) présente l’effet piézoélectrique le plus élevé de tout les semi-conducteurs. Cet effet est étroitement lié à sa structure cristalline, car les atomes d’oxygène et de zinc forment des tétraèdres non centrosymétriques, ce qui engendre un décalage du centre de charge lors des déformations induites par des forces ex-ternes. Ce déséquilibre a pour conséquence l’apparition du moment dipolaire. Cette polarisation se propage dans tout le cristal du fait de sa périodicité créant ainsi une différence de potentiel entre les faces. Inversement, lorsqu’un champ électrique externe est appliqué au cristal, les ions des mailles élémentaires sont déplacés par des forces électrostatiques, ce qui engendre la déformation mécanique du cristal. La piézoélectricité du ZnO a été étudiée et a trouvé différents domaines d’applications, entre autres, les disopositifs à onde acoustique [89].

2.4.2 Diodes électroluminescentes LED

Dans le domaine des diodes électroluminescentes (LED), l’oxyde de zinc est un candidat intéressant grâce à sa valeur de gap de 367 nm qui se situe dans l’UV et permettrait l’obtention de diodes émettant dans le domaine UV. Grâce à l’énergie de son premier exciton de 60 meV , valeur bien supérieure à l’agitation thermique à 25°C qui est voisine de 25 meV , il est possible d’envisager la fabrication d’un laser solide émettant dans l’UV et fonctionnant à température ambiante. La possibilité de générer de la lumière laser à partir de nanoﬁls de ZnO permet également d’envisager la réalisation de nanolaser. La possibilité de doper le ZnO par d’autres éléments tels que Mg permet de moduler la valeur du gap [90] et ainsi obtenir des lasers ou des diodes avec des valeurs de gap prédéﬁnies.

2.4.3 Capteurs de gaz

En présence de certains gaz, les propriétés électriques des TCOs peuvent chan-ger. En eﬀet le gaz considéré s’adsorbe à la surface de la couche mince et la molécule adsorbée peut capturer un électron libre ce qui conduit à une réduction de la conduc-tivité électrique. Le rapport entre les résisconduc-tivités avant et après le contact avec le gaz est appelé sensibilité du capteur. Le gaz à détecter n’est pas nécessairement adsorbé à la surface du capteur, il peut venir perturber les espèces oxygénées déjà existantes à la surface de la couche et perturber ainsi indirectement la résistivité électrique. L’oxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur dont la conductivité dépend forte-ment de la nature du gaz environnant. Ainsi la présence d’un gaz réducteur (CO, hydrocarbures, H2...) va engendrer une augmentation de la conductivité de la couche

de ZnO alors que la présence d’un gaz oxydant se traduira par un comportement inverse. Le seuil de détection, la reproductibilité, la stabilité dans le temps sont étroitement liés aux matériaux employés, qu’il s’agisse de leur composition, de leur morphologie ou de leur état de surface. Des capteurs de gaz à base de l’oxyde de zinc (ZnO) ont été utilisées pour la détection du dioxyde d’azote (NO2) [91] ou du

(29)

2.4.4 Cellules solaires photovoltaïques

X _{Photopiles solaires} _{à hétérojonction}

Il existe plusieurs façons d’exploiter le spectre solaire pour produire le l’électricité. La technologie photovoltaïque (PV) consiste à transformer le faisceau incident du rayon-nement solaire (photons) en courant électrique continu grâce à des semi-conducteurs. L’unité de base est une cellule solaire photovoltaïque. Les photons, en pénétrant dans la cellule, libérent des électrons du matériau semi-conducteur, produisant ainsi un courant continu. Il existe diﬀérents modèles de cellules solaires, fabriqués avec divers matériaux semi-conducteurs. Récemment, l’oxyde de zinc (ZnO) en couche mince est largement étudié pour fabriquer des électrodes transparentes utilisées dans les photopiles solaires à hétérojonctions [94].

X Concepts up et down conversion

Le rendement de la cellule solaire en silicium est d’environ 24.7 % [95], inférieur à la limite théorique de 29 % [96]. Cette limitation est due à deux principaux méca-nismes de pertes (voir la ﬁgure I.6), qui sont la transparence optique de la cellule de

Figure I.6 – Processus de perte dans une cellule solaire à simple jonction : (1) perte par thermalisation dans le réseau, (2) transparence, (3) perte par recombinaison, (4) perte par la jonction et (5) perte par contacts.

silicium aux photons ayant des énergies inférieures à l’énergie de gap (Eg=1.12 eV ) et des pertes de thermalisation des photons d’énergie très supérieure à celle du gap. D’autres pertes qui ne contribuent pas fortement à la limite du rendement théorique, sont les pertes engendrées par la recombinaison de paire électron-trou et par la jonc-tion au niveau des contacts qui sont supposées être inévitables. La modificajonc-tion du spectre solaire consiste à ajouter sur ou sous la couche du silicium une couche mince d’oxyde transparent semi-conducteur dopé pour corriger ces pertes et augmenter le rendement des cellules solaires photovoltaïques en silicium. Le processus utilisé dans cette modification du spectre solaire (figure I.7) repose sur le concept "down-conversion" qui consiste à insérer une couche transparente aux photons d’énergie dans l’intervalle Eg − 2Eg (Eg est le gap du silicium), et absorbante aux photons d’énergie supérieure à 2Eg et réémettra une énergie supérieure à Eg (voir la figure

(30)

Figure I.7 – Spectre solaire AM1.5G montrant la fraction normalement absorbée par une cellule à base de silicium (en vert). En bleu hachuré sont montrées les régions supplémentaires du spectre qui peuvent contribuer aux conversions " up " (longueur d’onde supérieure à 1,15

µm) et " down " (longueur d’onde inférieure à 0,55 µm).

transmission, en recombinant deux ou plusieurs photons pour créer un seul photon d’une énergie supérieure ou égale à celle du gap du silicium (voir la ﬁgure I.8).

Figure I.8 –Modélisation spectrale par le concept "Down-conversion" et " Up-conversion".

L’un des moyens pour réaliser ces concepts est l’utilisation des oxydes transparents semi-conducteurs dopés aux éléments terres rares. Ces matériaux peuvent servir à absorber et à convertir eﬃcacement le rayonnement solaire.

Dans le cas d’une couche mince du ZnO dopé terre rare, les rayons UV absorbés par la couche conduisent à l’excitation des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction, et le retour de ces électrons à la bande de valence passant par les niveaux créés par le dopant terre rare qui, par luminescence, génère des photons d’énergie plus faible, alors accessibles à la cellule solaire de silicium sous-jacente (concept down-conversion) et vice-versa (concept up-conversion).

(31)

2.4.5 Spintronique

Un autre domaine extrêmement intéressant pour le ZnO réside dans la possi-bilité de le doper par des éléments du groupe 3d. En eﬀet, le dopage par de tels ions permettrait d’observer des transitions ferromagnétiques proches de la tempé-rature ambiante [97]. Si la possibilité de fabriquer des structures ferromagnétiques à température ambiante était concrétisée, cela pourrait ouvrir la voie à de nou-veaux systèmes électroniques basés sur le spin magnétique (spintronic) avec, comme possibles applications des transistors à eﬀet de champs magnétique.

(32)

(33)

CHAPITRE II

TECHNIQUES DE DÉPÔT ET

MÉTHODES DE CARACTÉRISATION

Introduction

La conception de dispositifs optoélectroniques performants et compétitifs exige le développement des techniques de dépôt et des méthodes de caractérisation de plus en plus ﬁables et simples dans leur mise en œuvre.

Les couches minces sont préparées par une grande variété de techniques de dépôt. Elles peuvent être obtenues par des procédés physiques ou chimiques (voir la ﬁgure

II.1).

Figure II.1 –Techniques de dépôt des couches minces.

En eﬀet, elles peuvent être déposées sur plusieurs types de substrats par diﬀérentes techniques de dépôt, telles que l’épitaxie par jet moléculaire [98], la pulvérisation

(34)

CHAPITRE II. TECHNIQUES DE DÉPÔT ET MÉTHODES DE CARACTÉRISATION

cathodique (sputtering) [99], le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [100], le dé-pôt par laser pulsé (PLD) [101], la méthode sol-gel [102] et la pulverisation chimique réactive (spray pyrolysis) [103]. C’est cette technique que nous avons choisi pour la préparation de nos échantillons.

1 Technique de dépôt par pulvérisation chimique

réactive "spray"

La pulvérisation chimique réactive "spray" est une technique de dépôt chimique largement utilisée pour déposer une grande variété de couches telles que : couches minces ou épaisses, couches denses, poreuses, multicouches et même pour produire une poudre. A la différence des autres techniques de dépôt, spray est une technique très simple, peu coûteuse, facile pour la préparation de couches minces avec diffé-rentes compositions et permet surtout d’obtenir des couches de grande surface. La technique spray consiste à pulvériser une solution contenant des précurseurs sur un substrat chauffé (voir la figure II.2). Les petites gouttelettes de la solution pul-vérisée sont générées par un générateur d’aérosol (atomiseur) sous la pression d’un gaz. La température du substrat est un paramètre important qui assure l’évapora-tion complète des solvants au niveau du substrat lors de la formal’évapora-tion de la couche du composé désiré. L’épaisseur de la couche dépend de la concentration des précur-seurs, du volume de la solution à pulvériser et du temps de dépôt. Par conséquent, cette technique peut être étendue à l’échelle industrielle.

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II.1 Technique de dépôt par pulvérisation chimique réactive "spray"

Couche mince :

Une couche mince est la matière déposée sur un substrat, dont l’épaisseur peut varier de quelques couches d’atomes à une dizaine de micromètres. L’épaisseur est une caractéristique essentielle dans les propriétés de la couche. Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, une couche mince adhère parfaitement au substrat sur lequel elle est déposée. Ce dernier a un grand eﬀet sur les pro-priétés de la couche.

1.1 Equipement de la technique

L’équipement de la technique spray utilisé dans le cadre de notre travail est schématisé sur la ﬁgure II.3.

Figure II.3 – Schéma de la technique de pulvérisation spray. 1-hotte aspirante, 2-plaque chauffante, 3-régulateur de température, 4-substrat, 5-gicleur, 6-solution, 7-pompe doseuse, 8-système d’entraînement, 9-moteur d’entraînement, 10-pompe à air et 11- thermocouple de contôle

Systéme de chauffage :

La plaque chauffante est fabriquée en verre céran qui est une matière résistante aux changements brusques de température et aux produits chimiques abrasifs. Elle est munie d’un système de régulation qui minimise les différences de tem-pérature provoquées par la solution pulvérisée et le flux du gaz porteur.

Pulvérisateur (ou Gicleur) :

Le pulvérisateur est un atomiseur en acier ou en lucite [92641/4_JLUC]

résis-tant aux attaques chimiques provoquées par les solutions utilisées. Le gicleur comprend deux canaux, l’un pour la solution et l’autre pour le gaz (air), qui se joignent à l’extrémité inférieure du gicleur, assurant ainsi la pulvérisation de la solution sur les substrats.

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Moteur d′_entra_{înement :}

Il est utilisé pour éviter le refroidissement des substrats provoqué par la so-lution pulvérisée. En eﬀet, une pulvérisation continue sur un même endroit du substrat provoquerait une chute de la température de ce dernier. Aussi ce balayage permet-il d’obtenir une grande surface d’échantillons.

Thermocouple de contrôle :

Le contrôle de la température de la réaction est assuré par un thermocouple Nickel-Chrome-Nickel, placé sur la plaque chauﬀante et relié à un voltmètre permettant ainsi le contrôle et le suivi de la température des substrats.

1.2 Processus du dépôt

Plusieurs processus se produisent séquentiellement ou simultanément pendant la formation de la couche par la technique spray : la pulvérisation de la solution de départ, le transport et l’évaporation des solvants, la diﬀusion et la décomposition des précurseurs sur le substrat. La compréhension de ces processus permet d’améliorer la qualité de la couche. Ainsi la formation de la couche peut être divisée en trois étapes : génération d’aérosols, transport d’aérosols et décomposition des précurseurs.

Génération del′_a_{érosol :}

Ce processus se produit à l’extrémité inférieure du gicleur lors de contact de ﬂux de la solution avec la pression de l’air. Le type de gicleur est un paramètre important des propriétés des gouttelettes d’aérosol et particulièrement leur tailles.

Transport de l′_a_{érosol :}

Pendant le transport de l’aérosol, les gouttelettes de la solution contenant les pré-curseurs se dirigent vers le substrat chauﬀé. Des gouttelettes restent dans l’air et d’autres s’évaporent en se transformant en poudre formant une couche mince dépo-sée sur le substrat.

Décomposition du précurseur :

Selon la température du substrat, quatre processus diﬀérents (ﬁgure II.4) peuvent se produire :

1. Dans le régime de basse température (processus A), les gouttelettes de l’aérosol sont directement projetées sur la surface du substrat et se décomposent. 2. A des températures plus élevées (processus B) le solvant s’évapore

complète-ment avant d’atteindre la surface chaude du substrat. Le précurseur se pécipite et réagit à la surface. Il se décompose et subit les réactions chimiques pour former la couche du matériau désiré.

3. A des températures encore plus élevées (processus C), le solvant s’évapore aussi avant que la gouttelette n’atteigne le substrat. Le précurseur se précipite et passe en phase gazeuse au voisinage de la surface chaude. La vapeur du précurseur s’adsorbe à la surface, diﬀuse puis réagit pour former la couche. 4. A des hautes températures (processus D) le précurseur se vaporise avant

d’at-teindre le substrat, et par conséquent les particules solides sont formées après la transformation chimique en phase vapeur.

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II.1 Technique de dépôt par pulvérisation chimique réactive "spray"

Figure II.4 –Présentation des différents processus Spray en fonction de la température de dépôt.

1.3 Mécanismes de la formation de la couche

Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, la formation de la couche au niveau de la surface du substrat se fait en deux phases : une phase de germination ou nucléation suivie d’une phase de croissance.

1 Nucléation :

Quand les espèces (atomes, molécules ou ions) d’un précurseur, arrivent à la sur-face du substrat, elles peuvent s’y adsorber. Au départ, ces espèces ne sont pas en équilibre thermique avec le substrat. De ce fait, elles vont diﬀuser et interagir avec d’autres pour former des amas (clusters). Par la suite, ces amas s’associent entre eux pour créer des îlots qui s’agglomèrent les uns aux autres en recouvrant toute la surface. Cette étape de coalescence continue jusqu’à ce que la phase de nucléation atteigne la saturation.

2 Croissance :

La phase de croissance est la suite de la nucléation. Selon les paramètres de dépôt, la croissance de la couche peut être divisée en trois modes [104] :

1. Type couche (Frank-van der Merwe) :

Ce mode de croissance couche par couche (2D) (voir la ﬁgureII.5), est favorisé lorsque l’énergie de liaison entre les atomes déposés est inferieure ou égale à celle entre la couche et le substrat.

2. Type îlot (Volmer-Weber) :

Ce mode de croissance se manifeste lorsque l’interaction entre les atomes dé-posés est plus forte qu’avec ceux du substrat. De ce fait, les îlots issus de la phase de germination ﬁnissent par coalescer pour former des couches continues de colonnes (3D) (voir la ﬁgure II.5).

3. Type mixte (Stranski-Krastanov) :

Le mode de croissance couche îlot, c’est une combinaison entre les modes précédents : une croissance 2D suivie d’une croissance 3D.

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Figure II.5 – Modes de croissance de la couche mince.

1.4 Paramètres du dépôt

Les propriétés de la couche mince déposée par la technique spray dépendent de plusieurs paramètres tels que, la nature des précurseurs et leur concentration dans la solution, les solvants utilisés, le type de substrat utilisé, la température de dépôt, la distance gicleur-substrat, le débit de la solution, le débit de l’air, la vitesse du système d’entrainement, etc.

Précurseurs :

Le choix des précurseurs doit satisfaire un certain nombre de conditions. Ils doivent être stable à basse température et ne doivent pas être oxydés à l’air ou en présence de vapeur d’eau. Ils doivent avoir une température de décom-position en dessous de 500 ° C et doivent être solubles dans l’eau distillée.

Solvant :

Pour éviter la précipitation de la solution, le choix du solvant est très important pour obtenir une solution homogène et limpide. Le solvant ne doit pas être inﬂammable pour éviter la combustion lors de la synthèse.

Température :

La température du substrat est le paramètre le plus important qui détermine les propriétés structurales, optiques et électriques de la couche déposée. Son contrôle est donc fondamental.

Dans le chapitre trois, nous allons décrire en détails les conditions de préparations de nos échantillons préparés par la technique spray.